第10章氧化還原反應(yīng)412氧化還原反應(yīng)與原電池電池反應(yīng)的熱力學(xué)影響電極電勢的因素化學(xué)電源與電解圖解法討論電解電勢41235主要內(nèi)容10－1

氧化還原反應(yīng)與原電池

10－1－1化合價與氧化數(shù)在中學(xué)階段已經(jīng)認識到，一種元素一定數(shù)目的原子與其他元素一定數(shù)目的原子化合的性質(zhì)，叫做這種元素的化合價?；蟽r有正價和負價。在離子化合物里，元素化合價的數(shù)值，就是這種元素的一個原子得失電子的數(shù)目。失去電子的原子帶正電，這種元素的化合價為正；得到電子的原子帶負電，這種元素的化合價為正。在共價化合物里，元素化合價的數(shù)值，就是這種元素的一個原子與跟其他元素的原子形成的共用電子對的數(shù)目。由于電子帶有負電荷，電子對偏向哪種元素的原子，哪種元素就為負價；電子對偏離哪種元素的原子，哪種元素就為正價?；蟽r的正負由電子對的偏移來決定。元素的化合價是元素的原子在形成化合物時所表現(xiàn)出來的一種性質(zhì)，因此在單質(zhì)分子里，元素的化合價為零。不論在離子化合物還是在共價化合物里，正負化合價的代數(shù)和都等于零。在運用化學(xué)鍵理論討論化合物分子中原子之間成鍵問題時，曾遇到過這樣的情況——即在同一化學(xué)式里同種元素的不同原子在與其他原子結(jié)合時表現(xiàn)出不同的能力與性質(zhì)。如

S2O32-

中的

S元素，根據(jù)所給出的化學(xué)式計算，化合價為2。硫代硫酸根中原子間的鍵聯(lián)關(guān)系可以從其結(jié)構(gòu)式看出：居中的硫原子與鄰近的3個氧原子共用4對電子，且共用電子對均偏向于氧原子。故居中的硫原子顯正4價。兩個硫原子屬于同種原子，可以認為它們的共用電子對與兩個硫原子等距，于是居于右下的硫原子化合價為零。還有另一種考慮方式，由于兩個硫原子所處的位置和環(huán)境不同，它們的共用電子對實際上是不會象同核雙原子分子的共用電子對那樣，不偏不倚地處于兩原子的中間。后面在學(xué)習(xí)第16章氧族元素，講到硫代硫酸鹽時，會看到這兩種說法均有一定的實驗依據(jù)。于是可以認為居中的為正6價，右下的為負2價。連四硫酸根中，可以認為兩端的兩個硫均為正5價，中間的兩個硫均為0價。也可以認為兩端的兩個硫均為正6價，中間的兩個硫均為負1價。這是從微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)得出的結(jié)論，兩種硫的化合價不同。從連四硫酸根的化學(xué)式S4O62－出發(fā)，以氧元素的化合價為負2，可以算出硫元素的化合價為正2.5。化合價和分子、離子的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。但是在討論氧化還原反應(yīng)時，我們面對的是物質(zhì)的化學(xué)式，可以直接得到的就是從化學(xué)式出發(fā)算得的化合價。如前面提及的S2O32－中的S元素化合價為2，S4O62－中的S元素化合價為2.5。為了區(qū)別這種從化學(xué)式出發(fā)算得的化合價與從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)得到的化合價，將從化學(xué)式出發(fā)算得的化合價定義為氧化數(shù)。

S2O32－中的S元素的氧化數(shù)為2，S4O62－中的S元素的氧化數(shù)為2.5。前面的討論中我們看到，從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)得到的化合價只能為整數(shù)，但氧化數(shù)卻可以為整數(shù)也可以為分數(shù)。一般來說元素的最高化合價應(yīng)等于其所在族數(shù)，但是元素的氧化數(shù)卻可以高于其所在族數(shù)。如在CrO5

中Cr的氧化數(shù)為+10。這是Cr的最高價態(tài)，等于其所在的族數(shù)。中，可以看出Cr的化合價為正6。但是從其結(jié)構(gòu)式氧化數(shù)概念非常適用于討論氧化還原反應(yīng)。可以說凡有元素氧化數(shù)升降的化學(xué)反應(yīng)就是氧化還原反應(yīng)。含有氧化數(shù)升高的元素的物質(zhì)是還原劑，含有氧化數(shù)降低的元素的物質(zhì)是氧化劑。在本章中，也將用到“氧化態(tài)”這一用語，這是以氧化數(shù)為基礎(chǔ)的概念，意思是某元素以一定氧化數(shù)存在的形式。例如氯元素的各種氧化態(tài)HClO4，HClO3，HClO，Cl2

和

Cl－，其氧化數(shù)分別為7，5，1，0和－1。10－1－2

原電池1原電池將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置稱為原電池，它利用氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流。丹尼爾電池（銅－鋅電池）左池鋅片插在1mol·dm－3ZnSO4

溶液中右池銅片插在1mol·dm－3CuSO4

溶液中

U形管中盛滿飽和KCl

溶液，用瓊脂封口，倒置于兩池之間―鹽橋。檢流計指針偏轉(zhuǎn)的方向說明，外電路中電子從鋅片流向銅片。

左側(cè)為負極，右側(cè)為正極

Zn極Zn——Zn2++2e（1）

電子留在

Zn片上，Zn2+

進入溶液，發(fā)生氧化

Cu極

Cu2++2e——Cu（2）

通過外電路從

Zn片上得到電子，使Cu2+

還原成

Cu，沉積在Cu片上。

電池反應(yīng)為（1）加（2），

Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+

Cu2++2e——Cu（2）

Zn——Zn2++2e（1）

（1）和（2）稱為半電池反應(yīng)，或半反應(yīng)。

2鹽橋隨著上述過程的進行，左池中

Zn2+過剩，顯正電性

左池中

Zn2+過剩，阻礙半反應(yīng)

Zn——Zn2++2e（1）的繼續(xù)進行

右池中SO42－過剩，顯負電性，阻礙電子從左向右移動。

阻礙半反應(yīng)

（2）的繼續(xù)進行Cu2++2e——Cu所以電池反應(yīng)Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+不能持續(xù)進行。即不能維持持續(xù)的電流。將飽和的KCl

溶液灌入U形管中，用瓊脂封口，架在兩池中。由于K+和

Cl－的定向移動，使兩池中過剩的正負電荷得到平衡，恢復(fù)電中性。

K+向右移動

Cl－向左移動——這就是鹽橋的作用。于是兩個半電池反應(yīng)乃至電池反應(yīng)得以繼續(xù)，電流得以維持3電池符號原電池可以用電池符號表示。

前述的丹聶爾Cu-Zn電池可表示如下（–）ZnZn2+（1mol·dm－3）

Cu2+（1mol·dm－3）Cu（+）左邊負極

Cu，Zn表示極板材料

右邊正極（–）ZnZn2+（1mol·dm－3）

Cu2+（1mol·dm－3）Cu（+）離子的濃度，氣體的分壓要在（）內(nèi)標明。（–）ZnZn2+（1mol·dm－3）

Cu2+（1mol·dm－3）Cu（+）“”代表兩相的界面（–）ZnZn2+（1mol·dm－3）

Cu2+（1mol·dm－3）Cu（+）（–）ZnZn2+（1mol·dm－3）

Cu2+（1mol·dm－3）Cu（+）“”代表鹽橋

1電極電勢（金屬—金屬離子電極）

10－1－3

電極電勢和電動勢在中學(xué)化學(xué)課程中，電極的正與負是依據(jù)金屬活動性順序表判斷的。我們必須學(xué)習(xí)一些新的概念和新的方法。但電極是多樣的，僅靠這一種方法去判斷是遠不夠的。

如Zn插入

Zn2+

的溶液中，構(gòu)成鋅—鋅離子電極。這種電極屬于“金屬—金屬離子電極”。當(dāng)金屬

M與其鹽Mn+溶液接觸時，有兩種過程可能發(fā)生

M——M

z

++ze（1）

M

z

++ze

——M（2）金屬越活潑，溶液越稀，則過程（1）進行的程度越大；金屬越不活潑，溶液越濃，則過程（2）進行的程度越大。

M——M

z

++ze（1）

M

z

++ze

——M（2）達成平衡時，對于Zn—Zn2+電極來說，一般認為是鋅片上留下負電荷而

Zn2+

進入溶液。在Zn和Zn2+溶液的界面上，形成雙電層。雙電層之間的電勢差就是Zn—Zn2+電極的電極電勢，用E

表示。

本書中E

是指金屬高出溶液的電勢差

E

＝

E

M－

E

M

z+

當(dāng)Zn和

Zn2+溶液均處于標準態(tài)時，這個電極電勢稱為鋅電極的標準電極電勢。標準電極電勢用E

?

表示。

上述的鋅電極的標準電極電勢為正值？負值？

E

?

（Zn2+/

Zn）＝

－0.76V表示為

銅電極的雙電層的結(jié)構(gòu)與鋅電極的相反，電極電勢為正值。E

?

（Cu2+/

Cu）＝

+0.34V

2原電池的電動勢

電極電勢E表示電極中極板與溶液之間的電勢差，E

＝

E

M－E

Mz+

用鹽橋?qū)沙氐娜芤哼B通

若認為兩溶液之間的電勢差被鹽橋消除，則兩電極的電極電勢之差即為兩極板之間的電勢差。

兩極板之間的電勢差，就是原電池的電動勢。電動勢用E池

表示之，即

E池＝

E

+

－E－電池中電極電勢E

大的電極為正極，故電池的電動勢E

的值為正。

有時計算的結(jié)果

E池

為負值，這說明計算之前對于正負極的設(shè)計有特殊要求。E池

＝

E+

－E－

???若兩電極的各物質(zhì)均處于標準狀態(tài)，則原電池具有標準電動勢E池?

＝

0.34V－（－

0.76V）

＝

1.10V

所以，其電池反應(yīng)

Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+可以自發(fā)進行（–）ZnZn2+（1mol·dm－3）

Cu2+（1mol·dm－3）Cu（+）E池

＝

E+

－E－

3標準氫電極（氣體—離子電極）電池的電動勢可以測得，這將在物理化學(xué)實驗和普通物理學(xué)實驗中學(xué)習(xí)。但是電極電勢E

值的測定中仍有一些問題需要說明。至此，我們定義了電極電勢E

?

和E，也定義了電池的電動勢E池

和E池。?

測E

值必須組成一個電路，組成電路就必須有兩個電極，其中一個是待測電極，而另一個應(yīng)該是已知E

值的參比電極。測出由待測電極和參比電極組成的原電池的電動勢

E池，由公式E池＝

E

+

－E－和參比電極的

E

值，就可以計算出待測電極的電極電勢。

現(xiàn)在的問題在于，用什么電極作為參比電極，參比電極的電極電勢如何得知。

電化學(xué)和熱力學(xué)上規(guī)定，標準氫電極的電極電勢為0V。即E

?（H+/

H2）

＝

0V氫電極如圖所示，鉑絲連接著涂滿鉑黑（一種極細的鉑微粒）的鉑片，作為極板。

將該極板插入到標準態(tài)的H+（1mol?dm－3）溶液中，并向其中通入標準態(tài)的H2（100k

Pa）這就構(gòu)成了標準氫電極。氫電極屬于氣體—離子電極。

氫電極作為電池的正極時的半反應(yīng)為

2H++2e——H2標準氫電極作為負極時，可以表示為Pt|H2（100k

Pa）|H+（1mol?dm－3）標準氫電極與標準銅電極組成的原電池，用電池符號表示為

測得該原電池的電動勢

E池

＝

0.34V?

Cu2+

1mol?dm－3|Cu+（）（）

－

Pt

|

H2

p?|

H+1mol?dm－3（）（

）（）

測得該原電池的電動勢

E池

＝

0.34V?

E

（Cu2+/

Cu）＝E池

+E

（H+/H2）???

由公式E池

＝

E+

－E－

???得

E+

＝

E池

+E－

???＝

0.34V+0V＝

0.34V

E

（Cu2+/

Cu）

?

＝

0V－0.76V

注意：

E

?（H+/

H2）＝

0V是一種規(guī)定。?測得該原電池的電動勢

E池

＝

0.76V為測定鋅電極的電極電勢，組成原電池

－

Zn

|

Zn2+

1

mol?dm－3（）（）（）（

）

H+1mol?dm－3|H2

p?|

Pt

+（）

由公式E池

＝

E+

－E－

???

E（H+/

H2）－E池E（Zn2+/

Zn）＝???得

E－

＝

E+

－E池

???＝

－0.76V

4其他類型的電極在金屬表面覆蓋一層該金屬的難溶鹽，將其浸在含有該難溶鹽負離子的溶液中，構(gòu)成電極。如在銀絲的表面涂上一層AgCl，將其插入鹽酸中，即構(gòu)成這種電極。

這種電極稱為

金屬－難溶鹽－離子電極

該電極作為負極時可表示為

Ag|AgCl

（s）|Cl－（c）

該電極作為正極時的半反應(yīng)是

AgCl+e——Ag+Cl

－

它的標準態(tài)應(yīng)是

[Cl－

]＝

1mol?dm－3

若在Ag絲的表面涂上一層Ag2O，插入

NaOH

溶液中，即構(gòu)成金屬—氧化物—離子電極

該電極作為正極時的半反應(yīng)是

Ag2O+H2O+2e——2Ag+2OH－

該電極作為負極時可表示為

Ag|Ag2O（s）|OH－（c）它的標準態(tài)應(yīng)是

[OH－

]＝

1mol?dm－3

鉑絲引線膠木帽膠塞甘汞汞多孔物質(zhì)膠套

KCl

飽和溶液KCl

晶體玻璃管

金屬—難溶鹽—

離子電極中，非常重要的一種是甘汞電極。鉑絲引線膠木帽膠塞甘汞汞多孔物質(zhì)膠套

KCl

飽和溶液KCl

晶體玻璃管

它經(jīng)常作為參比電極。

實際測量中，標準氫電極使用不多，原因是氫氣不易純化，壓強不易控制，鉑黑容易中毒失效。鉑絲引線膠木帽膠塞甘汞汞多孔物質(zhì)膠套

KCl

飽和溶液KCl

晶體玻璃管

甘汞是汞的一種難溶鹽，化學(xué)式為Hg2Cl2。

甘汞電極作為正極時的半反應(yīng)為Hg2Cl2+2e——2Hg+2Cl－其作為負極時可以表示為

Pt|Hg|Hg2Cl2|KCl

（c）甘汞電極的標準態(tài)是[KCl]＝

1mol?dm－3，其E

?

＝

0.280V

飽和甘汞電極是實際測量中最常用的參比電極，因為它的電極電勢易于控制。

電極電勢易于控制，是因為KCl

濃度易于控制，而KCl

濃度易于控制，是因為KCl溶液與晶體共存，飽和。

Hg22++2e——2Hg的E

?

而求得。具體方法后面學(xué)習(xí)。這時的電極電勢，只要知道

KCl

飽和溶液的濃度，就可以根據(jù)

已經(jīng)討論過三種類型的電極：

金屬—離子電極

氣體—離子電極

金屬—難溶鹽（氧化物）—離子電極

這三種電極的共同點是電極反應(yīng)均有單質(zhì)參與。

Zn2++2e——Zn

2H++2e——H2AgCl+e——Ag+Cl

－

Ag2O+H2O+2e——2Ag+2OH－

再介紹一種沒有單質(zhì)參與電極反應(yīng)的電極

——

氧化還原電極

它是由惰性金屬插入含有某一元素的兩種不同氧化態(tài)的離子的混合溶液中形成的。

如，將鉑絲插入Fe2+，F(xiàn)e3+離子共存的溶液中，即構(gòu)成氧化還原電極。

Fe3++e——Fe2+該電極作為電池的正極時的半反應(yīng)為Pt|Fe2+（c1），F(xiàn)e3+（c2）

該電極作為負極時，可以表示為將鉑絲插入Fe2+，F(xiàn)e3+離子共存的溶液中，即構(gòu)成氧化還原電極。

又如，將鉑絲插入含有Cr3+和Cr2O72－

離子的混合溶液中，也構(gòu)成一種氧化還原電極。

其作為電池的正極時的半反應(yīng)為

Cr2O72－+14H++6e——2Cr3++7H2O

其作為電池負極時，可以表示為

Pt|Cr3+（c1），

Cr2O72－（c2），H+（c3）

左側(cè)氧化數(shù)高，稱為氧化型；右側(cè)氧化數(shù)低，稱為還原型?？疾祀姌O反應(yīng)式

Cu2++2e

——Cu

Hg2Cl2+2e——2Hg+2Cl－

5標準電極電勢表

氧化型和還原型組成一個氧化還原電對。氧化型和還原型嚴格地說，是指電極反應(yīng)式左側(cè)和右側(cè)的所有物質(zhì)。Hg2Cl2

/Hg

如Cu2+/Cu，但一般在氧化還原電對中只寫出氧化數(shù)有變化的物質(zhì)，且不寫化學(xué)計量數(shù)?？梢员硎境蒆g2Cl2

/Hg

又如

Hg2Cl2+2e——2Hg+2Cl－電極反應(yīng)的實質(zhì)可以用電對表示出，可以表示成Cu2+/Cu如

Cu2++2e

——Cu電對中，氧化型寫在左邊，還原型寫在右邊。電極反應(yīng)的電極電勢也經(jīng)常表示成電對的電極電勢。例如可以表示成E

（Hg2Br2/Hg）＝

0.139V?

Hg2Br2+2e——2Hg+2Br－

E

＝

0.139V?電極反應(yīng)的通式為氧化型+ze＝

還原型式中，e表示電子，

z

表示電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的計量數(shù)。

z

為一純數(shù)。

標準電極電勢表中，各氧化還原電對及其電極反應(yīng)按照其

E

?

值增大的順序從上到下排列。H+/H22H++2e=H2

0.00Hg2Br2/HgHg2Br2+2e=2Hg+2Br－+0.14

Zn2+/ZnZn2++2e=Zn－

0.76電對E

?

/V電極反應(yīng)氧化型+ze＝

還原型————————————

Fe2+/FeFe2++2e=Fe－

0.45

下面是標準電極電勢表的樣式

Cl2/Cl－

Cl2+2e=2Cl－

+1.36

AgCl/AgAgCl+e=Ag+Cl－

+0.22Cu2+/CuCu2++2e=Cu+0.34Fe3+/Fe2+Fe3++e=Fe2++0.77MnO4－/Mn2+MnO4－+8H++5e=Mn2++4H2O

+1.51電對E

?

/V電極反應(yīng)氧化型+ze＝

還原型————————————原則上，表中任何兩個電極反應(yīng)所表示的電極都可以組成原電池。

位置在上的，電極電勢小的為負極；位置在下的，電極電勢大的為正極。

例如，Zn2++2e＝

ZnE

?

＝－0.76VCu2++2e＝

CuE

?

＝

+0.34V組成原電池時，鋅電極為負極，銅電極為正極。

Zn2++2e＝

ZnE

?

＝－0.76VCu2++2e＝

CuE

?

＝

+0.34V正極的電極反應(yīng)減去負極的電極反應(yīng)，即得所組成的原電池的電池反應(yīng)Zn+Cu2+＝

Cu+Zn2+

E+

－E－

即得E池???正極的氧化型Cu2+是氧化劑，在氧化還原反應(yīng)中，它被還原成其還原型CuZn+Cu2+＝

Cu+Zn2+

負極的還原型Zn是還原劑，在氧化還原反應(yīng)中，它被氧化成其氧化型Zn2+。

Zn2++2e＝

ZnE

＝－0.76V?Cu2++2e＝

CuE

＝

+0.34V?

電極電勢高的電極，其氧化型的氧化能力強；于是根據(jù)標準電極電勢表，原則上可以判斷一種氧化還原反應(yīng)進行的可能性。電極電勢低的電極，其還原型的還原能力強。

H+/H22H++2e＝

H2

0.00Hg2Br2/Hg

Hg2Br2+2e＝

2Hg+2Br－+0.14

Fe2+/FeFe2++2e＝

Fe

－

0.45Fe3+/Fe2+

Fe3++e＝

Fe2+

+0.77MnO4－/Mn2+MnO4－+8H++5e＝

Mn2++4H2O+1.51其中最強的氧化劑是

MnO4－其中最強的還原劑是

Fe前面討論的標準電極電勢表是酸介質(zhì)中的表，所列的反應(yīng)是在酸介質(zhì)中進行的。酸介質(zhì)中的標準態(tài)是[H+]

＝

1

mol?dm－3

電極反應(yīng)中的許多物質(zhì)，如Zn2+，Cu2+，

H+等只能在酸中大量穩(wěn)定存在。Zn2+/ZnZn2++2e＝

Zn－

0.76V

H+/H22H++2e＝

H2

0.00V

Cu2+/CuCu2++2e＝

Cu

+0.34V

堿介質(zhì)中另有一張標準電極電勢表。

下面列出其中幾個反應(yīng)電對電極反應(yīng)E/

V?

H2O/H22H2O+2e＝

H2+2OH－

－

0.83

FeOH3/FeOH2FeOH3+e＝

FeOH2+OH－

－

0.56CuOH2/CuCuOH2+2e＝

Cu+2OH－

－

0.22（

）（

）（

）（

）（

）（

）

OH－，CuOH2，F(xiàn)eOH3，F(xiàn)eOH2等只能在堿介質(zhì)中穩(wěn)定存在。（）（）（）

無論酸表，還是堿表，電極反應(yīng)的通式均為氧化型+ze＝

還原型

[

OH－]

＝

1mol?dm－3

是堿介質(zhì)中電極電勢的標準態(tài)。電極反應(yīng)的實質(zhì)是氧化型物質(zhì)被還原的過程。

E

?

值越大表示氧化型物質(zhì)越容易被還原。這種電極電勢被稱為“

還原電勢”。有些舊版的書中使用

“氧化電勢”，其數(shù)學(xué)符號與“還原電勢”

相反，遇到時要注意。10－1－4電極反應(yīng)式的配平

1

酸介質(zhì)中解：①

氧化型寫在左邊，還原型寫在右邊

Cr2O7

2－

——Cr3+例10－1

在酸性介質(zhì)中配平電對Cr2O72－/Cr3+

的電極反應(yīng)式。②將氧化數(shù)有變化的元素的原子配平

Cr2O7

2－

——2Cr3+③

在缺少n

個氧原子的一側(cè)加n

個H2O，將氧原子配平

Cr2O7

2－

——2Cr3++7H2O

Cr2O7

2-

——Cr3+⑤

加電子以平衡電荷，完成配平

Cr2O7

2－

+14H++6e

＝

2Cr3++7H2O④

在缺少n

個氫原子的一側(cè)加n

個H+，將氫原子配平

Cr2O7

2－

+14H+——2Cr3++7H2O

Cr2O7

2－——2Cr3++7H2O例10－2

在酸性介質(zhì)中寫出電對的BiOCl/Bi電極反應(yīng)式。解：①將氧化還原電對的氧化型寫在左邊，還原型寫在右邊

BiOCl——BiBiOCl——Bi②將氧化數(shù)有變化的元素的原子（和氧化數(shù)不變的非氫、氧原子）配平。

BiOCl——Bi＋Cl－這里就遇到了與例10－1不同的情形。兩側(cè)氧化數(shù)有變化的元素

Bi

的原子個數(shù)是相等的。

BiOCl——Bi但氧化數(shù)不變的非氫、氧原子——Cl

原子卻是要配平的。將其按著原有的氧化數(shù)、按著在指定介質(zhì)中應(yīng)有的存在形式寫出。

BiOCl——Bi＋Cl－③在缺少

n

個氧原子的一側(cè)加上

n

個H2O，以平衡氧原子

BiOCl——Bi＋Cl－＋H2O④在缺少n

個氫原子的一側(cè)加上n

個H+，以平衡氫原子

BiOCl

＋2H+——Bi＋Cl－＋H2O⑤加電子以平衡電荷，完成電極反應(yīng)式的配平

BiOCl

＋2H+

＋3

e=Bi＋Cl－＋H2O

BiOCl——Bi＋Cl－＋H2O解：①

氧化型寫在左邊，還原型寫在右邊Ag2O——Ag

例10－3

在堿性介質(zhì)中配平電對Ag2O

/

Ag的電極反應(yīng)式。②

將氧化數(shù)有變化的元素的原子配平

Ag2O——2Ag

③

在缺少n

個氧原子的一側(cè)加n

個H2O，將氧原子配平Ag2O——2Ag

+H2O

Ag2O——2Ag

④

在缺少

n

個氫原子的一側(cè)加n

個

H2O，同時在另一側(cè)加

n

個

OH－，將氫原子配平

Ag2O+2H2O——2Ag

+H2O+2OH－

Ag2O+H2O——

2Ag

+2OH－

Ag2O+2H2O——2Ag

+H2O+2OH－⑤

加電子以平衡電荷，完成配平

Ag2O+H2O+2

e

＝

2Ag

+2OH－

要注意介質(zhì)條件，在酸介質(zhì)中不應(yīng)出現(xiàn)堿性物質(zhì)，如OH－，S2－等而在堿介質(zhì)中則不應(yīng)出現(xiàn)酸性物質(zhì)，如H+，Zn2+，F(xiàn)e3+

等。根據(jù)電對的存在形式，有時可以判斷出反應(yīng)的介質(zhì)條件，也有時不能判斷介質(zhì)條件。在學(xué)習(xí)并掌握了電極反應(yīng)式的書寫和配平方法后，可以將其發(fā)展成為配平氧化還原方程式的一種新方法。這種新的配平方法稱為離子－電子法。中學(xué)階段曾學(xué)習(xí)過的氧化還原反應(yīng)方程式的配平方法，可以稱為氧化數(shù)法。例10－4

配平氧化還原反應(yīng)方程式MnO4－

+H2SO3——Mn2++SO42－解：從H2SO3

的存在形式，可以判斷出反應(yīng)的介質(zhì)為酸性。①將反應(yīng)寫成兩個電對

MnO4－/Mn2+SO42－/H2SO3②

分別配平這兩個電極反應(yīng)MnO4－

+8H++5e=Mn2++4H2O（1）SO42-+4H++2e=H2SO3+H2O（2）③調(diào)整兩式中e的計量數(shù)，使均等于其最小公倍數(shù)（1）

2：

2MnO4－

+16H++10e=2Mn2++8H2O（2）

5：

5SO42－

+20H++10e=5H2SO3+5H2O④

兩式相減，得（1）

2：

2MnO4－

+16H++10e=2Mn2++8H2O（2）

5：

5SO42－

+20H++10e

=5H2SO3+

5H2O2MnO4－

+5H2SO3=

2Mn2++5SO42－

+4H++3H2O它還適用于離子方程式的配平。它適用于反應(yīng)物和生成物給得不全的反應(yīng)，如例10－4的反應(yīng)。這是一種新的配平方法，稱為離子－電子法。例10－5

配平

MnO4－

+SO32－

——MnO42－

+SO42－解：從SO32－的存在形式，看出是堿性介質(zhì)②

MnO4－

+e=MnO42－

（1）

SO42－

+H2O+2e=SO32－

+2OH－（2）①將反應(yīng)寫成兩個電對MnO4－/MnO42－

SO42－

/SO32－③

（1）

2－（2）

2MnO4－

+2e=2MnO42－

SO42－+H2O+2e=SO32－

+2OH－得2MnO4－

+SO32－

+2OH－

2MnO42－

+SO42－

+H2O

10－2電池反應(yīng)的熱力學(xué)化學(xué)反應(yīng)Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+10－2－1電動勢E

?和電池反應(yīng)

rGm

的關(guān)系?在燒杯中進行時，雖有電子轉(zhuǎn)移，但不產(chǎn)生電流，屬于恒溫恒壓無非體積功的過程，其自發(fā)進行的判據(jù)是rGm

<0

。若利用Cu－Zn電池完成上述反應(yīng)，則有電流產(chǎn)生。該反應(yīng)屬于恒溫恒壓有非體積功——電功W

過程。其中體系所做電功等于電荷量與電勢差之積，即

W體系

=

qE

化學(xué)反應(yīng)Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+

當(dāng)電池反應(yīng)的反應(yīng)進度為

時，轉(zhuǎn)移n

摩爾電子，其電荷量為q，則有q=

nF式中F

為法拉第常數(shù)

F

=

96500庫侖/摩爾化學(xué)反應(yīng)Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+所以環(huán)境對于體系所做電功

W非

=

－nE池F

由W體系

=

qE

和q=

nF

故體系所做電功

W體系=

nE池F可以認為電池反應(yīng)的進行方式是可逆的。W非=

－nE池F即

rG

=

－nE池F故有

－rG

=

－W非所以－rG

=

nE池F公式

W

=

－nE池F和rG

=

－nE池F

中兩邊的單位均統(tǒng)一于J。若將公式

rG

=

－nE池F

的兩邊同時除以反應(yīng)進度，則

=

－rGm

n

E池F

即rGm=－zE池F

式中z

為電池反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移電子的計量數(shù)。

=

－rGm

n

E池F

公式的單位統(tǒng)一于J?mol－1。

當(dāng)rGm

<0

（試管反應(yīng)的判據(jù)）時

E>0（電池反應(yīng)的判據(jù)）可見這兩種判據(jù)的一致。

從公式rGm

=

－z

E池F

可知公式rGm

=

－z

E池F

中，當(dāng)各反應(yīng)物均為標準態(tài)時，

E池即是E池，rGm

即是rGm??公式則變成?

rGm

=－z

E池

F

?關(guān)于這一點后面還要詳細地討論。

E池和E池的關(guān)系，相當(dāng)于rGm

和rGm

的關(guān)系。??

10－2－2E

?和電池反應(yīng)的K

?

的關(guān)系換成常用對數(shù)，得

lgK

E池=2.303RT

z

F??由rGm

=

－RTlnK

??和

rGm

=

－z

E池

F

??即

lnK

E池=RT

z

F??得

z

E池F

=

RTlnK

??

T

=298K時

lgK

E池=2.303RT

z

F??可以寫成

lgK

E池=0.059V

z

F???由E池

求得氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)，以討論反應(yīng)進行的程度和限度。例10―6

利用電化學(xué)的方法求反應(yīng)

Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+

298K時的

K

?

。解：將反應(yīng)

Zn+Cu2+

——Cu+Zn2+分解成兩個電極反應(yīng)Cu2++2e——Cu

Zn2++2e——

Zn分析利用電化學(xué)的方法，需要先將反應(yīng)設(shè)計成原電池，求出E池

，再求出K

?。?從表中查出相關(guān)

E

?

＝

0.34V－（－0.76V）

＝

1.10V

Cu2++2e

——Cu

E+

＝

+0.34V?

Zn2++2e——Zn

E－

＝－0.76V?E池

＝

E+

－E－

???＝

37.3

0.059

V

lgK

?

＝

21.10V故K

?

＝

2.01037

lgK

?

E池＝0.059V

z

F?將

E池

＝

1.10V，z

＝

2代入公式?

lgK

?

＝

0.059V

z

F

E池?

不僅氧化還原反應(yīng)，而且一些非氧化還原反應(yīng)也可以設(shè)計成原電池，以求其K

?

。

注意：當(dāng)

E池

＝

0.2V時，K

?

就可以達到

103數(shù)量級，反應(yīng)進行的程度已經(jīng)相當(dāng)大了。?例10―7

利用電化學(xué)方法，求反應(yīng)

AgCl——Ag++Cl－

298K時的K

?解：這不是氧化還原反應(yīng)，需要在反應(yīng)式的兩邊分別加上同一種相關(guān)物質(zhì)Ag，于是反應(yīng)式變成AgCl+Ag——Ag++Ag+Cl－AgCl+Ag——Ag++Ag+Cl－E－

＝

+0.80V?Ag++e——Ag

AgCl+e——Ag

+Cl－E+

＝

+0.22V?

＝

0.22V－0.80V

＝

－0.58VE池

＝

E+

－E－

???＝

－9.8

0.059

V

lgK

?

＝

1（－0.58V）故K

?

＝

1.610

－10

這個K

?

是哪一種平衡常數(shù)？這是Ksp。

AgCl——Ag++Cl－

lgK

?

＝

0.059V

z

F

E池?

對于電池反應(yīng)

aA+bB——cC+dD

10－2－3

E

和E

?

的關(guān)系

———Nernst方程1電動勢的Nernst方程

[

A

]a[

B

]b

[

C

]c[

D

]d有rGm

＝

rGm

+RTln

?由rGm

＝

－

z

E池F

[

A

]a[

B

]b

[

C

]c[

D

]d故rGm

＝

rGm

+RTln

?和rGm

＝

－

z

E池

F

??

變?yōu)椋瓃E池F

＝

－zE池F+RTln

?

[

A

]a[

B

]b

[

C

]c[

D

]d則

[

A

]a[

B

]b[

C

]c[

D

]dRTzFE池

＝

E池

－ln

?對于電池反應(yīng)

aA+bB——cC+dD由于反應(yīng)商為Q＝

[

A

]a[

B

]b[

C

]c[

D

]d所以RTzFE池

＝

E池

－lnQ

?

[

A

]a[

B

]b[

C

]c[

D

]dRTzFE池

＝

E池

－ln

?對于電池反應(yīng)

aA+bB——cC+dD

298K時0.059VzE池

＝

E池

－lg

Q

換底，得2.303

RTzF?E池

＝

E池

－lg

Q

這就是電動勢的Nernst方程它反映了非標準電動勢和標準電動勢的關(guān)系。

正極aA+ze——cC將電池反應(yīng)

aA+bB——cC+dD分成兩個電極反應(yīng)

負極dD+ze——bB

2

電極電勢的Nernst方程A為氧化型

C為還原型D為氧化型

B為還原型aA+bB——cC+dD

z

為轉(zhuǎn)移電子的計量數(shù)。

正極aA+ze——cC

負極dD+ze——bB

aA+bB——cC+dD

其電動勢的Nernst方程為

[

A

]a[

B

]b[

C

]c[

D

]d0.059VzE池

＝

E池

－lg

?0.059VzE池

＝

E池

－lg

Q

?將其改寫成如下形式

[

B

]b[

D

]d

[

A

]a

[

C

]c0.059

Vz（lg

+lg

）E+－E－

＝（E+

－E－

）－??－E－

－

[

B

]b

[

D

]d

lg0.059

Vz?

E+

－E－

＝

E+

+

[

A

]a

[

C

]c

lg0.059

Vz?

對應(yīng)有

正極aA+ze——cC

負極dD+ze——bB0.059

Vz

[

A

]a

[

C

]c

lg

E+

＝

E+

+?

[

D

]d

[

B

]b

lg0.059

VzE－

＝

E+

+?對于電極反應(yīng)氧化型+ze＝

還原型一般關(guān)系式為這就是電極電勢的

Nernst

方程，它反映了非標準電極電勢和標準電極電勢的關(guān)系。

E

＝

E

+

[

氧化型

]

[

還原型

]

lg0.059

Vz?注意，能斯特方程中的[

氧化型

][

還原型

]必須嚴格地按著電極反應(yīng)式寫。見下面兩個例子。

Cr2O7－

+14H++6e——2Cr3++7H2O其Nernst方程為

[

Cr2O7－][

H+]14

[

Cr3+]2

E

＝

E

+

lg0.059

V6?

[

H+]14

必須寫出，[

H2O

]不必寫出。

式中應(yīng)寫相對濃度，這里進行了簡化表示。

2H++2e——H2其Nernst方程為

[

H+]2

E

＝

E

+

lg0.059

V2?p

p

H2?水溶液中離子的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，也是一種相對值。其零點的規(guī)定是：濃度為1mol?kg－3的H+（aq），其

10－2－4

水溶液中離子的熱力學(xué)函數(shù)其余離子的熱力學(xué)函數(shù)都是相對于這一規(guī)定而言的。

Sm

＝

0?

fHm

＝

0?

fGm

＝

0?Ag+105.672.777.1

Ca2+

－542.8－53.1

－553.6

Cl－－167.256.5

－131.2

H+0.00.0

0.0

Cu2+64.8

－99.6

65.5

NH4+

－132.51

113.4－79.31

SO42－－909.3

20.1－744.5

Fe3+－48.5－315.9－

4.7OH－

－230.0－10.75

－157.24水溶液中的物質(zhì)kJ?mol－1J?mol－1·K－1kJ?mol－1fGm

?

Sm

?

fHm

?這意味著規(guī)定了H+

和H2的G

值相等。濃度為1mol?kg－3的H+（aq）其

本章中我們學(xué)習(xí)過一個與上述規(guī)定意義相近的知識點，是什么？

標準壓力的H2（g）

fGm

＝

0?

fGm

＝

0?

即2H++2e——H2

E

?

＝

0V

氫電極中H+的標準態(tài)1mol?dm－3，嚴格講應(yīng)為1mol?kg－3。

E

（H+/

H2）＝

0V?10－3

影響電極電勢的因素

從電極電勢的Nernst方程

E

＝

E

+

[

氧化型

]

[

還原型

]

lg0.059

Vz?

若電對的

[

氧化型

]

增大，則

E增大，比E

要大；若電對的

[

還原型

]

增大，則E減小，比E

要小。?