第3章實驗數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析

3.1統(tǒng)計分析的基本概念3.2實驗數(shù)據(jù)的誤差及分布3.3平均值的統(tǒng)計檢驗3.4方差的統(tǒng)計分析3.５非參數(shù)統(tǒng)計分析

3.1統(tǒng)計分析的基本概念

3.1.1數(shù)據(jù)處理中的基本術(shù)語3.1.2樣本的數(shù)字特征3.1.3統(tǒng)計分析的一般步驟(復習)3.1.1數(shù)據(jù)分析中的基本術(shù)語

準確度和精密度——分析結(jié)果的衡量指標

準確度──分析結(jié)果與真實值的接近程度準確度的高低用誤差的大小來衡量誤差一般用絕對誤差和相對誤差來表示

精密度──幾次平衡測定結(jié)果相互接近程度精密度的高低用偏差來衡量，偏差是指個別測定值與平均值之間的差值

兩者的關(guān)系：精密度是保證準確度的先決條件精密度高不一定準確度高兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在

精密度及其計算

1、平均偏差

平均偏差又稱算術(shù)平均偏差，用來表示一組數(shù)據(jù)的精密度。

平均偏差：

特點：簡單缺點：大偏差得不到應有反映2、標準偏差

相對標準偏差：（變異系數(shù)）CV%=S/X

標準偏差又稱均方根偏差分兩種：

⑴當測定次數(shù)趨于無窮大時

標準偏差：μ

為無限多次測定的平均值（總體平均值）；即

當消除系統(tǒng)誤差時，μ即為真值

⑵有限測定次數(shù)標準偏差：例題用標準偏差比用平均偏差更科學更準確.例:兩組數(shù)據(jù)

⑴

0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,

n=8d1=0.28Ｓ1=0.38⑵0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27

n=8d2=0.28Ｓ2=0.29

d1=d2,

Ｓ1>Ｓ23、平均值的標準偏差m個n次平行測定的平均值：當n

大于5時，SＸ／S

變化不大，實際測定5次即可。

以x±SＸ

的形式表示分析結(jié)果更合理。由統(tǒng)計學可得：

由SＸ／Sx——n作圖：4、置信度與置信區(qū)間偶然誤差的正態(tài)分布曲線：置信度與置信區(qū)間S有限次測定的標準偏差；n.測定次數(shù)

對于有限次測定，平均值與總體平均值關(guān)系為：置信度與置信區(qū)間討論：1.置信度不變時:n

增加，t

變小，置信區(qū)間變?。?.n不變時：置信度增加，t

變大，置信區(qū)間變大；置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率（P）；置信水準——

α=1-P置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；5、有效數(shù)字及運算法則⑴有效數(shù)字

實驗過程中常遇到兩類數(shù)字：數(shù)目：如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù)測量值或計算值。數(shù)據(jù)的位數(shù)與測定準確度有關(guān)。記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要反映測量的精確程度。有效數(shù)字的定義:實際上能測量到的數(shù)字;

末位數(shù)欠準(±1)

有效數(shù)字實際上能測量到的數(shù)字;末位數(shù)欠準(±1)。結(jié)果絕對誤差相對誤差有效數(shù)字位數(shù)

0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%3

實驗數(shù)據(jù)的記錄容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效數(shù)字分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字標準溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:

0.1000mol/LpH4.34,小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)對數(shù)值，lgX=2.38;lg(2.4102)(2)有效數(shù)字的運算規(guī)則

加減運算

結(jié)果的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)

例：0.0121絕對誤差：0.000125.640.011.0570.00126.7091乘除運算有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。

例：(0.03255.10360.06)/139.8=0.0711791840.0325±0.0001/0.0325100%=±0.3%5.103±0.001/5.103100%=±0.02%60.06±0.01/60.06100%=±0.02%139.8±0.1/139.8100%=±0.07%

數(shù)字修約規(guī)則

過去沿用“四舍五入”，見五就進，能引入明顯的舍入誤差（誤差累計），使修約后的數(shù)值偏高。“四舍六入五成雙”規(guī)則是逢五有舍、有入，使由五的舍、入引起的誤差，可以自相抵消,因而更為合理，因此，國家對數(shù)字修約的標準采用此規(guī)則。

(1)規(guī)則:四舍六入五成雙（或尾留雙）例將下列測量值按數(shù)字修約規(guī)則，修約為三位數(shù)。

4.135修約為4.14；

4.125為4.12；

4.105為4.10（0以偶數(shù)計）；

4.1251為4.13；4.1250為4.12(五后非零數(shù)的處理)4.1349為4.13

⑵

不允許分次修約

例，4.1349修約為三位數(shù)。不能先修約成4.135，再修約為4.14，只能修約成4.13。⑶可先多保留一位有效數(shù)字，運算后再修約。5.3527+2.3+0.055+3.355.35＋2.3＋0.05＋3.35＝11.0511.0⑷對標準偏差的修約S=0.213二位:0.22;一位:0.3⑸注意點:

①“0”的雙重性：有效數(shù)字和定位. 20.30;0.02030；2.030×10-2

②變換單位位數(shù)不變:20.30mg;

2.030×104μg

③

首位數(shù)>8:位數(shù)多計一位。

8.6；99.2%

④對數(shù):有效數(shù)字以尾數(shù)為準。

pH11.02[H+]=9.6×10-12

⑤實驗記錄數(shù)據(jù):只保留一位欠準數(shù)字

總體：研究對象的全體。

樣本：從總體中抽出的一部分樣品。3.1.2樣本的數(shù)字特征

統(tǒng)計分析的目的：樣本總體

均值：

極差：

標準偏差：3.1.2樣本的數(shù)字特征甲：乙：2.9，2.9，3.0，3.1，3.12.7，2.8，3.0，3.2，3.3

相對標準偏差：

平均標準偏差：樣本的數(shù)字特征變異系數(shù)

均值：

極差：

標準偏差：樣本的數(shù)字特征

(EXCEL-工具-數(shù)據(jù)分析–描述統(tǒng)計)3.1.3統(tǒng)計分析的一般步驟被檢驗的假設稱為原假設或零假設H0，而把原假設的對立面稱為對立假設或備擇假設，記為H1

。為了檢驗是否正確，是先假設正確，根據(jù)分析計算的統(tǒng)計量如果出現(xiàn)不合理的結(jié)果，則判斷不正確，則拒絕，接受?；谛「怕适录?。對所謂的小概率，習慣上使用一個指標，稱為顯著性水平（significancelevel）?；谶@種原理的檢驗稱為顯著性檢驗。幾個基本問題

1.檢驗假設:零假設（H0）和備擇假設（H1）2.檢驗類型:單側(cè)、雙側(cè)單尾、雙尾3.誤差類型:Ⅰ、Ⅱα、β4.檢驗結(jié)果:NS、S

檢驗類型:不同檢驗類型H

的格式

H1

＜ ≠ ＞否定H0的區(qū)域

1(左邊)2(兩邊)1(右)檢驗類型單側(cè)雙側(cè)

單側(cè)

誤差類型:Ⅰ、Ⅱ或α、β

3.2實驗數(shù)據(jù)的誤差及分布

3.2.1測試誤差的分類和特點（一）系統(tǒng)誤差

1．特點：

（1）對分析結(jié)果的影響比較恒定；（2）在同一條件下，重復測定，重復出現(xiàn)；（3）影響準確度，不影響精密度；（4）可以采取措施消除。

產(chǎn)生的原因？

2．產(chǎn)生的原因（1）方法誤差——選擇的方法不夠完善例：重量分析中沉淀的溶解損失滴定分析中指示劑選擇不當（2）儀器誤差——儀器本身的缺陷例：天平兩臂不等，砝碼未校正滴定管，容量瓶未校正（3）試劑誤差——所用試劑有雜質(zhì)例：去離子水不合格試劑純度不夠；（含待測組份或干擾離子）（4）主觀誤差——操作人員主觀因素造成例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺

滴定管讀數(shù)不準（二）偶然誤差

1.特點：

（1）不恒定；（2）難以校正；（3）服從正態(tài)分布

2.產(chǎn)生的原因

（1）偶然因素；（2）滴定管讀數(shù)（三）過失誤差

誤差的減免（一）系統(tǒng)誤差的減免

1.方法誤差——采用標準方法,對比實驗

2.儀器誤差——校正儀器

3.試劑誤差——作空白實驗（二）偶然誤差的減免

——增加平行測定的次數(shù)

定量分析數(shù)據(jù)的評價

解決兩類問題:1.可疑數(shù)據(jù)的取舍

過失誤差的判斷方法：Q檢驗法；格魯布斯（Grubbs）檢驗法。確定某個數(shù)據(jù)是否可用。2.分析方法的準確性系統(tǒng)誤差的判斷

顯著性檢驗：利用統(tǒng)計學的方法，檢驗被處理的問題是否存在統(tǒng)計上的顯著性差異

方法：t檢驗法和F檢驗法；確定某種方法是否可用，判斷實驗室測定結(jié)果準確性。

（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度，（如90%）查表：表1--2不同置信度下，舍棄可疑數(shù)據(jù)的Q值表測定次數(shù)Q90

Q95

Q99

3

0.940.980.994

0.760.850.93

8

0.470.540.63

（6）將Q與QX

（如Q90

）相比，若Q>QX

舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差造成）若Q<QX

舍棄該數(shù)據(jù),（偶然誤差所致）當數(shù)據(jù)較少時舍去一個后，應補加一個數(shù)據(jù).可疑數(shù)據(jù)的取舍過失誤差的判斷1．Q檢驗法步驟：

（1）數(shù)據(jù)排列X1

X2

……

Xn

（2）求極差Xn

－

X1

（3）求可疑數(shù)據(jù)與相鄰數(shù)據(jù)之差

Xn

－

Xn-1或

X2－X1

（4）計算：2．格魯布斯(Grubbs)檢驗法

（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G

表；（5）比較；若G計算>G

表，棄去可疑值，反之保留。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q檢驗法高

基本步驟：（1）排序：Ｘ1,

Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……；（2）求和標準偏差S；（3）計算G值；3.2.2分析測試中的誤差傳遞1、系統(tǒng)誤差的傳遞若定量分析中各步測量誤差是可定的，則系統(tǒng)誤差傳遞的規(guī)律可概括為：①和、差的絕對誤差等于各測量值絕對誤差的和、差；②積、商的相對誤差等于各測量值相對誤差的和、差。⑴R=x+y-z

δR=δx+δy-δz⑵R=xy/z

δR/R=δx/x+δy/y-δz/z

例:減重法稱量滴定管讀數(shù)2、偶然誤差的傳遞極值誤差法⑴R=x+y-z△R=│△x│+│△y│+│△z│

⑵R=xy/z△R/R=│△x/x│+│△y/y│+│△z/z│標準誤差法:1)和、差結(jié)果的標準偏差的平方等于各測量值的標準偏差的平方和。2)積、商結(jié)果的相對標準偏差的平方等于各測量值相對標準偏差的平方和。

例:樣品含量計算3.2.3誤差的正態(tài)分布和t分布偶然誤差的分布曲線：正態(tài)(μ)分布(n>30)t分布(n<30)

統(tǒng)計量正態(tài)分布(n>30)x

t分布(有限次數(shù):n=3～5)平均值的精密度和置信區(qū)間平均值的精密度--標準偏差S有限次測定的標準偏差；n測定次數(shù)

對于有限次測定，平均值與總體平均值關(guān)系為：表2-2t

檢驗臨界值(t,f)表

置信水平(又稱置信度)——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的概率(P)

顯著性水平

=1-P

置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；置信度與置信區(qū)間偶然誤差的正態(tài)分布曲線：例題例：水垢中Fe2O3

的百分含量測定數(shù)據(jù)為：測6次

79.58%，79.45%，79.47%，

79.50%，79.62%，79.38%

Ｘ=79.50%S

=0.09%SＸ=0.04%

則真值所處的范圍為（無系統(tǒng)誤差）：

79.50%+0.04%

數(shù)據(jù)的可信程度多大？置信度與置信區(qū)間討論：1.置信度不變時:n

增加，t

變小，置信區(qū)間變小；2.n不變時：置信度增加，t

變大，置信區(qū)間變大；置信度——真值在置信區(qū)間出現(xiàn)的幾率

；置信區(qū)間——以平均值為中心，真值出現(xiàn)的范圍；標準偏差3.2.3誤差的正態(tài)分布和t分布

總體平均標準差或某樣品測試次數(shù)100次，平均含量為215，，試求：含量測定結(jié)果>250的概率；統(tǒng)計意義上含量測定結(jié)果在200~250之間的概率；占測定次數(shù)95%的含量范圍。例題：誤差的正態(tài)分布和t分布因測定次數(shù)為100，可按正態(tài)分布進行統(tǒng)計檢驗。查附表，得0.32

解：因本次統(tǒng)計試驗為單側(cè)試驗，故含量測定的結(jié)果>250的概率為0.16~250之間的概率為：測定結(jié)果在200占測定次數(shù)95%的含量范圍應為：例解解：統(tǒng)計意義上含量測定結(jié)果在200占測定次數(shù)95%的含量范圍。

250之間的概率；~查表得3.3平均值的統(tǒng)計檢驗----系統(tǒng)誤差的判斷

1、u檢驗(n>30或已知符合正態(tài)分布)3.3平均值的統(tǒng)計檢驗----系統(tǒng)誤差的判斷

b.由要求的置信度和測定次數(shù),查表,得:t表

c.比較

t計>

t表,

表示有顯著性差異,存在系統(tǒng)誤差,被檢驗方法需要改進。

t計<

t表,

表示無顯著性差異，被檢驗方法可以采用。1、u檢驗(n>30)2.t檢驗–準確度差別檢驗⑴樣本平均值與標準值()的比較

a.計算t值(2)兩組數(shù)據(jù)的平均值比較（同一試樣）

t檢驗法

新方法--經(jīng)典方法（標準方法）兩個分析人員測定的兩組數(shù)據(jù)兩個實驗室測定的兩組數(shù)據(jù)a．求合并的標準偏差：也可由兩組數(shù)據(jù)的平均值計算ｃ．查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比較：

t計>

t表,表示有顯著性差異ｂ．計算ｔ值：例題：兩個均值比較例3-8甲：乙：，問：這兩個實驗室的測定結(jié)果有無顯著性差異？解：結(jié)論：95%置信水平上二組數(shù)據(jù)不存在顯著性差異，既可認為兩個實驗室的測定統(tǒng)計意義上不存在顯著性差異。如：同一批對象實驗前后某一指標的變化每對實驗對象分別予以不同處理檢驗假設：統(tǒng)計量：若則否定成對地進行對比試驗配對實驗兩個均值的比較樣本均數(shù)和總體均數(shù)的比較配對實驗例題3-9某化驗師應用兩種不同的方法測定10個樣品，其結(jié)果列表如下，問兩者有無顯著差異？兩個方法所得結(jié)果無顯著差別，既統(tǒng)計意義上不存在系統(tǒng)誤差。結(jié)論：樣品結(jié)果解：3.4方差的統(tǒng)計分析

Ｆ檢驗–精密度差別檢驗H0:S12=S22H1

S12>S22ｂ．查表（單側(cè)Ｆ表），比較F計>F表