第七章配位聚合(Coordinationpolymerization)1乙烯和丙烯都是熱力學(xué)聚合傾向很大的單體，但很長一段時期未能聚合得到高分子量聚合物原因：未找到合適引發(fā)劑和聚合條件。7.1引言21938～1939年間，英國ICI公司用氧為引發(fā)劑，在高溫(180～200℃)和高壓(150～300MPa)條件下聚合得到聚乙烯，其聚合為自由基機理。產(chǎn)物分子鏈中帶有較多支鏈，密度較低，因此稱為高壓聚乙烯或低密度聚乙烯。31953年，德國化學(xué)家Ziegler發(fā)現(xiàn)了乙烯低壓聚合引發(fā)劑TiCl4/Al(C2H5)3

，合成支鏈少、密度大、結(jié)晶度高的聚乙烯（HDPE）。

1954年，意大利化學(xué)家Natta發(fā)現(xiàn)了丙烯聚合引發(fā)劑TiCl3/Al(C2H5)3

，合成規(guī)整度很高的聚丙烯。聚乙烯是合成高分子材料的第一大品種；全同聚丙烯是合成樹脂增長速度最快的品種。4TiCl4/Al(C2H5)3稱為Ziegler引發(fā)劑，TiCl3/Al(C2H5)3稱為Natta引發(fā)劑，合稱為Ziegler-Natta引發(fā)劑。重要意義：可使難以自由基聚合或離子聚合的乙烯、丙烯等低級烯烴聚合成高聚物，產(chǎn)物具有高度規(guī)整性5Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引發(fā)體系使異戊二烯聚合，得到高順式1,4-聚異戊二烯（順式率達95%～97%）。Firestone輪胎和橡膠公司采用Li或烷基鋰引發(fā)丁二烯聚合，得到高順式1,4-聚丁二烯（順式率90%～94%）。67.2聚合物的立構(gòu)規(guī)整性1.立體異構(gòu)現(xiàn)象左旋右旋7

光學(xué)異構(gòu)體（也稱對映異構(gòu)體），是由手征性碳原子產(chǎn)生構(gòu)型，分為R（右）型和S（左）型兩種。對于

-烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的碳原子具有下述結(jié)構(gòu)：

光學(xué)異構(gòu)體8

由于連接C*兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C*應(yīng)當(dāng)是手征性碳原子但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的原子差別極小，故稱為“假手性中心”9根據(jù)手性C*的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)（如聚丙烯）：全同立構(gòu)間同立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)有規(guī)立構(gòu)10由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的，如異戊二烯聚合，1,4-聚合產(chǎn)物有：順式構(gòu)型反式構(gòu)型聚異戊二烯

幾何異構(gòu)體112.立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能-烯烴聚合物聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力，聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶，高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點、高強度、高耐溶劑性如：無規(guī)PP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大

立構(gòu)規(guī)整度：立構(gòu)規(guī)整聚合物占聚合物總量的百分?jǐn)?shù)12全同PP和間同PP是高度結(jié)晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維。全同PP的Tm為175℃，可耐蒸汽消毒，比重0.9013二烯烴聚合物如聚丁二烯：對于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)全同Tm

＝128℃間同Tm

＝156℃1,4聚合物反式Tg

=-80℃,Tm=148℃硬度大、易結(jié)晶、彈性差順式Tg=-108℃,Tm=2℃

不易結(jié)晶、彈性優(yōu)異1,2聚合物都具有較高的熔點易結(jié)晶14定義配位聚合最早是Natta用Z--N引發(fā)劑引發(fā)α烯徑聚合解釋機理時提出的新概念。是一種新型的加聚反應(yīng)，從詞義上來說，是單體與引發(fā)劑經(jīng)過配位方式進行的聚合反應(yīng)。7.3配位聚合的基本概念15烯類單體的碳--碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬－碳鍵中進行鏈增長的過程。16鏈增長反應(yīng)過渡金屬空位環(huán)狀過渡狀態(tài)鏈增長過程的本質(zhì)是單體對增長鏈端絡(luò)合物的插入反應(yīng)三氯化鈦和烷基鋁絡(luò)合，在鈦上形成活性點（或空位），丙烯在空位上配位，形成σ-π絡(luò)合物，配位活化后的單體在金屬-烷基鏈中插入增長。配位和增長反復(fù)進行，形成大分子。17

單體首先在過渡金屬上配位形成σ-π絡(luò)合物；反應(yīng)具有陰離子性質(zhì)：增長的活性端所帶的反離子經(jīng)常是金屬（如鋰）或過渡金屬（如鈦）；增長反應(yīng)是四元環(huán)的插入過程。2.配位聚合的特點18一級插入：單體插入后不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過渡金屬相連接單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途徑19二級插入：帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與反離子相連丙烯的全同聚合是一級插入，間同聚合為二級插入20配位聚合、絡(luò)合聚合含意一樣，可互用。一般認(rèn)為，配位比絡(luò)合表達的意義更明確

配位聚合的結(jié)果：可以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物也可以是無規(guī)聚合物幾種聚合名稱含義的區(qū)別21定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合這兩者是同意語，是以產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)定義的，都是指以形成有規(guī)立構(gòu)聚合物為主的聚合過程乙丙橡膠的制備采用Z－N催化劑，屬配位聚合，但結(jié)構(gòu)是無規(guī)的，不是定向聚合

223.配位聚合引發(fā)劑與單體Ziegler-Natta引發(fā)劑-烯烴二烯烴環(huán)烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合-烯丙基鎳型引發(fā)劑極性單體二烯烴有規(guī)立構(gòu)聚合烷基鋰引發(fā)劑（均相）專供丁二烯的順、反1,4聚合23非均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力強均相引發(fā)劑，立構(gòu)規(guī)整化能力弱極性單體:失活

-烯烴：全同極性單體:全同

-烯烴：無規(guī)

引發(fā)劑的相態(tài)和單體的極性24

配位引發(fā)劑的作用主要是引發(fā)劑中過渡金屬反離子，與單體和增長鏈配位，促使單體分子按照一定的構(gòu)型進入增長鏈。即單體通過配位而“定位”，引發(fā)劑起著連續(xù)定向的模型作用提供引發(fā)聚合的活性種提供獨特的配位能力25一般說來，配位陰離子聚合的立構(gòu)規(guī)整化能力取決于引發(fā)劑的類型特定的組合與配比單體種類聚合條件26

主引發(fā)劑：ⅣB～ⅧB族過渡金屬化合物。Ⅳ～Ⅵ副族：Ti、Zr、V、Mo、W、Cr的鹵化物、氧鹵化物、環(huán)戊二烯基金屬鹵化物TiCl3的活性較高；MoCl5、WCl6專用于環(huán)烯烴的開環(huán)聚合。ⅧＢ族：Co、Ni等的鹵化物或羧酸鹽：主要用于二烯烴的聚合7.4Zigler-Natta引發(fā)劑主引發(fā)劑共引發(fā)劑27TiCl3的晶形TiCl3有α、β、γ、δ四種晶形，其中α、γ、δ三種結(jié)構(gòu)相似，層狀結(jié)晶，緊密堆砌，都可以形成高等規(guī)度的PP；而β-TiCl3為線形結(jié)構(gòu)，定向能力很低，只能形成無規(guī)聚合物。28RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3，其中R為1～11碳的烷基或環(huán)烷基有機鋁化合物應(yīng)用最多：如AlRnX3-n：X=F、Cl、Br、I。

共引發(fā)劑：ⅠＡ～ⅢＡ族的金屬有機化合物。將主引發(fā)劑和共引發(fā)劑在干燥、惰性溶劑中無氧低溫條件下混合反應(yīng)，對非極性單體有很高的活性，往往能制得立構(gòu)規(guī)整的聚合物。29

使用Z-N引發(fā)劑注意的問題主引發(fā)劑是鹵化鈦，性質(zhì)非?；顫?，在空氣中吸濕后發(fā)煙、自燃，并可發(fā)生水解、醇解反應(yīng)共引發(fā)劑烷基鋁，性質(zhì)也極活潑，易水解，接觸空氣中氧和潮氣迅速氧化、甚至燃燒、爆炸30在保持和轉(zhuǎn)移操作中必須在無氧干燥的N2中進行在生產(chǎn)過程中，原料和設(shè)備要求除盡雜質(zhì)，尤其是氧和水分聚合完畢，工業(yè)上常用醇解法除去殘留引發(fā)劑31Ziegler發(fā)現(xiàn)：使用四氯化鈦(TiCl4)和三乙基鋁（Al(C2H5)3)，在常壓下聚合得到低壓PE，這一發(fā)現(xiàn)具有劃時代的重大意義K.ZieglerZiegler(1898-1973)小傳

未滿22歲獲得博士學(xué)位曾在Frankfort,Heidelberg大學(xué)任教

1946年兼任聯(lián)邦德國化學(xué)會會長主要貢獻是發(fā)明了Ziegler催化劑

1963年榮獲Nobel化學(xué)獎治學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)，實驗技巧嫻熟一生發(fā)表論文200余篇32Natta發(fā)現(xiàn)：將TiCl4改為TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高結(jié)晶度、高熔點的聚丙烯。G.NattaNatta(1903-1979)小傳

意大利人，21歲獲化學(xué)工程博士學(xué)位

50年代以前，從事甲醇、甲醛、丁醛等應(yīng)用化學(xué)研究，取得許多重大成果

1952年,在德Frankford參加Ziegler的報告會，被其研究工作深深打動

1954年，發(fā)現(xiàn)丙烯聚合催化劑

1963年，獲Nobel化學(xué)獎331、Ziegler-Natta引發(fā)劑的主引發(fā)劑是

，共引發(fā)劑是

，要得到全同立構(gòu)的聚丙烯應(yīng)選用

（A、TiCl4+Al(C2H5)3，B、α-TiCl3+Al(C2H5)3，C、α-TiCl3+Al(C2H5)2Cl）。Ⅳ～Ⅷ族過渡金屬化合物Ⅰ～Ⅲ族的金屬有機化合物B練習(xí)題2、1953年德國K.Ziegler以

為引發(fā)劑在比較溫和的條件下制得了少支鏈的高結(jié)晶度的聚乙烯。TiCl4+Al(C2H5)3343.

由自由基引發(fā)劑和Ziegler-Natta引發(fā)劑引發(fā)制備的聚乙烯在聚合機理和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)方面有何不