第一篇物理化學(xué)基礎(chǔ)北京聯(lián)合大學(xué)機(jī)電學(xué)院楊靜馨1第一章熱力學(xué)第一定律基本要求

1.理解熱力學(xué)概念：平衡態(tài)、狀態(tài)函數(shù)、可逆過程、反應(yīng)進(jìn)度、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)；

2.理解熱力學(xué)第一定律的敘述和數(shù)學(xué)表達(dá)式；

3.掌握熱力學(xué)能、焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓等概念；

4.掌握pVT變化、相變化和化學(xué)變化過程中，熱、功及狀態(tài)函數(shù)U、H的計(jì)算原理和方法，會(huì)用狀態(tài)方程（理想氣體狀態(tài)方程）和有關(guān)物性數(shù)據(jù)（摩爾熱容、相變焓、飽和蒸氣壓等）。21.1熱力學(xué)概論熱力學(xué)的研究對(duì)象熱力學(xué)的方法和局限性系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)的性質(zhì)熱力學(xué)平衡態(tài)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)方程過程和途徑熱和功幾個(gè)基本概念：（復(fù)習(xí)）1熱力學(xué)的研究對(duì)象研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律。具體：研究基礎(chǔ)：熱力學(xué)第一、二定律--人類長期實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。研究內(nèi)容：研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)--熱力學(xué)第一定律；研究化學(xué)變化的方向和限度--熱力學(xué)第二定律。2熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)（簡述），所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果（始、終態(tài)），不考慮變化的細(xì)節(jié)和物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，就可得到可靠結(jié)論。在一定條件下，能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。局限性對(duì)于反應(yīng)熱力學(xué)研究結(jié)論：①正向反應(yīng)趨勢(shì)很大，基本可以進(jìn)行到底。

②可計(jì)算反應(yīng)熱和平衡常數(shù)③增壓、降溫對(duì)正反應(yīng)有利。無法說明：如何使反應(yīng)發(fā)生，反應(yīng)有多少種途徑，反應(yīng)的速率是多少，歷程如何等；產(chǎn)生的結(jié)果原因。

熱力學(xué)研究是知其然而不知其所以然；只能判斷變化發(fā)生的可能性，而不講如何實(shí)現(xiàn)。（可能性和限度-理論上最高值）6第一章熱力學(xué)第一定律—熱力學(xué)基本概念

§1.1熱力學(xué)基本概念主要內(nèi)容:系統(tǒng)與環(huán)境、系統(tǒng)的性質(zhì)、系統(tǒng)的狀態(tài)、過程與途徑、熱力學(xué)平衡、熱、功與熱力學(xué)能。1.系統(tǒng)和環(huán)境系統(tǒng)：我們所研究的那部分物質(zhì)，即研究的對(duì)象；環(huán)境：是系統(tǒng)以外，與之相聯(lián)系的那部分物質(zhì)。系統(tǒng)與環(huán)境間有界面(假想的或真實(shí)的)分開，相互間可以有物質(zhì)或能量的交換。783系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)

在科學(xué)研究中，把要研究的對(duì)象與其余分開。分隔的界面可以是實(shí)際的，也可以是想象的。環(huán)境

與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。環(huán)境系統(tǒng)將水作為系統(tǒng)，其余就是環(huán)境這種被劃定的研究對(duì)象稱為系統(tǒng)，也稱為物系或體系。第一章熱力學(xué)第一定律—熱力學(xué)基本概念系統(tǒng)分為：封閉系統(tǒng)、隔離系統(tǒng)和敞開系統(tǒng)。隔離系統(tǒng)的例：一個(gè)完好的熱水瓶：既不傳熱,也無體積功與非體積功的交換,且無物質(zhì)交換.敞開系統(tǒng)的例：一個(gè)打開塞子的熱水瓶：既有能量交換，又有物質(zhì)交換。封閉系統(tǒng)的例：一個(gè)不保溫的熱水瓶：傳熱但無物質(zhì)交換；一個(gè)汽缸:有功的交換,但無物質(zhì)交換.1011

另外，根據(jù)系統(tǒng)所含只含化學(xué)物質(zhì)種類數(shù)目，分單或多組分系統(tǒng)；根據(jù)系統(tǒng)內(nèi)部的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)是否完全均勻，分均相或多相系統(tǒng)。第一章熱力學(xué)第一定律—熱力學(xué)基本概念

描述系統(tǒng)需要用到熱力學(xué)性質(zhì)，研究系統(tǒng)要涉及狀態(tài)和狀態(tài)變化。2.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)（1）這里所說的狀態(tài)是指靜止的系統(tǒng)內(nèi)部的狀態(tài),即熱力學(xué)態(tài),與系統(tǒng)的在環(huán)境中機(jī)械運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)無關(guān)。在本書中，研究的都是熱力學(xué)平衡狀態(tài)（熱平衡、力平衡、相平衡和化學(xué)平衡）。純物質(zhì)單相系統(tǒng)有各種宏觀性質(zhì)，如溫度T，壓力p,體積V，熱力學(xué)能U等等。系統(tǒng)的狀態(tài)是它所有性質(zhì)的總體表現(xiàn)。狀態(tài)確定以后，系統(tǒng)所有的性質(zhì)也就確定了。與達(dá)到該狀態(tài)的歷程無關(guān)。所以，各種性質(zhì)均為狀態(tài)的函數(shù)。12第一章熱力學(xué)第一定律—熱力學(xué)基本概念

因?yàn)?，各種性質(zhì)間存在一定的聯(lián)系，所以并不需要指定所有的性質(zhì)才能確定系統(tǒng)的狀態(tài)。在除了壓力以外，沒有其它廣義力的場(chǎng)合，由一定量的純物質(zhì)構(gòu)成的單相系統(tǒng)，只需指定任意兩個(gè)能獨(dú)立改變的性質(zhì)，即可確定系統(tǒng)的狀態(tài)。13第一章熱力學(xué)第一定律—熱力學(xué)基本概念

若對(duì)于一定量的物質(zhì)，已知系統(tǒng)的性質(zhì)為x

與y

，則系統(tǒng)任一其它性質(zhì)X

是這兩個(gè)變量的函數(shù)，即：

例對(duì)物質(zhì)的量為n的某純物質(zhì)、單相系統(tǒng)，其狀態(tài)可由T，p來確定，其它性質(zhì)，如V，即是T，p的函數(shù)。V=f(T,p)

狀態(tài)函數(shù)兩個(gè)重要特征：①狀態(tài)確定時(shí)，狀態(tài)函數(shù)X有一定的數(shù)值；狀態(tài)變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的改變值X只由系統(tǒng)變化的始態(tài)(1)與末態(tài)(2)決定，與變化的具體歷程無關(guān)：X=X2–X1

。②從數(shù)學(xué)上來看，狀態(tài)函數(shù)的微分具有全微分的特性，全微分的積分與積分途徑無關(guān)。

14第一章熱力學(xué)第一定律—熱力學(xué)基本概念

利用以上兩個(gè)特征,可判斷某函數(shù)是否為狀態(tài)函數(shù)。若單相系統(tǒng)為混合物，則確定其狀態(tài)除了需兩個(gè)性質(zhì)外，還需有該相組成。若系統(tǒng)為由n種物質(zhì)組成的混合物，要確定其組成，需(n–1)

個(gè)組成變量。若系統(tǒng)由n個(gè)不同的相組成，只有當(dāng)每一個(gè)相的狀態(tài)確定之后，整個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)才完全確定。

156狀態(tài)函數(shù)

系統(tǒng)的性質(zhì)只取決于目前的狀態(tài)，與系統(tǒng)的歷史無關(guān)。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，其改變量只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與變化途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)特點(diǎn)：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。

狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì):當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生了一個(gè)無限小的變化狀態(tài)函數(shù)Z的變化為狀態(tài)函數(shù)Z的變化為當(dāng)系統(tǒng)從狀態(tài)1變到狀態(tài)2，當(dāng)狀態(tài)發(fā)生了一個(gè)環(huán)狀過程，狀態(tài)函數(shù)的變化為7狀態(tài)方程

系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程。

對(duì)于一定量的單組分均勻系統(tǒng)，狀態(tài)函數(shù)T,p,V之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗(yàn)證明，只有兩個(gè)是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T）

例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：

pV=nRT第一章熱力學(xué)第一定律—熱力學(xué)基本概念

(2)廣度量和強(qiáng)度量描述熱力學(xué)系統(tǒng)的性質(zhì)分為：廣度量（或廣度性質(zhì)）：與物質(zhì)的數(shù)量成正比的性質(zhì)。如V，Cp

，U，…等。它具有加和性。強(qiáng)度量（或強(qiáng)度性質(zhì)）：與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)的性質(zhì)，如p、Ｔ和組成等。它不具有加和性。兩者的關(guān)系：廣度量與廣度量的比是強(qiáng)度性質(zhì)，例如，定壓熱容，Cp，為廣度量，物質(zhì)的量n為廣度量，摩爾定壓熱容Cp,m為強(qiáng)度量。18第一章熱力學(xué)第一定律緒論(3)

平衡態(tài)定義：在一定條件下，系統(tǒng)中各個(gè)相的宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間變化;且如系統(tǒng)已與環(huán)境達(dá)到平衡,則將系統(tǒng)與環(huán)境隔離，系統(tǒng)性質(zhì)仍不改變的狀態(tài)。系統(tǒng)若處于平衡態(tài),則系統(tǒng)滿足：①內(nèi)部有單一的溫度，即熱平衡；②內(nèi)部有單一的壓力，即力平衡；③內(nèi)部各相組成不變，即相間擴(kuò)散平衡；④內(nèi)部各組分的物質(zhì)的量不變，即化學(xué)平衡。19第一章熱力學(xué)第一定律—熱力學(xué)基本概念

若系統(tǒng)內(nèi)部有絕熱壁或剛性壁將它隔開，只要壁的兩側(cè)各自處于熱平衡、力平衡、相平衡及化學(xué)平衡，即它們各自處于平衡態(tài)，盡管兩側(cè)溫度、壓力……等等可能不同，系統(tǒng)也處于平衡態(tài)。3.

過程和途徑定義：過程——

系統(tǒng)由某一狀態(tài)變化為另一狀態(tài)的經(jīng)歷(或經(jīng)過)。途徑——

實(shí)現(xiàn)某一個(gè)過程的具體步驟。一個(gè)途徑可以由一個(gè)或幾個(gè)步驟組成，中間可能經(jīng)過多個(gè)實(shí)際的或假想的中間態(tài)。20在熱力學(xué)中可以將常遇到的過程分為三大類：簡單物理變化過程：既無相變也無化學(xué)變化的P、T、V發(fā)生變化的過程。如等溫過程、等壓過程等。相變化過程：系統(tǒng)相態(tài)發(fā)生變化的過程。如液體的蒸發(fā)過程、固體的熔化過程、固體的升華過程等?；瘜W(xué)變化過程：系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生了化學(xué)變化的過程。21第一章熱力學(xué)第一定律—熱力學(xué)基本概念

22第一章熱力學(xué)第一定律—熱力學(xué)基本概念23第一章熱力學(xué)第一定律—熱力學(xué)基本概念

若已知過程始末態(tài)，需計(jì)算過程中某些狀態(tài)函數(shù)的變化，而其進(jìn)行的條件不明，或計(jì)算困難較大，可設(shè)始末態(tài)與實(shí)際過程相同的假設(shè)途徑，經(jīng)由假設(shè)途徑的狀態(tài)函數(shù)的變化，即為實(shí)際過程中狀態(tài)函數(shù)的變化。這種利用“狀態(tài)函數(shù)的變化僅取決于始末態(tài)而與途徑無關(guān)”的方法，稱為狀態(tài)函數(shù)法。2425第一章熱力學(xué)第一定律§1.2熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律的本質(zhì)即是能量守恒定律1.功(work)

熱力學(xué)定義系統(tǒng)與環(huán)境之間能量的交換形式有兩種，除熱之外，其它形式傳遞的能量統(tǒng)稱為功。其符號(hào)為大寫W，單位J。系統(tǒng)得到環(huán)境做的功，W>0，系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作功，W<0。功的分類：

體積功：在環(huán)境的壓力下，系統(tǒng)的體積發(fā)生變化而與環(huán)境交換的能量。We非體積功：體積功之外的一切其它形式的功。（如電功、表面功等），以符號(hào)W′

表示。26第一章熱力學(xué)第一定律2.熱

熱：由于系統(tǒng)與環(huán)境間存在溫差而交換的能量形式。用符號(hào)Q表示，單位是J。1熱化學(xué)cal=4.184J。熱與系統(tǒng)內(nèi)部粒子無序運(yùn)動(dòng)有關(guān)。系統(tǒng)吸熱Q為正，放熱Q為負(fù)，正負(fù)號(hào)以系統(tǒng)為中心算得。與功一樣，熱是途徑函數(shù)，與某過程經(jīng)歷的具體途徑有關(guān)。不能假設(shè)任意途徑求算實(shí)際的熱。微量熱記作Q，不是dQ，一定量的熱記作Q

，不是Q。2728T體積功一般計(jì)算公式δW=－pedV一般，環(huán)境壓力是一個(gè)變數(shù)，當(dāng)環(huán)境壓力恒定時(shí)，W=-p環(huán)（V2-V1）熱的一般計(jì)算公式：Q=？C為熱容，熱容是溫度的函數(shù)，即C=f(T)若C與溫度無關(guān)，則Q=？注意：熱和功都是能量傳遞的形式，只有系統(tǒng)發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)才伴隨發(fā)生，沒用過程就沒有熱和功。Q和W的數(shù)值大小與變化途徑有關(guān)，過程不同，其數(shù)值不同。所以，Q和W是過程量，而不是狀態(tài)函數(shù)。第一章熱力學(xué)第一定律3.熱力學(xué)能熱力學(xué)能：系統(tǒng)內(nèi)部

能量的總和。符號(hào)U，單位J。它由多部分組成：分子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、原子核能及分子間相互作用的勢(shì)能。一定量物質(zhì)在確定狀態(tài)，熱力學(xué)能值為確定。但其絕對(duì)值是不知道的。（如果對(duì)于某特定物質(zhì)給予一個(gè)基準(zhǔn)態(tài)，設(shè)該態(tài)U=0，則可求得其它態(tài)的相對(duì)值）29U是狀態(tài)函數(shù)，它的變化量只與始末態(tài)有關(guān)，與途徑無關(guān)。它的微分為全微分。若認(rèn)為它是T、V的函數(shù)，則有：U=f(T,V)對(duì)于一個(gè)單組分單相封閉系統(tǒng)，熱力學(xué)能是一個(gè)二元函數(shù)。對(duì)于系統(tǒng)的微小變化

熱力學(xué)能為廣度量，但是摩爾熱力學(xué)能Um=U/n

，比熱力學(xué)能u=U/m均為強(qiáng)度量。30第一章熱力學(xué)第一定律4.熱力學(xué)第一定律本質(zhì)：能量守恒定律到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。實(shí)驗(yàn)證明，若始末態(tài)相同，系統(tǒng)經(jīng)歷絕熱的做功過程或經(jīng)歷無功而有換熱的過程，則熱=功。即：熱力學(xué)能數(shù)學(xué)表達(dá)式△U=U2-U1=Q+W31第一章熱力學(xué)第一定律

若發(fā)生一過程，既從環(huán)境得到熱，又從環(huán)境得到功，則熱力學(xué)能增加相應(yīng)的值：U=Q+W

或，對(duì)一般情況下還可為：

U=Q–pamb

V+W′

微分表達(dá)式：

dU=Q+W

或還有其它功W′

時(shí)：

dU=Q–pdV+W′

在第一定律確定以前，有人幻想制造不消耗能量而不斷做功的機(jī)器，即所謂的“第一類永動(dòng)機(jī)”，要使機(jī)器連續(xù)工作，系統(tǒng)必然不斷循環(huán)，由熱力學(xué)第一定律，U=Q+W，一個(gè)循環(huán)結(jié)束，32第一章熱力學(xué)第一定律

末態(tài)=始態(tài)，U=0，所以-W=Q，因?yàn)閃<0，所以Q>0，系統(tǒng)必然要吸熱。所以不消耗能量而不斷做功的機(jī)器是不可能制造出來的。因此，熱力學(xué)第一定律還可表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。

Q

與W

都是途徑函數(shù)，而U

是狀態(tài)函數(shù)，U=Q+W

，說明了兩個(gè)途徑函數(shù)的代數(shù)和，為一個(gè)狀態(tài)函數(shù)的變化值。若有兩個(gè)過程a與b，它們的始末態(tài)一樣，所以：Ua=Ub，若WaWb，必有Qa

Qb，因?yàn)椋?/p>

Wa+

Qa=Ua

=Ub=Wb+

Qb33熱力學(xué)第一定律3第一定律的文字表述

熱力學(xué)第一定律是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。

也可以表述為：第一類永動(dòng)機(jī)是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)。

一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對(duì)外作功的機(jī)器稱為第一類永動(dòng)機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。

歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。35第一章熱力學(xué)第一定律§1.3恒容熱、恒壓熱，焓恒容熱（QV）：定義：系統(tǒng)在恒容，且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。所謂恒容，指在整個(gè)過程中系統(tǒng)體積始終不變。Vsys=const。36第一章熱力學(xué)第一定律2.恒壓熱（Qp）：定義：系統(tǒng)在恒壓，且非體積功為零的過程中與環(huán)境交換的熱。所謂恒壓，指在整個(gè)過程中系統(tǒng)壓力等于環(huán)境壓力，且始終不變。即p=pamb=const。所以，恒壓熱為：37第一章熱力學(xué)第一定律3.焓定義：H=U+pv

并將H稱之為焓于是有（推導(dǎo)）：Qp=dH(dp=0，W’=0）

或Qp=H2–H1=H

這個(gè)式子表明，恒壓熱在數(shù)值上等于過程的焓變。這里的U、p、V都是指的系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)，與環(huán)境無關(guān)。pV是p和V的簡單乘積，不是體積功。

U、p、V

都是熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)，它們的乘積的加和H有人稱之為組合狀態(tài)函數(shù)，也是熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)。它的單位是J。因?yàn)閁的量值不知，所以H的量值也不知。因?yàn)閁與pV是廣度量，所以H

也是廣度量。摩爾焓Hm=H/n和質(zhì)量焓h=H/m

是強(qiáng)度量，單位分別是:J·mol-1

和J·kg-1

。

38第一章熱力學(xué)第一定律4.QV=U,Qp=H

兩關(guān)系式的意義熱是途徑函數(shù)，僅始末態(tài)相同，而途徑不同，熱不同。但QV

=U，Qp=H

，兩式表明，若滿足非體積功為零且恒容或恒壓的條件，熱已與過程的熱力學(xué)能變化或焓變化相等。所以，在非體積功為零且恒容或恒壓的條件下，若另有不同的途徑，（如，不同的化學(xué)反應(yīng)途徑），恒容熱或恒壓熱不變，與途徑無關(guān)。這是在實(shí)際中，熱力學(xué)數(shù)據(jù)建立、測(cè)定及應(yīng)用的理論依據(jù)。391.4熱容（heatcapacity)1.定義：對(duì)于組成不變的封閉均相系統(tǒng)，在w’=0的條件下定義1：系統(tǒng)的熱容

定義2：系統(tǒng)的定壓熱容系統(tǒng)的摩爾定壓熱容(molarheatcapacityatconstantpressure)40當(dāng)一系統(tǒng)由于加給一微小的熱量δQ而溫度升高dT時(shí)，δQ/dT這個(gè)量熱量隨溫度的變化率定義3:系統(tǒng)的定容熱容系統(tǒng)的摩爾定容熱容molarheatcapacityatconstantvolume定義4：系統(tǒng)的比熱容specificheatcapacity412.性質(zhì)(1)熱容是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)(2)純物質(zhì)的摩爾熱容與系統(tǒng)的溫度、壓力有關(guān)壓