第八章均相反應過程化學與工程—化學反應工程化工過程：一個特定的化工產(chǎn)品,從原料到產(chǎn)品的生產(chǎn)過程。原料預處理化學反應后處理產(chǎn)品化學反應這一步是化工過程的核心，起著主導作用，它的要求和結果決定著預處理的程度和后處理的難度。8-1概述化學反應器是用于化學反應的設備，是化工企業(yè)的關鍵裝置。對反應器的要求1反應器要有足夠的體積2反應器要有適宜的結構4反應器要有足夠的機械強度和耐腐蝕能力3反應器要有足夠的傳熱面積5反應器要易操作易制造易安裝易維修一、化學反應器的分類1.按物料的聚集狀態(tài)均相反應器氣液相氣固相、液固相液液相、固固相氣液固三相氣相互溶液相按操作方式間歇式操作反應器連續(xù)式操作反應器半連續(xù)式操作反應器2.按反應器的結構釜式反應器管式反應器塔式反應器固定床反應器流化床反應器非均相反應器00進料出料反應釜出料進料管式反應器氣體氣體液體液體鼓泡塔氣體氣體固定床回轉(zhuǎn)筒式反應器(蒸氣煅燒爐)回轉(zhuǎn)筒式反應器噴嘴式反應器釜式反應器換熱裝置管式反應器基本結構主要用于氣固相反應由一根或多根管子串聯(lián)或并聯(lián)構成的反應器，長度與直徑之比一般大于５０～１００。固定床反應器換熱式固定床反應器(列管式)流化床反應器二、反應器中的流動問題（p21）連續(xù)操作反應器流體流動的兩種極端情況平推流（理想排擠式）全混流（理想混合式）

1.平推流（p22）（1）物料在反應器內(nèi)沿軸向流動（2）因化學反應，物料的濃度、流速、轉(zhuǎn)化率等都隨著軸向距離延伸不斷發(fā)生變化（3）但不同截面上并沒有任何物料的混合（4）在與流動方向垂直截面上（徑向），各質(zhì)點流速、溫度、濃度、流速等相同，即徑向混合均勻又稱平推流或活塞流，如管式反應器停留時間不同的流體顆粒之間的混合稱為返混。（1）在一連續(xù)操作反應器中，有著良好的攪拌（2）進入反應器物料立即與反應器內(nèi)物料充分混合，反應器各點處處均勻（3）出口物料的濃度與器內(nèi)的濃度也完全一樣又稱全混流，如：強烈攪拌的連續(xù)釜式反應器

2.理想混合式8-2間歇釜式反應器(BSTR)BSTR：BatchStirredTankReactor一、BSTR的結構與操作特點1.結構與實驗室常用的附攪拌器的燒瓶基本相同反應物料一次加入；充分攪拌，整個反應器內(nèi)物料的濃度和溫度保持均勻；常配有夾套或蛇管，以控制反應溫度；間歇反應器操作的一個生產(chǎn)周期包括加料、反應、出料、清洗；2.特點

由于劇烈攪拌，物料達到分子尺度上的均勻，且濃度、溫度處處相等并隨時間變化。BSTR內(nèi)物料狀況1.反應器內(nèi)任一幾何位置的物料濃度都相同2.溫度都相同3.物料在反應器中停留時間都相同4.反應物濃度隨時間延長而降低BSTR內(nèi)物料的混合程度=∞對間歇操作的釜式反應器進行物料衡算：輸入的物料量=輸出的物料量+反應掉的物料量+物料的積累量二、反應器容積的計算1.反應時間的計算qVcA0

qn.A.0xA,0=0VRcA,xAqvcAf=cAqn.A.fxAf=xA對于著眼組分A：單位時間內(nèi)由于反應而消耗的A物料量=-單位時間內(nèi)A物料的積累量間歇反應器基本方程式對于定容過程：xAxA1/rA1/rA面積=t/nA0面積=t/cA0面積=t000cAcA0000tttt-cAt-xAt-rACAxArACA0xA=11/rAxA0xA00

cAcA0cA1/rA面積=VR/qnA0=t/cA0面積=t=VR/qV0對于不能表達成簡單整數(shù)級的復雜的化學反應，可采用作圖法求解。BSTR簡單整級數(shù)的反應的表達式（p34）反應級數(shù)反應速率反應物濃度式轉(zhuǎn)化率式零級rA=k

kt=cA,0-cA

kt=cA,0xA一級rA=kcA

二級rA=kcA2

2.反應器容積的計算（1）有效容積VR（p24）

VR=u(t+t')

u：每小時處理物料的平均體積

t：反應所需時間（裝料完畢開始反應算起到達到一定轉(zhuǎn)化率時所經(jīng)歷的時間）(計算關鍵)t'：輔助時間（裝料、卸料、清洗等所需時間之和）(經(jīng)驗給定)（2）總容積VT

j：裝料系數(shù)，由經(jīng)驗確定，一般為0.4～0.85例8-1（p24，例8-1）：用反應釜間歇操作生產(chǎn)醋酸丁酯。操作溫度373K，每次投料量為1kmol醋酸和4.96mol正丁醇，并配進投料總質(zhì)量的0.032%硫酸作為催化劑。在這種情況下，根據(jù)實驗測得以醋酸組分為基準的單位體積反應速率為：rA=1.045cA2kmolm-3h-1，求醋酸轉(zhuǎn)化率xA分別為50%，80%和90%時所需的反應時間，并加以比較。已知醋酸和正丁醇的密度分別為960kgm-3和740kgm-3。解：根據(jù)反應速率方程可知反應為二級反應

k=1.045V=V醋酸

+V正丁醇

當醋酸轉(zhuǎn)化率為50%時：例8-2（p25，例8-2）：在間歇釜式反應器中，己二酸與己二醇以等物質(zhì)的量比，在343K時進行縮聚反應產(chǎn)生醇酸樹脂。以硫酸為催化劑，由實驗測得其反應速率方程為：rA=kcAcB，cA=cB。由實驗測得，在343K時，k=1.97Lkmol-1min-1。己二酸的起始濃度cA,0=0.004kmolL-1。若每天處理2400kg己二酸，己二酸的轉(zhuǎn)化率為80%，每批操作的輔助時間t’=1h，試計算反應器的總容積。裝料系數(shù)j取0.75。解：xA=80%cA,0=0.004kmolL-1k=1.97Lkmol-1min-1

VR=u(t+t’)∴t=508min=8.47h每小時己二酸用量：8-4管式反應器(PFR)PFR：PlugFlowReactor理想的管式反應器是一種連續(xù)操作反應器，也稱平推流反應器，活塞流反應器，理想排擠反應器一、結構與操作特點

1.無攪拌器，但可附設加熱、冷卻器2.連續(xù)投料，連續(xù)出料3.物料在反應器中高速流動物料流動狀況(1)物料在反應器中依次前進，象活塞推進一樣流動(2)反應器中物料完全不混合，混合程度=0(3)任一截面上有關參數(shù)c、r、x等都相等(4)物料的c、r、x等隨反應器長度的改變而變化(5)物料在反應器中停留的時間都相等cA.0xA.0=0

qn.A.0qVqn.A.xA.cA.fqn.A.fxA..fqVdldxA.qn.A.+dqn.AxA+dxAxAl二、反應器容積的計算定態(tài)操作時，對關鍵組分A進行物料衡算:單位時間內(nèi)物料A的進入量(qn,A)

=單位時間內(nèi)物料A的引出量(qn,A+dqn,A)+單位時間內(nèi)反應掉的A的量(rAdVR)+累積量(連續(xù)操作條件下為0)對整個反應器，其邊界條件為：空間時間t：反應器的有效容積與進口處的體積流量之比。若反應過程中流體體積流量不發(fā)生變化活塞流反應器基本計算式注：理想管式反應器中簡單級數(shù)的反應表達式與間歇釜式反應器的結果完全一樣停留時間和空間時間t：停留時間，反應器中反應物料從進入到離開反應器的時間t：空間時間，反應器有效容積與進口處物料體積流量之比（p33）對等溫恒容過程的PFR，兩者一致

∴

反應時間的計算（p34）反應級數(shù)反應速率反應物濃度式轉(zhuǎn)化率式零級rA=k

kt=cA,0-cA

kt=cA,0xA一級rA=kcA

二級rA=kcA2

—PFR與BSTR相同

例8-3（p33，例8-5）反應物A和B以等物質(zhì)的量比，在343K下進行反應。反應式可表示為：A+B→R，由實驗測得其反應速率方程式為rA=kcAcB，式中cA為A的瞬時濃度（kmolm-3），343K時反應速率常數(shù)k=0.1182m3kmol-1h-1，反應物A的起始濃度cA,0=4kmolm-3，A的摩爾質(zhì)量為146kgkmol-1。若每天處理2400kg（A），A的轉(zhuǎn)化率為80%。間歇釜每批操作的輔助時間t’=1h，裝料系數(shù)為0.75，分別計算使用間歇操作釜式反應器的反應時間和總容積以及使用理想管式反應器所需的容積。解：（1）BSTR反應時間和總容積

反應速率方程式表明該反應為二級反應反應器有效容積：VR=u(t+t’)（2）PFR容積VR=tqV

每小時處理物料量BSTR與PFR比較

一、相同點1.停留（反應）時間的表達式相同2.物料操作方程形式類似3.反應器內(nèi)物料濃度、反應速度、轉(zhuǎn)化率變遷過程相同，反應推動力一致二、不同點

物料流動狀況不同BSTRPFR混合=∞混合=0非穩(wěn)態(tài)過程（各參數(shù)隨時間變化）穩(wěn)態(tài)過程（各參數(shù)隨空間變化）全混流

特點：反應器內(nèi)物料的參數(shù)處處均勻，且等于流出物料的參數(shù)；但物料質(zhì)點在反應器中停留的時間各不相同，即形成停留時間分布；物料連續(xù)地流入和流出反應器，操作為定態(tài)過程。是指連續(xù)穩(wěn)定流入反應器的物料在強烈的攪拌下與反應器中的物料瞬間達到完全混合，又稱理想混合流。8-5全混流反應器(CSTR)CSTR：ContinuousStirredTankReactor又稱連續(xù)攪拌釜式反應器一、結構與操作特點1.結構CSTR結構與BSTR相同可以是單釜連續(xù)操作，也可由多釜串聯(lián)操作2.操作

CSTR：連續(xù)操作，連續(xù)投料，連續(xù)出料BSTR：間歇操作，一次投料，一次出料

二、物料流動狀況1.連續(xù)加料并高速攪拌，CSTR內(nèi)混合程度∞2.反應器內(nèi)c、x、rA、T等都為定值，且任一位置上的c、x、rA、T都相同3.連續(xù)出料，出料的c、x、rA、T等都與反應器內(nèi)物料相同4.物料在反應器內(nèi)停留時間從0~∞都存在，不同停留時間的物料在反應器內(nèi)混合很好在等溫、定態(tài)條件下對全混流反應器中反應物A進行物料衡算：設反應過程中，物料體積不變進入量=引出量+反應量+累積量三、CSTR的計算t為停留時間，由于物料微粒在反應器中停留時間不等，故t應稱為平均停留時間。1/rA1/rAxAxAf0cAcA00面積=t/cA0面積=VR/qV=t物料出口情況cA1.CSTR基本方程:t：停留時間，對CSTR，t為平均停留時間完成相同的反應任務，CSTR所需平均停留時間遠大于PFR和BSTR所對應的時間（p35）間歇釜式反應器和平推流反應器的計算方程式都是微分形式；而全混流反應器的計算式卻是一個代數(shù)方程。這是因為全混流反應器內(nèi)，反應物的溫度、濃度、轉(zhuǎn)化率均不隨時間而變(定態(tài)過程)也不隨空間位置而變(整個反應器內(nèi)是均勻的)。2.CSTR簡單整級數(shù)反應表達式反應級數(shù)反應物濃度式轉(zhuǎn)化率式零級kt=cA,0-cAkt=cA,0xA一級二級與間歇釜式反應器和平推流反應器比較，為完成同樣的反應任務(即流量相等，反應物的轉(zhuǎn)化率相等)，全混流反應器所需的空間時間遠大于間歇釜式反應器和平推流反應器所對應的時間。例8-4（p36，例8-6）反應物A和B以等物質(zhì)的量比，在343K下進行反應。反應式可表示為：A+B→R，由實驗測得其反應速率方程式為rA=kcAcB，式中cA為A的瞬時濃度（kmolm-3），343K時反應速率常數(shù)k=0.1182m3kmol-1h-1，反應物A的起始濃度cA,0=4kmolm-3，A的摩爾質(zhì)量為146kgkmol-1。若每天處理2400kg（A），A的轉(zhuǎn)化率為80%。計算采用全混流反應器所需的有效容積。解：對CSTR二級反應：四、返混和混合2.返混先后進入反應器，經(jīng)歷了不同反應時間的物料間的混合稱為返混，它是指不同反應經(jīng)歷（不同時間），具有不同性質(zhì)（不同濃度、溫度等）的物料之間的混合返混是不同停留時間物料間的混合1.混合是不同空間位置的物料之間的相互混合—時間尺度

—幾何尺度

五、混合和返混實例1.BSTR：物料攪拌均勻，是指物料在空間不同的位置上，它們在反應器中停留時間相等，是混合

2.CSTR：新鮮物料一進入反應器中，即與反應器中物料（都經(jīng)歷了不同的反應時間）瞬間混合，因此返混極大，是連續(xù)反應器中的一種極端3.PFR：物料在流動過程中任一截面上r、c、x都均一，不存在不同停留時間的物料之間的混合，返混為0，是連續(xù)反應器中的另一種極端BSTRPFRCSTR混合=∞返混=0混合=0返混=0混合=∞返混=∞實際反應器都有一定程度的返混，返混程度介于0~∞之間，稱為非理想流動返混非反應器特有，連續(xù)過程都存在一定程度返混六、返混對化學反應的影響返混的結果降低了過程的推動力，從動力學角度來看，是一種不利的因素8-6多釜串聯(lián)反應器一、結構與操作特點1.結構2.操作：連續(xù)操作將若干全混流反應器頭尾相接，即為多釜串聯(lián)反應器三、多釜串聯(lián)的計算1.計算內(nèi)容（1）反應釜數(shù)目（2）已知釜數(shù)，求可達最大轉(zhuǎn)化率（3）已知釜數(shù)、cA,0、cA,N或xA,N，求單釜(VR)i及總VR

1.每釜都是一個CSTR2.多釜串聯(lián)工作：物料介于CSTR—PFR之間二、物料流動狀況2.計算理論將單釜的基本方程式重復應用于每個串聯(lián)的反應釜如對于第i釜進行計算：qnA1cA,1xA,1qnA2cA,2xA,2qnA3…cA,3…xA,3…VR,1VR,2VR,3123qnA0cA,0xA,0=0VR,NNqnANcA,NxA,N（1）代數(shù)法

前一釜出口物料就是后一釜進口物料，因此可用CSTR計算方法逐釜計算，直算到要求的轉(zhuǎn)化率為止