無機與分析技術(shù)基礎(chǔ)化學(xué)教研室王雷清直接電位法-溶液pH的測定直接電位法直接電位法是通過測量電池電動勢來確定指示電極的電位，然后根據(jù)Nernst方程由所測得的電極電位值計算出被測物質(zhì)的濃（活）度的方法。直接電位法是電位分析法的一種。常用于測定溶液的pH和其他離子的濃度。

直接電位法一、溶液pH值的測定目前，常用直接電位法測定溶液pH，所選用的指示電極是pH玻璃電極，參比電極是飽和甘汞電極。

（一）pH玻璃電極

1.pH玻璃電極的構(gòu)造

pH玻璃電極也稱玻璃電極。其主要部分是球形玻璃薄膜，球形玻璃薄膜是由Na2O,SiO2,CaO按一定比例組成的特殊玻璃薄膜。

膜的厚度約為0.05—0.1mm，膜內(nèi)含有一定濃度KCl的pH緩沖溶液，作為內(nèi)參比液，在內(nèi)參比液中插入一支銀—氯化銀電極作為內(nèi)參比電極。由于玻璃電極內(nèi)阻很高，為防止漏電和靜電的干擾，導(dǎo)線和電極的兩端必須高度絕緣并裝上屏蔽隔離罩。直接電位法

2.pH玻璃電極的工作原理由于玻璃電極膜是由Na2O、SiO2、CaO按一定比例組成，在玻璃薄膜中有活動能力較強的Na+存在，溶液中的H+可進入玻璃薄膜。因此pH玻璃電極在使用前應(yīng)先在水中充分浸泡，使H+充分進入玻璃薄膜占據(jù)Na+的位置，當(dāng)達到平衡后在玻璃薄膜表面形成厚度為約的水化層。深入玻璃薄膜中間部分無Na+被H+交換，稱為干玻璃層。

直接電位法

當(dāng)浸泡好的玻璃電極浸入待測溶液時，水化層與溶液接觸，由于水化層與溶液的H+

活度不同，形成活度差，H+便從活度大的一方（溶液）向活度?。ㄋ瘜樱┑囊环竭w移，水化層與溶液中的H+建立了平衡，改變了玻璃薄膜與溶液兩相界面原來的電荷分布，形成雙電層，電位差。玻璃膜與內(nèi)參比溶液產(chǎn)生一個電位為φ內(nèi)，玻璃膜與待測溶液產(chǎn)生一個電位為φ外。直接電位法在25oC時，φ內(nèi)＝K內(nèi)

+0.059Vlg(α內(nèi)為內(nèi)參比溶液H+的活度，為玻璃薄膜內(nèi)水化層H+的活度)

φ外＝K外

+0.059Vlg(α外為待測溶液H+的活度，為玻璃薄膜外水化層H+的活度)膜兩邊溶液存在一個電位差φ膜。φ膜＝φ外－φ內(nèi)，當(dāng)玻璃膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同時，膜的內(nèi)外表面原來的Na+幾乎全部被H+取代，此時K外=K內(nèi)，則φ膜=

，

直接電位法

膜兩邊溶液存在一個電位差φ膜。φ膜＝φ外－φ內(nèi)，當(dāng)玻璃膜內(nèi)外表面結(jié)構(gòu)相同時，膜的內(nèi)外表面原來的Na+幾乎全部被H+取代，此時K外=K內(nèi)，則φ膜=

，

對整個玻璃電極電位應(yīng)為：φ=φ內(nèi)參+φ膜=φAgCl/Ag+(K′+)=K-在25oC時：φ＝K－0.059pH

式中K為電極常數(shù)，與玻璃電極本身性能有關(guān)。

直接電位法

3.pH玻璃電極的性能

（1）轉(zhuǎn)換系數(shù):當(dāng)溶液的pH改變一個單位時，引起玻璃電極電位的變化值稱為轉(zhuǎn)換系數(shù)，也稱電極斜率，用S表示。

S的理論值為：S=當(dāng)溫度為25oC時，

S為0.059V。由于玻璃電極長期使用老化后，S的實際值約小于理論值。直接電位法

（2）酸差和堿差:一般玻璃電極只有在pH在1~9范圍內(nèi)與電極電位呈線性關(guān)系，在pH小于1的酸度過高的溶液中測得的pH值偏高，這種誤差稱為“酸差”。在pH大于9的堿度過高的溶液中，由于[H+]太小，其他陽離子在溶液和界面間可能進行交換而使得pH值偏低，尤其是Na+的干擾較顯著，這種誤差稱為“堿差”或“鈉差”。

直接電位法

（3）不對稱電位:如果玻璃膜電極兩側(cè)溶液的pH相同，則膜電位應(yīng)等于零，但實際上仍1mV~30mV的電位差存在，這個電位差稱為不對稱電位。這主要是因為制造功能等原因?qū)е虏Ａ?nèi)外表面的性能和結(jié)構(gòu)不完全相同而引起的。玻璃電極不同，不對稱電位不同；同一支玻璃電極，在相同條件下不對稱電位為一常數(shù)。因此玻璃電極在使用前為把不對稱電位值降到最低，應(yīng)先放入水中或酸中浸泡24小時左右。浸泡后的玻璃電極同時也可使玻璃電極活化，利于對H+產(chǎn)生響應(yīng)。

直接電位法

（4）溫度:玻璃電極一般適應(yīng)在0oC~50oC范圍內(nèi)使用。溫度過高電極的壽命會下降，溫度過低玻璃電極的內(nèi)阻會增大。在測定溶液pH時，待測溶液與標(biāo)準溶液溫度一定要相同。直接電位法

(二)測定原理和方法目前使用的電極是將指示電極和參比電極組裝在一起構(gòu)成的復(fù)合電極。通常是由玻璃電極與銀—氯化銀電極或玻璃電極與甘汞電極組合而成。電池組成為：指示電極（pH玻璃膜電極）‖參比電極原電池為：

Ag│AgCl，HCl│玻璃膜│試液‖KCl(飽和)，Hg2Cl2│Hg

直接電位法

(二)測定原理和方法在一定條件下，測得的E與pH呈直線函數(shù)關(guān)系：

E=Kˊ+0.059pH(25℃)由于式中Kˊ受的

、內(nèi)參，不對稱影響，不同的電極，Kˊ不同，在實際測量中不能直接從E直接得到pH，而采用兩次測量法以消除其影響。

直接電位法

(二)測定原理和方法

兩次測量法：先測量已知pH的標(biāo)準緩沖溶液的電池電動勢ES，再測量未知pHX的待測液的電池電動勢為EX

。測得電動勢

ES=K′+0.059pHS

（11—10）

EX=K′+0.059pHX

（11—11）兩式相減得：

pHX＝pHS－（11—12）

直接電位法

(二)測定原理和方法

兩次測量法：

ES=K′+0.059pHS

（11—10）

EX=K′+0.059pHX

（11—11）兩