高分子化學第五版第一章緒論高分子科學是當代發(fā)展最迅速的學科之一高分子科學既是一門應用科學，又是一門基礎科學建立在有機化學、物理化學、生物化學、物理學和力學等學科的基礎上逐漸發(fā)展而成的一門新興學科高分子的基本概念高分子化合物的分類和命名聚合反應分子量及其分布大分子微結構線形、支鏈型和交聯形大分子聚集態(tài)結構高分子材料和力學性能高分子化學發(fā)展簡史本章內容高分子化合物、大分子化合物、大分子、高聚物、聚合物

1.1高分子的基本概念什么是高分子？高分子：一個大分子由許多簡單的結構單元通過共價鍵重復鍵接而成，并具有一定的機械性能。分子量高達104～107。MacromoleculesPolymer單體：能通過聚合反應形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料。聚合例如：聚苯乙烯單體聚合物結構單元（StructuralUnit）：在大分子鏈中出現的以單體結構為基礎的原子團稱為結構單元。單體單元鏈節(jié)重復單元指出下面反應中的單體、高分子及結構單元：

由一種結構單元組成的高分子，稱為均聚物?！裼梢环N結構單元組成的高分子

由兩種或兩種以上結構單元組成的高分子，稱為共聚物?！裼蓛煞N或兩種以上結構單元組成的高分子兩種結構單元構成一個重復單元

●聚合度聚合度是衡量高分子大小的一個指標。有兩種表示法：以大分子鏈中的結構單元數目表示，記作：以大分子鏈中的重復單元數目表示，記作：結構單元結構單元重復單元M是高分子的分子量M0是結構單元的分子量由聚合度可計算出高分子的分子量：-

注意：Mo兩種結構單元的平均分子量。1.分類

天然高分子（纖維素、蛋白質、淀粉等）合成高分子（聚酯、聚酰胺等）改性高分子（硫化橡膠）

從來源分類：1.2高分子化合物的分類和命名

橡膠（丁苯橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠等）纖維（滌綸、腈綸、錦綸、維尼綸等）塑料熱塑性塑料（線型或支化聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯等）熱固性塑料（體型聚合物，如酚醛樹脂、不飽和聚酯等）涂料粘合劑功能高分子根據材料的性能和用途分類：根據高分子的主鏈結構分類：●碳鏈聚合物大分子主鏈完全由碳原子組成，絕大部分烯類、二烯類聚合物屬于這一類。●雜鏈聚合物大分子主鏈中除碳原子外，還有O、N、S等雜原子，如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚?！裨赜袡C聚合物大分子主鏈中沒有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子組成，側基則由有機基團組成，如：硅橡膠。2、命名●習慣命名：以單體名稱為基礎，在前面加“聚”字。(b)由兩種不同單體縮聚生成的聚合物，除了在名稱之首冠以“聚”字外，還在名稱中反映出經縮聚反應生成的主鏈中的特征基團。如由對苯二甲酸和乙二醇縮聚得到的酯，稱為聚對苯二甲酸乙二醇酯等。(a)由一種單體經聚合反應獲得的聚合物，常在其單體名稱前冠以“聚”字，就成為聚合物的名稱。如聚乙烯、聚苯乙烯等。(c)由兩種不同單體聚合生成的聚合物，且其聚合物結構又不很明顯（多數是熱固性塑料），取兩種單體的簡名，在后面加“樹脂”

二字；對于合成橡膠，往往從共聚單體中各取一字，后綴“橡膠”兩字來命名。如：苯酚甲醛酚醛樹脂

尿素甲醛脲醛樹脂甘油鄰苯二甲酸酐醇酸樹脂

丁二烯苯乙烯丁苯橡膠(d)由兩種烯類單體共聚所得聚合物的命名是在兩種單體名稱間聯以短劃，并冠以“聚”字。如聚苯乙烯-丙烯腈（也可稱為苯乙烯-丙烯腈共聚物）等。聚酰胺聚酯聚氨酯聚醚(e)雜鏈聚合物可按其結構特征命名●商品名：合成纖維最普遍，我國以“綸”作為合成纖維的后綴:

滌綸聚對苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）丙綸聚丙烯錦綸聚酰胺（尼龍），后面加數字區(qū)別第一個數字表示二元胺的碳原子數第二個數字表示二元酸的碳原子數只附一個數字表示內酰胺或氨基酸的碳原子數數字含義●系統(tǒng)命名—IUPAC:1.確定重復單元結構；2.給重復結構單元命名：按小分子有機化合物的IUPAC命名規(guī)則；3.給重復結構單元的命名冠以前綴“聚”。聚(1－苯基亞乙基)聚(1－氯代亞乙基)

如：聚乙烯（PE）聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等?！裼镁酆衔锏挠⑽目s寫符號表示:1、按單體和聚合物在組成和結構上發(fā)生的變化分類:1.3聚合反應由低分子單體合成聚合物的反應稱為聚合反應。加聚反應（AdditionPolymerization)：凡含有不飽和鍵(雙鍵、叁鍵、共軛雙鍵)的化合物或環(huán)狀低分子化合物，在催化劑、引發(fā)劑或輻射等外加條件作用下，通過加成而聚合起來的反應就是加聚反應。反應產物稱為加聚物（AdditionPolymer)。2.加聚物的元素組成與單體相同，僅電子結構有所改變;3.加聚物分子量是單體分子量的整數倍。如：1.加聚反應往往是不飽和化合物鍵加成的聚合反應，無官能團結構特征，多是碳鏈聚合物;

其特征是：縮聚反應（CondensationPolymerization）：具有兩個或兩個以上官能團的單體經多次縮合形成聚合物的反應，兼有縮合出低分子和聚合成高分子的雙重含義，反應產物稱為縮聚物。如：其特征是：1.縮聚反應通常是官能團間的聚合反應；2.反應中除有聚合物外，還有低分子副產物產生，如水、醇、胺、氯化氫等；3.縮聚物中往往留有官能團的結構特征,如-OCO-、

-NHCO-，故大部分縮聚物都是雜鏈聚合物；4.在組成上，縮聚物和其單體不同；5.縮聚物的結構單元比其單體少若干原子，故分子量不再是單體分子量的整數倍。2.按聚合機理分類連鎖聚合反應：也稱鏈式反應，反應需要活性中心。反應中一旦形成單體活性中心，就能很快傳遞下去，瞬間形成高分子；每個大分子的平均生成時間很短（零點幾秒到幾秒）；絕大多數烯類單體的加聚反應。自由基聚合：活性中心為自由基陽離子聚合：活性中心為陽離子陰離子聚合：活性中心為陰離子配位離子聚合：活性中心為配位離子按聚合的活性中心可分為：聚合過程由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應組成，各步反應速率和活化能差別很大。鏈引發(fā)是活性中心的形成，單體只能與活性中心反應而使鏈增長，活性中心的破壞就是鏈終止。反應體系中只存在單體、聚合物和微量引發(fā)劑，沒有分子量遞增的中間產物。分子量隨時間沒有變化或者變化不大，而轉化率隨時間而增加。連鎖聚合特征：逐步聚合反應(StepPolymerization)：

單體分子或其二聚體、三聚體、多聚體間通過多步反應逐步形成高分子聚合物的反應。在低分子轉變成聚合物的過程中反應是逐步進行的，即每一步反應的速率和活化能大致相同。反應早期,單體很快轉變成二聚體、三聚體、四聚體等中間產物，以后反應在這些低聚體之間進行。聚合體系由單體和分子量遞增的中間產物所組成。大部分的縮聚反應（反應中有低分子副產物生成）都屬于逐步聚合。單體通常是含有官能團的化合物。分子量隨時間逐步增大，單體轉化率在開始時即可很高。轉化率很高時，分子量才達到較高數值。逐步聚合特征：聚合物分子量的特點：聚合物分子量比低分子大幾個數量級，一般在104~107之間。除了有限的幾種蛋白質分子外，聚合物的分子量是不均一的，具有多分散性。聚合物的分子量描述需給出分子量的統(tǒng)計平均值和分子量分布。1.4分子量及其分布1.平均分子量

假設聚合物試樣的總質量為m,總分子數為n,不同分子量的分子的種類用i表示；第i種分子的分子量為Mi,分子數為ni,質量為mi,在整個試樣中所占的摩爾分數為xi,質量分數為wi,則有:∑ni=n∑mi=mni/n=ximi/m=wi∑xi=1∑wi=1數均分子量Mn：

按聚合物中含有的分子數目統(tǒng)計平均的分子量，高分子樣品中所有分子的總重量除以其分子總數。

通過滲透壓法、蒸汽壓法等方法測定。對分子量小的聚合物敏感。-

測定方法：光散射法。對分子量大的聚合物敏感，更準確反映高分子的性質。是按照聚合物的重量進行統(tǒng)計平均的分子量，i-聚體的分子量乘以其重量分數的加和。重均分子量Mw：-

粘度法測定。α是高分子稀溶液特性粘度－分子量關系式中的指數，一般α值在0.5～0.9之間，故：粘均分子量Mv：-

舉例：設一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10mol,分子量為105的分子有5mol,求平均分子量。（α值0.6）Mw>Mv>Mn，Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分對Mn影響較大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分對Mw影響較大一般用Mw來表征聚合物比Mn更恰當，因為聚合物的性能如強度、熔體粘度更多地依賴于樣品中較大的分子。討論-

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什么是分子量的多分散性？

2.分子量分布

高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、參差不齊）的特性，就稱為分子量的多分散性。

注意：

1)一般測得的高分子的分子量都是平均分子量；

2)聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同。聚合物分子量分布的表示方法:

單獨一種平均分子量不足以表征聚合物的性能，還需要了解分子量多分散性的程度。1、以分布指數表示（凝膠滲透色譜GPC測定）重均分子量與數均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情況

1均一分布接近1(1.5~2）分布較窄遠離1(20~50)分布較寬

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2、以分子量分布曲線表示

將高分子樣品分成不同分子量的級分，這一實驗操作稱為分級。重量分率平均分子量高聚物的分子量分布曲線以被分離的各級分子的重量分率對平均分子量作圖，得到分子量重量分率分布曲線。可通過曲線形狀，直觀判斷分子量分布的寬窄。分級的實驗方法

逐步沉淀分級逐步溶解分級GPC(凝膠滲透色譜〕序列結構：

1.5大分子微結構

在高分子鏈中，結構單元的化學組成相同時，連接方式和空間排列也會不同。

具有取代基的乙烯基單體可能存在頭－尾或頭－頭或尾－尾連接。（有取代基的碳原子為頭，無取代基的碳原子為尾）如單體CH2=CHX聚合時，所得單體單元結構如下：

兩元或多元共聚物結構單元之間的序列結構將有更多的變化。

手性構型：當高分子鏈中含有不對稱碳原子（手性碳原子）時，則會形成立體異構體。

全同（等規(guī)）立構Isotactic間同（間規(guī)）立構Syndiotactic無規(guī)立構Atactic幾何構型：

共軛雙烯單體聚合時可形成不同結構的單體單元，如異戊二烯可形成四種不同的結構單元：大分子鏈中存在雙鍵時，會存在順、反異構體：

分子鏈中的結構差異，對聚合物的性能影響很大：順式聚異戊二烯是性能很好的橡膠，反式聚異戊二烯則是半結晶的塑料。順式（天然橡膠）反式（古塔波膠）

線形高分子：一根鏈含兩個端基，其長鏈可能比較伸展，也可能卷曲成團，取決于鏈的柔順性和外部條件，一般為無規(guī)線團。適當溶劑可溶解，加熱可以熔融，即可溶可熔。高分子鏈的幾何形狀大致有三種：

1.6線形、支鏈形和交聯形大分子

支鏈形高分子：

線形高分子上帶有側枝，通過共價鍵連接在主鏈上，側枝的長短和數量可不同，有的是聚合中自然形成的；有的則是人為的通過反應接枝上去的（接枝共聚物），可溶解在適當溶劑中,加熱可以熔融，即可溶可熔。

交聯形高分子：

三維結構，每一根鏈與其它鏈共價鍵連接，用交聯密度來表征，不能溶解。交聯程度淺的可在適當溶劑中溶脹，受熱時可軟化，但不熔融，難結晶，一旦成型，不能進一步加工。交聯程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔。熱固性聚合物（ThermosettingPolymer）：

這類化合物的合成分兩個階段，預聚合時，控制原料配比和反應條件，使其停留在線形或少量支鏈的分子預聚物階段；成型時，經加熱再使其中潛在地官能團繼續(xù)反應成交聯結構而