第6章逐步聚合反應(yīng)2008.12三、平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比的關(guān)系（四）P的制約因素1、平衡常數(shù)功能基等反應(yīng)性假設(shè)：A.雙功能基單體的兩功能基反應(yīng)性能相等，且不管其一個(gè)是否已反應(yīng)，另一個(gè)功能基的反應(yīng)性能保持不變；B.功能基的反應(yīng)性能與其所連接的聚合物鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)。[COO][H2O]

K=[COOH][OH]假設(shè)r=1,功能基起始濃度為[M]0=[COOH]0=[OH]0對(duì)于密閉體系，平衡時(shí)[COO]=[H2O]=P[M]0(P[M]0)2P2K==([M]0-P[M]0)2(1-P)2

K-K

1/2

P=

K-1聚酯化反應(yīng)

K=4.9P=0.689Xn=3.2聚酰胺反應(yīng)

K=305P=0.946Xn=18.5非密閉體系時(shí)，聚合體系中小分子副產(chǎn)物濃度對(duì)Xn的影響:

P[M]0[H2O]

P[H2O]

P[H2O]

K===Xn2

([M]0-P[M]0)2[M]0(1-P)2[M]0Xn=[]1/2K[M]0P[H2O]2、動(dòng)力學(xué)因素催化劑的消耗，粘度增大，功能基濃度變小等。3、其它因素原料純度，稱量誤差，單體揮發(fā)，副反應(yīng)的功能基損失等。以等當(dāng)量的對(duì)苯二甲酸與乙二醇合成滌綸和以等當(dāng)量的己二酸與己二胺合成尼龍66為例，試通過(guò)計(jì)算說(shuō)明對(duì)控制反應(yīng)體系中的水含量，聚酯反應(yīng)比聚酰胺反應(yīng)有更高要求（K酯化＝4.9，K酰胺化＝432）nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOHH-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH+(2n-1)H2OnHOOC-Ph-COOH+nHOCH2CH2OHH-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH+

(2n-1)H2O尼龍-66的合成滌綸（PET)的合成Xn=[]1/2K[M]0P[H2O]P=1CH2O=[H2O]/[M0]假設(shè)需要合成的滌綸和尼龍66的數(shù)均聚合度均為Xn=100對(duì)滌綸合成，水含量需控制在：對(duì)尼龍66合成，水含量需控制在：所以，聚酯反應(yīng)比聚酰胺反應(yīng)對(duì)體系中水含量有更高的要求功能基等反應(yīng)性假設(shè)：四、線型逐步聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程A.雙功能基單體的兩個(gè)功能基的反應(yīng)性能相等，且不管其中一個(gè)是否已反應(yīng)，另一個(gè)功能基的反應(yīng)性能保持不變；B.功能基的反應(yīng)性能與其所連接的聚合物鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)。這樣就可以把聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)處理等同于小分子反應(yīng)。以聚酯化反應(yīng)為例：聚合反應(yīng)速率：

RP=-d[COOH]/dt=k[COOH][OH][酸催化劑]

k:反應(yīng)速率常數(shù)根據(jù)催化劑的不同可分兩種情形：（一）不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)（i）自催化：體系中的羧酸單體起自催化作用RP=k[COOH][OH][酸催化劑]=k[COOH]2[OH]當(dāng)r=1時(shí)，[COOH]=[OH]=[M]RP=-d[M]/dt=k[M]3設(shè)t=0時(shí),起始功能基濃度=[M]011上式積分得：2kt=–[M]2[M]02其中[M]=[M]0（1-P）2[M]02kt=1/(1-P)2–1故：Xn2=1+2[M]02kt

即:即t與Xn的平方成線性關(guān)系，說(shuō)明聚合度隨時(shí)間而增大，但較緩慢，并且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，[M]下降，增長(zhǎng)速率下降。（ii）外加催化劑：外加催化劑不消耗，其濃度為常量令k’=k[酸催化劑]，

RP=-d[M]/dt=

k[COOH][OH][酸催化劑]=k’[COOH][OH]=k’[M]2積分得：k’t=1/[M]-1/[M]0其中[M]=[M]0（1-P）,[M]0k’t=1/(1-P)–1即Xn=1+[M]0k’t

即t與Xn成線性關(guān)系，說(shuō)明聚合度隨時(shí)間而增大的速率比自催化體系要快得多。（二）平衡縮聚動(dòng)力學(xué)聚酯化反應(yīng)是平衡常數(shù)較?。↘≈4）的可逆反應(yīng)，若小分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排出，則逆反應(yīng)不可忽視。如羧基和羥基等當(dāng)量，且令且初始濃度[M0]＝1，時(shí)間t時(shí)的濃度為[M]，生成酯的濃度為1－[M]；在水未被排出時(shí)，水的濃度也為1－[M]，如果有一部分水排出，令體系中殘留水的濃度為nW，則有：聚酯化反應(yīng)的凈速率是正、逆兩反應(yīng)速率之差，水未排除時(shí)，凈速率為：水部分排出，則凈速率為：將C＝1-P和平衡常數(shù)K=k1/k-1代入上面兩個(gè)式子，可得：或：上面兩個(gè)式子表明，反應(yīng)總速率與反應(yīng)程度、低分子副產(chǎn)物含量、平衡常數(shù)有關(guān)。五、影響線型縮聚物聚合度的因素和控制方法影響縮聚物的聚合度因素主要有：反應(yīng)程度、可逆平衡情況以及兩單體非等摩爾等。Xn=1+r1+r-2rP（1）反應(yīng)程度平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比存在以下關(guān)系：如果需要得到平均分子量為20000的尼龍－6，當(dāng)反應(yīng)程度為99.5%時(shí)，需要加入乙酸多少？nH2N-(CH2)5-COOH→H-[HN(CH2)5CO]n-OH+(n-1)H2O

M0=113數(shù)均聚合度

Xn1+r=1+r-2rP功能基：H2N:氨基己酸提供COOH氨基己酸和乙酸提供CH3COOHr=0.9987所以乙酸需要加入0.132%假設(shè)r=1，Xn=1/(1-p):Carothers方程式在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應(yīng)程度增加而增加。由于縮聚反應(yīng)具有逐步的特性，可以采取適當(dāng)?shù)氖侄危狗磻?yīng)暫停在某一程度P，以獲得相應(yīng)分子量的產(chǎn)物。在體型縮聚反應(yīng)中，通常采用控制反應(yīng)程度的辦法來(lái)控制預(yù)聚物的形成階段。（2）功能基摩爾比假設(shè)P=1，Xn=(1+r)/(1-r)

因此，要得到較高分子量的縮聚物，應(yīng)盡可能控制反應(yīng)功能基等摩爾。（3）單體過(guò)量分率與聚合度的關(guān)系單體aAa與稍過(guò)量的另一單體bBb進(jìn)行縮聚。令Na、Nb為官能團(tuán)a、b的起始數(shù)，分別為aAa和bBb分子數(shù)的兩倍。兩官能團(tuán)數(shù)之比稱為當(dāng)量系數(shù)，以r表示，r＝Na/Nb。bBb分子過(guò)量分率q與r有如下關(guān)系：或：等于結(jié)構(gòu)單元數(shù)除以大分子總數(shù)，因此：（2）式表示聚合度與摩爾系數(shù)r

（或分子過(guò)量分率q

）、反應(yīng)程度P間的定量關(guān)系；例題：生產(chǎn)尼龍－66，想獲得Mn=13500的產(chǎn)品，采用己二酸過(guò)量的辦法,若使反應(yīng)程度P=0.994，試求己二胺和己二酸的配料比解：當(dāng)己二酸過(guò)量時(shí)，尼龍－66的分子結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)單元的平均分子量則平均聚合度當(dāng)反應(yīng)程度P=0.994時(shí)，求r值:己二胺和己二酸的配料比根據(jù)己二酸的分子過(guò)量分率（3）平衡常數(shù)對(duì)于某一特定的縮聚反應(yīng)體系，當(dāng)正、逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，總的聚合速率為零。（i）對(duì)于封