王春廣五邑大學紡織服裝學院紡織材料學第一章纖維結構基礎知識影響決定選擇依據學習纖維的結構式開發(fā)新型纖維產品、設計纖維生產加工方式和工藝以及了解纖維各種物理性能和使用特性的基礎。纖維結構的重要性

第一章纖維結構基礎知識

纖維結構大分子結構凝聚態(tài)結構化學組成鏈構型分子量及分布晶態(tài)非晶態(tài)取向鏈統(tǒng)計構象原纖液晶多相織態(tài)晶胞類型結晶形態(tài)(超分子結構)

一、主鏈化學組成及連接方式纖維大分子主鏈是由某種結構單元（鏈節(jié)）以化學鍵的方式重復連接而成的線型長鏈分子。鏈結構的化學成分：主要是C和H，也有O，N、P、Cl、S等，它們以共價鍵的形式連接。第一節(jié)纖維大分子結構

第一節(jié)纖維大分子結構按主鏈的化學組成，纖維大分子可分為：1.均鏈高分子主鏈由一種原子組成，通常是以C-C鍵相連。2.雜鏈高分子主鏈由兩種或兩種以上的原子組成

3.元素有機高分子大分子主鏈上含有磷、硼、硅、鈦等元素，并在側鏈上含有機基團，如碳化硅、氧化鋁纖維等，屬于高性能纖維。滌綸丙綸腈綸單基:構成纖維大分子主鏈的結構單元。不同的纖維大分子具有不同的單基，比如：纖維素纖維蛋白質纖維聚酯纖維（滌綸）聚丙烯纖維（丙綸）第一節(jié)纖維大分子結構第一節(jié)纖維大分子結構纖維素纖維、蛋白質纖維、聚酯纖維、聚酰胺纖維、聚丙烯腈纖維和聚丙烯纖維較為重要。按結構單元的種類，纖維大分子可分為：均聚物纖維：只含有一種結構單元。纖維素、聚丙烯等，單基完全相同；蛋白質，側基R不同。共聚物纖維：含有兩種或兩種以上的結構單元。如聚酯、聚酰胺等。第一節(jié)纖維大分子結構大分子鏈的組成不同，纖維大分子的性能具有本質的差異；然而即使組成相同，纖維大分子的性能也可能具有較大的差異。構型：分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何

排列。構造同分異構體：原子和基團在順序上的改變，如聚丙烯纖維（丙綸），頭-頭和頭-尾的連接立體同分異構體，原子和基團在空間位置的改變，包括全同、間同和無規(guī)立構。

第一節(jié)纖維大分子結構全同立構：取代基全在平面的一側間同立構：取代基間隔分布在平面兩側無規(guī)立構：取代基無規(guī)則分布在平面兩側

第一節(jié)纖維大分子結構

二、側基與端基側基：分布在大分子主鏈兩側并通過化學鍵與大分子主鏈連接的化學基團，通常會影響大分子的柔順性和凝聚態(tài)結構。端基：大分子兩端的結構單元，對纖維的光、熱穩(wěn)定性影響較大。側基和端基對纖維的功能化和改性處理尤為重要。

第一節(jié)纖維大分子結構三、大分子的柔性大分子鏈的柔性是指能夠改變分子構象的性質。構象：由于單鍵內旋轉而產生的分子在空間的不同形態(tài)。

第一節(jié)纖維大分子結構正丁烷的四種典型構象大分子旋轉示意圖

第一節(jié)纖維大分子結構

第一節(jié)纖維大分子結構晶區(qū)的構象大分子鏈柔性的影響因素：C—C、C—O、Si—O柔性好–C=C–、剛性強側基極性和體積大，僵硬大分子間形成氫鍵，剛性增加環(huán)境因素（溫度、濕度、應力）及添加劑

第一節(jié)纖維大分子結構大分子的柔性可用末端距表示，末端距是指大分子鏈兩端之間的直線距離。四、相對分子質量及其分布聚合度：大分子鏈中單基的重復個數。成纖用大分子對聚合度有一定的要求，比如，成纖用聚氯乙烯纖維的聚合度要求為1000~1500。纖維大分子的相對分子量可以通過重復單元和聚合度計算得到，但其通常不是一個定值，而呈現一個分布，表示方式有以下三種：數均相對分子質量法，可通過端基分析法測定；重均相對分子質量法，可通過光散射法測定；黏均相對分子質量法，可通過黏度法測定。

第一節(jié)纖維大分子結構影響：纖維拉伸、沖擊強度和模量、熱學及熱穩(wěn)定性、光學、通透性、耐化學藥品性、纖維加工性能。超分子結構:

在分子間作用力下，纖維內大分子鏈間的排列和堆砌結構。一、纖維大分子間的作用力表現形式：范德華力、氫鍵、鹽式鍵、化學鍵和熵聯。第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結構項目范德華力氫鍵鹽式鍵化學鍵熵聯鍵能（kJ/mol）2.1-23.05.4-42.7125.6-209.3209.3-837.431.0-48.6作用距離（nm）0.3-0.50.23-0.320.09-0.270.09-0.190.44-0.49纖維大分子間的作用力的鍵能和作用距離范德華力：范德華力包括取向力、誘導力和色散力三種作用形式，其特點是普遍存在于大分子之間，沒有方向性和飽和性。取向力，也叫靜電力，存在于極性分子間，作用的能量為12-20kJ/mol；誘導力，存在于極性分子與非極性分子之間；色散力，比取向力和誘導力小得多，只有在非極性分子之間才能表現出來。第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結構氫鍵：是氫原子與其他電負性很強的原子之間形成的一種較強的相互作用，具有方向性和飽和性。通常能形成氫鍵的元素：O、N和F等。聚酰胺纖維第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結構纖維素纖維鹽式鍵：部分纖維的側基在成對的某些專門基團之間產生能級躍遷原子轉移，形成絡合物類型配價鍵性質的化學鍵。化學鍵：部分纖維的大分子之間，存在著化學鍵的形式聯接，如蛋白質纖維中，蛋白質大分子中的胱氨酸，用二硫鍵（化學鍵）將兩個大分子主鏈聯結起來。第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結構熵聯：高聚物大分子之間吸附的（溶劑）分子撤離后成為自由分子過程中，高聚物分子熵增加所顯示的相互吸引能。它主要存在于無氫鍵、鹽式鍵、化學鍵的分子之間，但其作用能顯著高于范德華力。表征指標：內聚能密度內聚能是將1mol的固體氣化所需要的能量，可表示為

ΔU=ΔH-RT式中，ΔU為內聚能，ΔH為摩爾汽化熱，RT為汽化時的膨脹功。第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結構第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結構內聚能密度為單位體積的內聚能（kJ/cm3），可表示為：

式中,V為摩爾體積。

纖維品種內聚能密度（kJ/cm3）聚對苯二甲酸乙二醇酯477聚酰胺66774聚丙烯腈992聚乙烯260聚氯乙烯381部分纖維的內聚能密度由于纖維大分子氣化之前，化學鍵已經斷裂，纖維的內聚能可采用纖維能全面溶解的溶劑，以此溶劑的內聚能密度估計纖維的內聚能密度。一般來說，大分子的極性越大，內聚能密度越大。第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結構取向度和結晶較低纖維結構取向度和結晶度較高纖維結構大分子折疊結晶纖維結構二、纖維的凝聚態(tài)結構第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結構Morton和Hearle提出修正穗邊微束結構模型。1一般特征紡織纖維是由晶區(qū)和非晶區(qū)構成的混合體，兩者間隔出現，每個大分子可能間隔穿越幾個晶區(qū)和非晶區(qū)，晶區(qū)靠非晶區(qū)的大分子之間的結合力和纏結相互聯結在一起。Morton和Hearle提出的修正穗邊微束結構模型第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結構第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結構正是由于紡織纖維具有這樣的特征，才使得纖維具備一定的性能。晶區(qū)：排列緊密，能承受外力。非晶區(qū)：排列松散，側基和端基主要集中在非晶區(qū)。上述的結構特征可以用兩個指標表示：結晶度：紡織纖維中結晶區(qū)的大小占纖維的比例。取向度：大分子的排列方向與纖維軸向符合程度。2纖維結晶態(tài)結構纖維大分子晶體由晶胞重復構成，總共有7大晶系和14種晶格。第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結構簡單立方體心立方面心立方立方晶系纖維素單斜晶系維綸三斜晶系錦綸第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結構晶胞的結構參數不同，表示晶體中大分子的排列方式和結構不同。因此，對于相同大分子纖維，若所形成的晶體中的晶胞具有不同晶格參數，其性能特征具有較大差異。晶胞結構參數除了取決于大分子性質，還會受到纖維生長（天然纖維）、加工過程中的條件的影響。第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結構結晶類型a(nm)b(nm)c(nm)β(o)纖維素I0.8351.030.7984纖維素II0.8141.030.91462纖維素III0.7741.030.9958纖維素IV0.8111.030.7990纖維素晶胞結構尺寸第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結構纖維中的結晶形態(tài)

對纖維結晶結構的研究，人們采用X射線衍射、中子散射、顯微分析等手段，分別研究了各種不同高聚物在不同條件下所形成的結晶，發(fā)現高聚物中存在不同形式的結晶形態(tài)，包括單晶、球晶、樹枝狀晶、原纖狀晶、串晶和柱晶等，而組成這些晶體的片晶主要有折疊鏈片晶和伸直鏈片晶。片晶的厚度在10nm左右，大部分大分子長達幾百納米，纖維大分子晶體結構中主要以折疊鏈片晶為主。球晶串晶樹枝狀晶第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結構化學纖維一般是在高壓力擠出加工條件下形成，在纖維的結晶區(qū)中，常存在著串晶、柱晶和原纖狀晶體等結晶形式，有時也會存在球晶形式。雖然在通常情況下球晶形式應該在生產中盡量避免，但如果纖維被要求具有一些特殊的光學性質時，球晶形式就是一種希望得到的結晶形態(tài)。第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結構第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結構結晶度纖維中晶區(qū)部分的質量或體積占纖維總質量或總體積的百分數稱為結晶度，可用以下表達式計算：式中：fm-質量結晶度；fv-體積結晶度；Mc-纖維中晶區(qū)部分的質量；Ma-纖維非結晶部分的質量；Vc-纖維中晶區(qū)部分的體積；Va-纖維非結晶部分的體積。第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結構測試纖維結晶度的方法有密度法、X射線衍射法、紅外光譜法、量熱分析法等。但要注意的是，不同的測定方法對晶區(qū)和非晶區(qū)的界定不同。在給出某纖維的結晶度時，必須說明相對應的測試方法。3非晶態(tài)結構纖維大分子的非晶態(tài)結構研究較少，目前主要有P.J.Flory提出的無規(guī)線團模型和Yel提出的兩相球粒模型。第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結構無規(guī)線團模型：雜亂無章，隨機排列。兩相球粒模型：非晶態(tài)由折疊鏈構象的“粒子相”和無規(guī)線團構象的“粒間相”構成。也就是說，Yel認為在無規(guī)線團中存在局部有序的大分子排列。第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結構4纖維的取向結構纖維中大分子鏈、鏈段和晶體的長度方向沿著纖維的幾何軸向呈現一定夾角排列，即取向排列。第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結構棉纖維微觀結構示意圖第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結構取向度：大分子排列方向與纖維軸向吻合的程度，用f表達，定義為f=(3cos2θ-1)/2

式中，θ：大分子鏈與纖維軸夾角。

由于纖維中結晶區(qū)和非晶區(qū)的大分子排列狀態(tài)的不同，故分別有結晶區(qū)取向度、非晶區(qū)取向度和纖維平均取向度等指標。天然纖維的取向度取決于其種類和品種，但是化學纖維可以通過改變生產工藝參數來控制。5原纖結構

纖維大分子排列堆砌組合形成纖維，經歷了多級微觀結構層次。一般認為纖維中包含了大分子、基原纖、微原纖、原纖、巨原纖、細胞、纖維等結構層次。第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結構微原纖的堆砌形式示意圖并非所有纖維均具有上述每一個結構層次，其中大部分合成纖維僅具有基原纖、微原纖到纖維等結構層次，細胞結構的纖維一般是天然纖維才具備，如棉纖維、麻纖維和毛纖維。但棉纖維和麻纖維為單細胞纖維，而毛纖維為多細胞纖維。第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結構第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結構6纖維的液晶結構兼有晶體和液態(tài)部分性質分子特點：即有剛性結構又有柔性結構具有不對稱幾何結構含有極性或可極化的基團按液晶形成的條件可分為溶致型液晶熱致型液晶第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結構通過液晶紡絲，可以獲得具有高結晶度、高取向度的原纖結構，可紡制高性能纖維，如芳綸。7纖維的織態(tài)結構高聚物合金纖維：采用兩種或兩種以上不同的高分子材料一共混方式紡絲，形成高聚物纖維。按形態(tài)結構不同可分為均相結構多相結構第二節(jié)纖維的凝聚態(tài)結構滌錦復合纖維第三節(jié)纖維結構測試分析方法一顯微分析技術1光學顯微鏡電子顯微鏡掃描隧道顯微鏡原子力顯微鏡目前共有三種不同類型的顯微分析方式：（1）光學顯微鏡，其放大倍率為1000倍左右，分辨力約0.2μm；（