結(jié)構(gòu)化學(xué)復(fù)習(xí)第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)

第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

第四章分子的對(duì)稱性

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第六章晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與X射線衍射法第七章金屬晶體與離子晶體的結(jié)構(gòu)第八章結(jié)構(gòu)分析原理結(jié)構(gòu)化學(xué)復(fù)習(xí)第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)

第二章原子的結(jié)構(gòu)和性第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)1.1微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征1.2量子力學(xué)基本假設(shè)1.3箱中粒子的薛定諤方程及其解本章要求：①微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征（波粒二象性、測(cè)不準(zhǔn)原理、能量量子化）；②物質(zhì)波的物理意義；③量子力學(xué)五條基本假設(shè)（判斷是否是品優(yōu)波函數(shù)、判斷線性算符、判斷厄米算符，會(huì)計(jì)算波函數(shù)的歸一化系數(shù)）；④判斷本征函數(shù)求本征值；⑤一維勢(shì)箱：會(huì)解一維勢(shì)箱的薛定諤方程、會(huì)計(jì)算一維勢(shì)箱波函數(shù)的位置或動(dòng)量的平均值，一維勢(shì)箱的能級(jí)公式。第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)1.1微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征本章要求：第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)1.1微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征波粒二象性測(cè)不準(zhǔn)原理1.2量子力學(xué)基本假設(shè)波函數(shù)：連續(xù)、單值、有限、平方可積幾率密度與|(x,y,z,t)|2成正比物理量和算符：線性厄密算符（位置、動(dòng)量的分量、能量的算符）本證態(tài)、本證值和Schr?dinger方程波函數(shù)的正交歸一性態(tài)疊加原理泡里（Pauli）不相容原理

能量量子化力學(xué)量的平均值：第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)1.1微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征波粒二象性第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)1.3箱中粒子的薛定諤方程及其解一維勢(shì)箱三維勢(shì)箱立方勢(shì)箱的間并性第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)1.3箱中粒子的薛定諤方程及其解第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.1單電子原子的Schr?dinger方程及其解

2.2量子數(shù)的物理意義2.3波函數(shù)和電子云的圖形

2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)2.5元素周期表與元素周期性質(zhì)2.6原子光譜本章要求：①會(huì)寫(xiě)原子的哈密頓算符（原子單位）②會(huì)解F方程，了解主量子n，角量子數(shù)l，磁量子數(shù)m的物理含義及取值范圍；單電子原子的能級(jí)公式。

③屏蔽常數(shù)的計(jì)算，電離能的計(jì)算；④掌握角動(dòng)量耦合規(guī)則，會(huì)推求原子光譜項(xiàng)，會(huì)推求基譜項(xiàng)。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.1單電子原子的Schr?din第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.1單電子原子的Schr?dinger方程及其解

只要求F方程的解單電子原子的波函數(shù)同時(shí)是的本征函數(shù)第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.1單電子原子的Schr?din第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.2量子數(shù)的物理意義1.主量子數(shù)n

的物理意義a決定體系的能量d對(duì)應(yīng)不同的殼層：n=1,2,3,

4…c與徑向分布函數(shù)的節(jié)點(diǎn)數(shù)有關(guān);b決定單電子體系狀態(tài)的簡(jiǎn)并度;KLMN…第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.2量子數(shù)的物理意義1.主量子第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.2量子數(shù)的物理意義2.角量子數(shù)l的物理意義

a決定體系軌道角動(dòng)量與軌道磁矩的大小;d對(duì)應(yīng)不同亞層l=0，1，2，3

c在多電子體系中，l與能量有關(guān)；b決定軌道的形狀，且與節(jié)點(diǎn)數(shù)有關(guān)；徑向節(jié)面數(shù)為n-l-1；角向節(jié)面數(shù)為l;spdf第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.2量子數(shù)的物理意義2.角量子第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.2量子數(shù)的物理意義3.量子數(shù)m的物理意義

a決定角動(dòng)量及磁矩在磁場(chǎng)方向的分量；b決定軌道在空間的伸展方向；第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.2量子數(shù)的物理意義3.量子數(shù)第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.3波函數(shù)和電子云的圖形

徑向波函數(shù)：有正負(fù)，節(jié)點(diǎn)數(shù)n-l-1角度波函數(shù)：有正負(fù)，節(jié)面數(shù)

l徑向分布：表示在半徑r至r+dr球殼電子出現(xiàn)的相對(duì)大小第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.3波函數(shù)和電子云的圖形徑向波★徑向函數(shù)圖，徑向密度函數(shù)圖。

反映了給定方向上與隨r的變化情況，即表示同一方向上各點(diǎn)與值的相對(duì)大小?！?/p>

徑向分布函數(shù)

D(r)定義：

徑向分布函數(shù)Dnl(r)代表在半徑為r處的單位厚度的球殼內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率。徑向分布函數(shù)與磁量子數(shù)m無(wú)關(guān)，因此，對(duì)n,l相同的軌道，Dnl(r)是相同的。徑向部分的各種表示★徑向函數(shù)圖，徑向密度函數(shù)ns態(tài)Dnl(r)的來(lái)歷波函數(shù)歸一化半徑為r，厚度為dr的球殼中的概率單位厚度球殼中的概率ns態(tài)Dnl(r)的來(lái)歷波函數(shù)歸一化半徑為r，厚度為dr徑向分布圖的討論

0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R

2☆1s態(tài)：核附近D為0；r＝a0時(shí)，D極大。表明在r＝a0附近，厚度為dr的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率要比任何其它地方同樣厚度的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率大。極大值徑向分布圖的討論05

0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R

2☆每一n和l確定的狀態(tài)，有n－l個(gè)極大值和n－l－1個(gè)D值為0的點(diǎn)。徑向分布圖的討論若使還有則除

r=0和r=∞外0510

0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R

2☆l相同時(shí)：n越大，主峰離核越遠(yuǎn)；說(shuō)明n小的軌道靠?jī)?nèi)層，能量低；電子主要按n的大小分層排布，即內(nèi)層電子對(duì)外層有屏蔽作用☆

n相同時(shí)：l越大，主峰離核越近；l越小，峰數(shù)越多，最內(nèi)層的峰離核越近；即l小的軌道在核附近有較大的幾率?？梢宰C明，核附近幾率對(duì)降低能量的貢獻(xiàn)顯著。Pb2+

比Pb4+,Bi3+

比Bi5+的穩(wěn)定的原因就是6s電子比6p電子鉆得更深可以更好的避免其它電子的屏蔽效應(yīng)，6s電子不易電離，只電離6p電子。徑向分布圖的討論0510第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)Hamilton算符忽略電子間的相互作用，或采用平均場(chǎng)方法得到單電子波函數(shù)。為了滿足交換任意兩個(gè)電子波函數(shù)反號(hào)，總波函數(shù)要用Slater行列式。單電子波函數(shù)的能量第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)Hamil第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)基態(tài)原子核外電子排布Pauli不相容原理；能量最低原理；Hund規(guī)則：在能級(jí)簡(jiǎn)并的軌道上，電子盡可能自旋平行地分占不同的軌道；全充滿、半充滿、全空的狀態(tài)比較穩(wěn)定，因?yàn)檫@時(shí)電子云分布近于球形。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)基態(tài)原子核第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.6原子光譜角動(dòng)量耦合規(guī)則：與耦合的得到的總角動(dòng)量原子角動(dòng)量耦合方案：對(duì)于重原子（軌道—自旋耦合作用大于電子間的靜電作用），常采用j-j耦合方案。對(duì)輕原子（電子間的靜電作用大于軌道—自旋耦合作用），常采用L-S耦合方案，稱為羅素-桑德斯（Russell-sauders）耦合（掌握）。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.6原子光譜角動(dòng)量耦合規(guī)則：與第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.6原子光譜

原子光譜項(xiàng)記作2S+1L,光譜支項(xiàng)記作2S+1LJ,其中L以大寫(xiě)字母標(biāo)記:

L=012345……SPDFGH……（1）不等價(jià)電子的光譜項(xiàng)L=l1+l2,l1+l2-1,l1+l2-2,……,|l1-l2|l1l2S=s1+s2,|s1-s2|=1,0s1s2J=L+S,L+S-1,L+S-2,……,|L-S|第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.6原子光譜原第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.6原子光譜（2）等價(jià)電子的光譜項(xiàng):受pauli原理的限制，等價(jià)組態(tài)微觀狀態(tài)數(shù)大大減少a按右圖所示,分別寫(xiě)出兩個(gè)等價(jià)電子的l和ml值..10-1e每個(gè)折線形框中的最大值就是譜項(xiàng)的L，所在區(qū)的個(gè)數(shù)就決定了自旋多重度2S+1.d在兩個(gè)區(qū)中，按下頁(yè)色塊所示，劃分折線形框.c在主對(duì)角線之下畫(huà)一條線（讓主對(duì)角元位于線的右上方），線的右上區(qū)為單重態(tài)區(qū)，左下區(qū)為三重態(tài)區(qū).B在行、列交叉點(diǎn)上對(duì)兩個(gè)ml值求和，構(gòu)成ML表21010-10-1-2第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.6原子光譜（2）等價(jià)電子的光第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.6原子光譜

Hund第一規(guī)則：同一組態(tài)中，S最大的光譜項(xiàng)（多重度最高）能級(jí)最低；S值相同時(shí)，L值最大者，能級(jí)最低。

Hund第二規(guī)則：L及S值相同時(shí)，電子數(shù)少于或等于半充滿時(shí)，J越小，能級(jí)越低，若電子數(shù)多半充滿時(shí)，J越大，能級(jí)越低。Hund規(guī)則適用范圍是：(1)由基組態(tài)而不是激發(fā)組態(tài)求出的譜項(xiàng)；(2)只用于挑選出基譜項(xiàng)，而不為其余譜項(xiàng)排序！第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.6原子光譜Hund規(guī)則適第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.6原子光譜(1)在不違反Pauli原理前提下，將電子填入軌道，首先使每個(gè)電子ms盡可能大，其次使ml也盡可能大；

(2)求出所有電子的ms之和作為S，ml之和作為L(zhǎng)；

(3)對(duì)少于半充滿者，取J=L-S；對(duì)多于半充滿者，取J=L+S.210-1-2L-S=2d23F2推求基譜項(xiàng)的簡(jiǎn)便方法

第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.6原子光譜(

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

本章要求：①理解變分原理的內(nèi)容及求解過(guò)程；②理解分子軌道理論的基本思想；③會(huì)寫(xiě)出同核雙原子分子的電子組態(tài)。

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

本章要求：

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

3.2氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)Hamilton算符線性變分法：變分法：y=y(x,y,z,c1,c2,…,cn)久期方程組：

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

3.2氫分子

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

3.2氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)久期行列式：線性變分法：原子軌道線性組合：分子軌道理論（LCMO）電子配對(duì)后的線性組合：價(jià)鍵理論（VB）p電子的線性組合：Huckel軌道理論

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

3.2氫分子

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

3.2氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)各種積分的名稱：

1.庫(kù)侖積分Haa（coulombintegral），又稱為a

積2.交換積分Hab(exchange,integrat)

，又稱共振積分或鍵積分或β積分3.重疊積分Sab（overlapintegral）

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

3.2氫分子

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

3.3分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)Hamilton算符成鍵三原則對(duì)稱性一致原則能量相近原則最大重疊原則

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

3.3分子軌

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

3.3分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)分子軌道的分類和分布特點(diǎn)1.σ軌道和σ鍵軌道的分布是圓柱對(duì)稱的，任意轉(zhuǎn)動(dòng)鍵軸，分子軌道的符號(hào)和大小都不變，這樣的軌道稱為σ軌道。2.π軌道和π鍵凡是通過(guò)鍵軸有一個(gè)節(jié)面的軌道都稱為π軌道，在π軌道上的電子稱為π電子，由成鍵π電子構(gòu)成的共價(jià)鍵叫做π鍵。3.δ軌道和δ鍵通過(guò)鍵軸有兩個(gè)節(jié)面的分子軌道稱為δ軌道。若以z軸為鍵軸：1.σ軌道和σ鍵由相互形成2.π軌道和π鍵由相互組成3.δ軌道和δ鍵由相互組成

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

3.3分子軌

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

3.3分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)++++++++

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

3.3分子軌同核雙原子分子，由Li2到N2的分子軌道能級(jí)順序?yàn)椋害?s<σ*1s<σ2s<σ*2s<π2py=π2px<σ2pz<π*2py=π*2px<σ*2pz同核雙原子分子，由Li2到N2的分子軌道能級(jí)順序?yàn)椋害?s同核雙原子分子，由O2到F2的分子軌道能級(jí)順序?yàn)椋害?s<σ*1s<σ2s<σ*2s

<σ2pz

<π2py=π2px<π*2py=π*2px<σ*2pz同核雙原子分子，由O2到F2的分子軌道能級(jí)順序?yàn)椋害?s<異核雙原子分子：異核雙原子分子沒(méi)有對(duì)稱中心，不能用g、u標(biāo)記軌道的對(duì)稱性，只是按順序標(biāo)記出σ和π

異核雙原子分子：異核雙原子分子結(jié)構(gòu)

對(duì)于異核雙原子分子兩個(gè)原子的原子軌道不再是能量和對(duì)稱性都一一相同的軌道，可以按照等電子原理排布分子軌道能級(jí)。異核雙原子分子結(jié)構(gòu)對(duì)于異核雙原子分子兩個(gè)原子

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

3.3分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)成鍵軌道和反鍵軌道失去成鍵軌道的電子

得到電子填入反鍵軌道鍵長(zhǎng)增加，

穩(wěn)定性降低同核雙原子分子軌道關(guān)于對(duì)稱中心的對(duì)稱性成鍵的s，d

軌道

反鍵的p軌道中心對(duì)稱g反鍵的s，d

軌道

成鍵的p軌道中心反對(duì)稱u鍵級(jí)=成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

3.3分子軌

第四章分子的對(duì)稱性

一、分子的對(duì)稱操作與對(duì)稱元素

二、群的概念

三、分子點(diǎn)群

四、對(duì)稱性與偶極矩、旋光性的關(guān)系本章要求：①會(huì)判斷分子屬于何種點(diǎn)群；②會(huì)根據(jù)分子所屬點(diǎn)群判斷其是否具有偶極矩及旋光性。

第四章分子的對(duì)稱性

一、分子的對(duì)稱操作與對(duì)稱元素

二、

第四章分子的對(duì)稱性

對(duì)稱元素對(duì)稱操作點(diǎn)中心對(duì)稱（反演操作）線旋轉(zhuǎn)軸面反映操作4.1

對(duì)稱元素與對(duì)稱操作

組合操作：反軸（旋轉(zhuǎn)+反演）；映軸（旋轉(zhuǎn)+反映）兩個(gè)不在同一直線的兩次旋轉(zhuǎn)不對(duì)易對(duì)稱元素在其它操作下得到的仍然是同類型的對(duì)稱元素

第四章分子的對(duì)稱性

對(duì)稱元素對(duì)稱操作點(diǎn)中心對(duì)稱（反演操作

第四章分子的對(duì)稱性

4.2

對(duì)稱操作群和對(duì)稱元素的組合

群的定義對(duì)于一個(gè)集合G｛A,B,C,…}，定義一個(gè)叫乘法的二元運(yùn)算，滿足下列四個(gè)條件，則G形成一個(gè)群。

第四章分子的對(duì)稱性

4.2對(duì)稱操作群和對(duì)稱元素的組合分子點(diǎn)群的確定步驟DhTdCsSnCi

C1DnhDndDnCnhCnVCnCVOh分子點(diǎn)群的確定步驟DhTdCsSnCiC1DnhDndD

第四章分子的對(duì)稱性

分子的對(duì)稱性與分子性質(zhì)的關(guān)系

偶極矩

只有屬于Cn、Cnv、Cs點(diǎn)群的分子才可能具有偶極矩旋光性

具有旋光性分子的特點(diǎn)是其自身不能和鏡象疊合，正如人的左右手，兩只手互為鏡象，但不能通過(guò)旋轉(zhuǎn)或平移（實(shí)動(dòng)作）使兩只手疊合在一起。

有平面，或有對(duì)稱中心i，或有Sn映轉(zhuǎn)軸的分子沒(méi)有旋光性，同時(shí)沒(méi)有，

i，和

Sn的分子才有旋光性。

第四章分子的對(duì)稱性

分子的對(duì)稱性與分子性質(zhì)的關(guān)系偶極矩

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1.價(jià)電子對(duì)互斥理論；2.雜化軌道理論；3.離域分子軌道理論；4.休克爾分子軌道法；5.分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)機(jī)理；本章要求：①會(huì)根據(jù)VESPR理論判斷分子中，電子對(duì)的空間排布和分子的形狀；②用HMO研究共軛分子（烯丙基、環(huán)烯丙基）；③了解前線軌道理論的基本內(nèi)容；

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1.價(jià)電子對(duì)互斥理論；本章

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1.價(jià)電子對(duì)互斥理論電子數(shù)=中心原子的價(jià)層電子數(shù)+配位原子提供的電子數(shù)-離子的電荷數(shù)配位原子提供的電子數(shù)：?jiǎn)捂I：1，雙鍵：0，三建：-1斥力的大?。汗聦?duì)－孤對(duì)>孤對(duì)－鍵對(duì)>鍵對(duì)－鍵對(duì)90°>120°>180°三鍵-三鍵>三鍵-雙鍵>雙鍵-雙鍵>雙鍵-單鍵>單鍵-單鍵

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1.價(jià)電子對(duì)互斥理論電子數(shù)

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

2.休克爾分子軌道理論a.給原子編號(hào)b.寫(xiě)出久期行列式（對(duì)角線為x，非對(duì)角線：成鍵為1，不成鍵為0）c.求出x，寫(xiě)出相應(yīng)的分子軌道能量d.將x帶回久期方程式，求出相應(yīng)分子軌道中原子軌道的組合系數(shù)e.將p電子填入分子軌道

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

2.休克爾分子軌道理論a.g.求出原子間的鍵級(jí)pijPij=∑nkckickjh.求出原子的自由價(jià)FiFi=Fmax

－∑Piji.畫(huà)出分子圖f.電荷密度ρi（即π電子在第i個(gè)C原子附近出現(xiàn)的幾率）nk代表ψk中的電子數(shù)目ρi=∑nkcki2g.求出原子間的鍵級(jí)pijPij=∑n

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

3.離域P鍵和共軛效應(yīng)a.寫(xiě)出分子價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式b.確定那些原子共平面c.確定參與P的電子數(shù)Π66Π1010Π4y3OCO

........Π4x3Π4y3NNO....Π4x3

....H2CCHClΠ43

....

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

3.離域P鍵和共軛效應(yīng)a.

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

4.分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)機(jī)理

⑴分子在反應(yīng)過(guò)程中，分子軌道發(fā)生相互作用，優(yōu)先起作用的是前線軌道。當(dāng)兩個(gè)分子互相接近時(shí)，一個(gè)分子中的HOLO和另一個(gè)分子中的LUMO必須對(duì)稱性匹配才能起反應(yīng)。⑵互相起作用的HOMO和LUMO的能級(jí)高低接近。⑶電子轉(zhuǎn)移要和削弱舊的化學(xué)鍵一致。按照上述理論可以分析雙分子化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行難易的原因以及反應(yīng)所需的條件和反應(yīng)的方式。前線軌道理論認(rèn)為：

分子軌道中最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）合稱為前線軌道。

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

4.分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

4.分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)機(jī)理分子軌道對(duì)稱守恒原理●該原理處理單分子反應(yīng)問(wèn)題時(shí)包含涉及舊鍵斷裂，新鍵形成的那些分子軌道，s鍵骨架及取代基可不考慮，在整個(gè)反應(yīng)體系中，從反應(yīng)物、中間態(tài)到產(chǎn)物，分子軌道始終保持某一點(diǎn)群的對(duì)稱性，順旋C2對(duì)稱，對(duì)旋σv對(duì)稱，據(jù)此，可將反應(yīng)過(guò)程分子軌道的變化關(guān)系用能量相關(guān)圖聯(lián)系起來(lái)。

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

4.分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)●分子軌道對(duì)稱守恒原理的要點(diǎn)：反應(yīng)物的分子軌道與產(chǎn)物的分子軌道一一對(duì)應(yīng)；相關(guān)軌道的對(duì)稱性相同；相關(guān)軌道的能量相近；對(duì)稱性相同的相關(guān)線不相交。●在能量相關(guān)圖中，如果產(chǎn)物的每個(gè)成鍵軌道都只和反應(yīng)物的成鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)的活化能低，易于反應(yīng)，稱為對(duì)稱允許，加熱便可實(shí)現(xiàn)；如果雙方有成鍵軌道和反鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)活化能高，難反應(yīng)，稱為對(duì)稱禁阻，需把反應(yīng)物的基態(tài)電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)（光照）才能實(shí)現(xiàn)?！穹肿榆壍缹?duì)稱守恒原理的要點(diǎn)：

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

電子數(shù)MO對(duì)稱性反應(yīng)條件反應(yīng)方式C2σ4mSAAS?h順旋對(duì)旋4m+2ASSA?h對(duì)旋順旋4.分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)機(jī)理共軛多烯環(huán)合反應(yīng)的規(guī)律：

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

電子數(shù)MO對(duì)稱性反應(yīng)條件第六章晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與X射線衍射法⑴晶體結(jié)構(gòu)周期性與點(diǎn)陣。

⑵7個(gè)晶系和14種Bravias空間格子。

⑶晶胞、晶面間距。

⑷晶體(X射線)衍射方向―Laue方程和Bragg方程。

⑸晶體衍射強(qiáng)度與立方晶系的系統(tǒng)消光。重點(diǎn)：晶體的對(duì)稱性，晶體的結(jié)構(gòu)的表達(dá)和應(yīng)用，晶體的點(diǎn)群和群符號(hào)，晶體的X射線衍射原理。難點(diǎn)：晶體的結(jié)構(gòu)的表達(dá)和應(yīng)用，晶體的X射線衍射原理第六章晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與X射線衍射法⑴晶體結(jié)構(gòu)周期性與點(diǎn)陣晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)1、直線點(diǎn)陣：一維點(diǎn)陣2、平面點(diǎn)陣：二維點(diǎn)陣3、空間點(diǎn)陣：三維點(diǎn)陣平行六面體單位+結(jié)構(gòu)基元=晶胞由于晶體具有周期性結(jié)構(gòu)，可以把結(jié)構(gòu)基元抽象成點(diǎn)，形成點(diǎn)陣點(diǎn)陣：按連接其中任意兩點(diǎn)的向量進(jìn)行平移后，均能復(fù)原的一組點(diǎn)。晶體結(jié)構(gòu)=點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元...a晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)1、直線點(diǎn)陣：一維點(diǎn)陣2、平面點(diǎn)陣：二維點(diǎn)陣3晶胞空間點(diǎn)陣是晶體結(jié)構(gòu)的數(shù)學(xué)抽象，對(duì)于實(shí)際的三維晶體，選擇三個(gè)不相平行的、能滿足周期性的單位向量a,b,c，可將晶體劃分成一個(gè)個(gè)完全相同的平行六面體，它代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位，叫晶胞。晶胞的基本要素：一個(gè)是晶胞的大小和形狀，可用晶胞參數(shù)（a,b,c,,,）表示；另一個(gè)是晶胞中原子的位置，通常用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)（x,y,z)表示。分?jǐn)?shù)坐標(biāo)晶胞中任一原子的位置可用向量表示晶胞空間點(diǎn)陣是晶體結(jié)構(gòu)的數(shù)學(xué)抽象，對(duì)于實(shí)際的三維晶體，選擇三晶面指標(biāo)（符號(hào)）和有理指數(shù)定律：用晶面表示不同的平面點(diǎn)陣組，那晶面在三個(gè)晶軸上的倒易截?cái)?shù)之比——晶面指標(biāo)。xzy截距截?cái)?shù)倒易截?cái)?shù)倒易截?cái)?shù)之比：1/2：1/3：1/4=6：4：3符號(hào)化—倒易截?cái)?shù)之比：（643）

稱為該晶面的晶面指標(biāo)晶面指標(biāo)（符號(hào)）和有理指數(shù)定律：用晶面表示不同的平面點(diǎn)陣組，晶胞類型：晶系（七個(gè)）空間點(diǎn)陣形式（十四種）對(duì)稱類型：點(diǎn)群（32個(gè)）空間群（230個(gè)）帶心特征對(duì)稱元素同形性與微觀對(duì)稱元素組合宏觀劃分微觀劃分晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性晶胞類型：晶系（七個(gè)）空間點(diǎn)陣形式（十四種）對(duì)稱類型：點(diǎn)群（Bragg方程：平面點(diǎn)陣的衍射空間點(diǎn)陣可以分解成一組組平面點(diǎn)陣，且間距相等NN+1如圖N和N+1層的光程差?=MO’+NO’OMNO’上式為Bragg方程，式中為晶面間距為Bragg角—衍射角為衍射級(jí)數(shù)N+1N對(duì)于立方晶系a=b=c,Bragg方程可寫(xiě)成:

n=1、2、3…Bragg方程：平面點(diǎn)陣的衍射空間點(diǎn)陣可以分解成一二、衍射強(qiáng)度與晶胞中原子的分布：衍射強(qiáng)度IC

設(shè)晶胞中含有A1，A2，。。。，AN

個(gè)原子，如果Aj

原子的散射因子為fj，坐標(biāo)為（x

j，

yj，z

j），則結(jié)構(gòu)因子—散射因子，由原子的性質(zhì)所決定；—衍射指標(biāo)；—第j個(gè)原子的坐標(biāo).通過(guò)上式用衍射強(qiáng)度，可測(cè)出原子的坐標(biāo)二、衍射強(qiáng)度與晶胞中原子的分布：衍射強(qiáng)度IC設(shè)系統(tǒng)消光：由Lane和Bragg方程應(yīng)產(chǎn)生的部分衍射而系統(tǒng)消失的現(xiàn)象。由消光規(guī)律可以確定晶體所屬的空間群點(diǎn)陣型式體心I面心F底心C簡(jiǎn)單P系統(tǒng)消光條件H+K+L=奇數(shù)H，K，L奇偶混雜H+K=奇數(shù)無(wú)消光現(xiàn)象系統(tǒng)消光：由Lane和Bragg方程應(yīng)產(chǎn)生的部分衍射而系統(tǒng)消第七章金屬晶體與離子晶體的結(jié)構(gòu)第七章金屬晶體與離子晶體的結(jié)構(gòu)金屬晶體的密堆積原理金屬晶體可視為等徑圓球的密堆積立方面心晶胞六方晶胞立方體心晶胞金屬晶體的密堆積原理金屬晶體可視為等徑圓球的密堆積立方面心空間利用率：球體積與整個(gè)堆積體積之比每個(gè)晶胞中含有4個(gè)圓球設(shè)球半徑為R，晶胞邊長(zhǎng)為a，面對(duì)角線邊長(zhǎng)為4R，它等于a，所以空間利用率：球體積與整個(gè)堆積體積之比每個(gè)晶胞中含有4個(gè)圓球離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系離子半徑比與配位數(shù)的關(guān)系二元離子晶體的幾種典型結(jié)構(gòu)型式二元離子晶體的幾種典型結(jié)構(gòu)型式2.n+/n-在晶體結(jié)構(gòu)中的作用(1)化學(xué)組成比與電價(jià)比成反比(2)化學(xué)組成比與正、負(fù)離子配位數(shù)比成反比(3)正、負(fù)離子電價(jià)比與其配位數(shù)比成正比(4)

CN+主要由正、負(fù)離子半徑比決定,而CN-由此式?jīng)Q定2.n+/n-在晶體結(jié)構(gòu)中的作用(1)第八章結(jié)構(gòu)分析原理第八章結(jié)構(gòu)分析原理雙原子分子光譜１）.雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜

轉(zhuǎn)動(dòng)光譜的重要性在于由譜線的波數(shù)確定B值，相鄰兩條譜線間的距離是相等的，均為2B,進(jìn)而計(jì)算I和分子的核間距req２）.雙原子分子的振動(dòng)光譜

是特征振動(dòng)頻率雙原子分子光譜１）.雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜轉(zhuǎn)動(dòng)光多原子分子的振動(dòng)方式：簡(jiǎn)正振動(dòng)

振動(dòng)自由度：線性分子為3n-5

非線性分子為3n-6

具有紅外活性的振動(dòng)可以產(chǎn)生譜線 紅外活性：偶極距發(fā)生變化拉曼活性:極化率變化有機(jī)分子紅外光譜：骨架；特征基團(tuán)多原子分子的振動(dòng)方式：簡(jiǎn)正振動(dòng)紫外光電子能譜(UPS)Franck-Condon原理:決定著分子的不同電子態(tài)的振動(dòng)能級(jí)之間躍遷的光譜強(qiáng)度．考慮到電子躍遷非?？欤?0-18s)而核骨架振動(dòng)很慢（10-12~10-13s)，該原理指出:在電子躍遷時(shí),核骨架來(lái)不及變化,于是發(fā)生垂直躍遷，即從某種核構(gòu)型的電子基態(tài)躍遷到同一核構(gòu)型的電子激發(fā)態(tài)．由此可以確定電子將到達(dá)電子激發(fā)態(tài)的哪個(gè)振動(dòng)能級(jí):紫外光電子能譜(UPS)Franck-Condon原理:垂直電離能IV

：中性分子基態(tài)躍遷到分子離子躍遷幾率最高的振動(dòng)態(tài)所需的能量，即譜帶中最強(qiáng)線對(duì)應(yīng)的能量。絕熱電離能In：中性分子基態(tài)躍遷到分子離子基態(tài)所需的能量，對(duì)應(yīng)于分子振動(dòng)的基態(tài)（V＝0）躍遷到分子離子振動(dòng)基態(tài)，即一組峰中電離能最小（電子動(dòng)能最大）的峰，即譜帶起點(diǎn)相應(yīng)的能量。對(duì)于H2為15.43eV。IVIn垂直電離能IV：IVIn

（1）非鍵電子被電離,將從電子基態(tài)的振動(dòng)基態(tài)υ=0躍遷到電子激發(fā)態(tài)的振動(dòng)基態(tài)υ=0，基本不伴隨振動(dòng)激發(fā)，所需能量為絕熱電離能IA，且等于垂直電離能IV。（1）非鍵電子被電離,將從電子基態(tài)的振動(dòng)基態(tài)υ

（2）成鍵或反鍵電子被電離，垂直躍遷從電子基態(tài)的振動(dòng)基態(tài)υ=0躍遷到電子激發(fā)態(tài)的振動(dòng)激發(fā)態(tài)υ>0，所需能量為垂直電離能IV。且IV>IA。（2）成鍵或反鍵電子被電離，垂直躍遷從電子基態(tài)(1)振動(dòng)多重峰表明被電離的是成鍵或反鍵軌道上的電子;(2)進(jìn)一步區(qū)分這兩種情形則要看振動(dòng)多重峰間隔相應(yīng)的頻率是小于還是大于基頻:若振動(dòng)多重峰間隔相應(yīng)的頻率小于基頻,表明成鍵電子被電離;反之,若振動(dòng)多重峰間隔相應(yīng)的頻率大于基頻,表明反鍵電子被電離。據(jù)此,對(duì)N2的UPS譜作出如下分析:(1)振動(dòng)多重峰表明被電離的是成鍵或反鍵軌道上的電子;第一和第三個(gè)譜帶是由一個(gè)尖銳的峰組成，說(shuō)明2sg是弱成鍵，1su

為弱反鍵。第二個(gè)峰由許多峰構(gòu)成，因此1pu是強(qiáng)成鍵軌道。電子從該軌道失去，鍵變?nèi)酰曰菊駝?dòng)波數(shù)變小。第四個(gè)峰無(wú)精細(xì)結(jié)構(gòu)，因此1sg

是特別強(qiáng)的成鍵軌道。IV=16.9In=16.7In=IVIn=IV第一和第三個(gè)譜帶是由一個(gè)尖銳的峰組成，說(shuō)明2sg是弱祝大家考個(gè)好成績(jī)謝謝??！祝大家考個(gè)好成績(jī)謝謝??！結(jié)構(gòu)化學(xué)復(fù)習(xí)第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)

第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

第四章分子的對(duì)稱性

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第六章晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與X射線衍射法第七章金屬晶體與離子晶體的結(jié)構(gòu)第八章結(jié)構(gòu)分析原理結(jié)構(gòu)化學(xué)復(fù)習(xí)第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)

第二章原子的結(jié)構(gòu)和性第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)1.1微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征1.2量子力學(xué)基本假設(shè)1.3箱中粒子的薛定諤方程及其解本章要求：①微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征（波粒二象性、測(cè)不準(zhǔn)原理、能量量子化）；②物質(zhì)波的物理意義；③量子力學(xué)五條基本假設(shè)（判斷是否是品優(yōu)波函數(shù)、判斷線性算符、判斷厄米算符，會(huì)計(jì)算波函數(shù)的歸一化系數(shù)）；④判斷本征函數(shù)求本征值；⑤一維勢(shì)箱：會(huì)解一維勢(shì)箱的薛定諤方程、會(huì)計(jì)算一維勢(shì)箱波函數(shù)的位置或動(dòng)量的平均值，一維勢(shì)箱的能級(jí)公式。第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)1.1微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征本章要求：第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)1.1微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征波粒二象性測(cè)不準(zhǔn)原理1.2量子力學(xué)基本假設(shè)波函數(shù)：連續(xù)、單值、有限、平方可積幾率密度與|(x,y,z,t)|2成正比物理量和算符：線性厄密算符（位置、動(dòng)量的分量、能量的算符）本證態(tài)、本證值和Schr?dinger方程波函數(shù)的正交歸一性態(tài)疊加原理泡里（Pauli）不相容原理

能量量子化力學(xué)量的平均值：第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)1.1微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征波粒二象性第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)1.3箱中粒子的薛定諤方程及其解一維勢(shì)箱三維勢(shì)箱立方勢(shì)箱的間并性第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)1.3箱中粒子的薛定諤方程及其解第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.1單電子原子的Schr?dinger方程及其解

2.2量子數(shù)的物理意義2.3波函數(shù)和電子云的圖形

2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)2.5元素周期表與元素周期性質(zhì)2.6原子光譜本章要求：①會(huì)寫(xiě)原子的哈密頓算符（原子單位）②會(huì)解F方程，了解主量子n，角量子數(shù)l，磁量子數(shù)m的物理含義及取值范圍；單電子原子的能級(jí)公式。

③屏蔽常數(shù)的計(jì)算，電離能的計(jì)算；④掌握角動(dòng)量耦合規(guī)則，會(huì)推求原子光譜項(xiàng)，會(huì)推求基譜項(xiàng)。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.1單電子原子的Schr?din第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.1單電子原子的Schr?dinger方程及其解

只要求F方程的解單電子原子的波函數(shù)同時(shí)是的本征函數(shù)第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.1單電子原子的Schr?din第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.2量子數(shù)的物理意義1.主量子數(shù)n

的物理意義a決定體系的能量d對(duì)應(yīng)不同的殼層：n=1,2,3,

4…c與徑向分布函數(shù)的節(jié)點(diǎn)數(shù)有關(guān);b決定單電子體系狀態(tài)的簡(jiǎn)并度;KLMN…第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.2量子數(shù)的物理意義1.主量子第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.2量子數(shù)的物理意義2.角量子數(shù)l的物理意義

a決定體系軌道角動(dòng)量與軌道磁矩的大小;d對(duì)應(yīng)不同亞層l=0，1，2，3

c在多電子體系中，l與能量有關(guān)；b決定軌道的形狀，且與節(jié)點(diǎn)數(shù)有關(guān)；徑向節(jié)面數(shù)為n-l-1；角向節(jié)面數(shù)為l;spdf第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.2量子數(shù)的物理意義2.角量子第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.2量子數(shù)的物理意義3.量子數(shù)m的物理意義

a決定角動(dòng)量及磁矩在磁場(chǎng)方向的分量；b決定軌道在空間的伸展方向；第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.2量子數(shù)的物理意義3.量子數(shù)第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.3波函數(shù)和電子云的圖形

徑向波函數(shù)：有正負(fù)，節(jié)點(diǎn)數(shù)n-l-1角度波函數(shù)：有正負(fù)，節(jié)面數(shù)

l徑向分布：表示在半徑r至r+dr球殼電子出現(xiàn)的相對(duì)大小第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.3波函數(shù)和電子云的圖形徑向波★徑向函數(shù)圖，徑向密度函數(shù)圖。

反映了給定方向上與隨r的變化情況，即表示同一方向上各點(diǎn)與值的相對(duì)大小。★

徑向分布函數(shù)

D(r)定義：

徑向分布函數(shù)Dnl(r)代表在半徑為r處的單位厚度的球殼內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率。徑向分布函數(shù)與磁量子數(shù)m無(wú)關(guān)，因此，對(duì)n,l相同的軌道，Dnl(r)是相同的。徑向部分的各種表示★徑向函數(shù)圖，徑向密度函數(shù)ns態(tài)Dnl(r)的來(lái)歷波函數(shù)歸一化半徑為r，厚度為dr的球殼中的概率單位厚度球殼中的概率ns態(tài)Dnl(r)的來(lái)歷波函數(shù)歸一化半徑為r，厚度為dr徑向分布圖的討論

0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R

2☆1s態(tài)：核附近D為0；r＝a0時(shí)，D極大。表明在r＝a0附近，厚度為dr的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率要比任何其它地方同樣厚度的球殼夾層內(nèi)找到電子的幾率大。極大值徑向分布圖的討論05

0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R

2☆每一n和l確定的狀態(tài)，有n－l個(gè)極大值和n－l－1個(gè)D值為0的點(diǎn)。徑向分布圖的討論若使還有則除

r=0和r=∞外0510

0510152024r/a01s2s2p3s3p3d0.60.300.240.160.0800.240.160.0800.160.0800.120.080.0400.120.080.040r2R

2☆l相同時(shí)：n越大，主峰離核越遠(yuǎn)；說(shuō)明n小的軌道靠?jī)?nèi)層，能量低；電子主要按n的大小分層排布，即內(nèi)層電子對(duì)外層有屏蔽作用☆

n相同時(shí)：l越大，主峰離核越近；l越小，峰數(shù)越多，最內(nèi)層的峰離核越近；即l小的軌道在核附近有較大的幾率?？梢宰C明，核附近幾率對(duì)降低能量的貢獻(xiàn)顯著。Pb2+

比Pb4+,Bi3+

比Bi5+的穩(wěn)定的原因就是6s電子比6p電子鉆得更深可以更好的避免其它電子的屏蔽效應(yīng)，6s電子不易電離，只電離6p電子。徑向分布圖的討論0510第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)Hamilton算符忽略電子間的相互作用，或采用平均場(chǎng)方法得到單電子波函數(shù)。為了滿足交換任意兩個(gè)電子波函數(shù)反號(hào)，總波函數(shù)要用Slater行列式。單電子波函數(shù)的能量第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)Hamil第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)基態(tài)原子核外電子排布Pauli不相容原理；能量最低原理；Hund規(guī)則：在能級(jí)簡(jiǎn)并的軌道上，電子盡可能自旋平行地分占不同的軌道；全充滿、半充滿、全空的狀態(tài)比較穩(wěn)定，因?yàn)檫@時(shí)電子云分布近于球形。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.4多電子原子的結(jié)構(gòu)基態(tài)原子核第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.6原子光譜角動(dòng)量耦合規(guī)則：與耦合的得到的總角動(dòng)量原子角動(dòng)量耦合方案：對(duì)于重原子（軌道—自旋耦合作用大于電子間的靜電作用），常采用j-j耦合方案。對(duì)輕原子（電子間的靜電作用大于軌道—自旋耦合作用），常采用L-S耦合方案，稱為羅素-桑德斯（Russell-sauders）耦合（掌握）。第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.6原子光譜角動(dòng)量耦合規(guī)則：與第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.6原子光譜

原子光譜項(xiàng)記作2S+1L,光譜支項(xiàng)記作2S+1LJ,其中L以大寫(xiě)字母標(biāo)記:

L=012345……SPDFGH……（1）不等價(jià)電子的光譜項(xiàng)L=l1+l2,l1+l2-1,l1+l2-2,……,|l1-l2|l1l2S=s1+s2,|s1-s2|=1,0s1s2J=L+S,L+S-1,L+S-2,……,|L-S|第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.6原子光譜原第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.6原子光譜（2）等價(jià)電子的光譜項(xiàng):受pauli原理的限制，等價(jià)組態(tài)微觀狀態(tài)數(shù)大大減少a按右圖所示,分別寫(xiě)出兩個(gè)等價(jià)電子的l和ml值..10-1e每個(gè)折線形框中的最大值就是譜項(xiàng)的L，所在區(qū)的個(gè)數(shù)就決定了自旋多重度2S+1.d在兩個(gè)區(qū)中，按下頁(yè)色塊所示，劃分折線形框.c在主對(duì)角線之下畫(huà)一條線（讓主對(duì)角元位于線的右上方），線的右上區(qū)為單重態(tài)區(qū)，左下區(qū)為三重態(tài)區(qū).B在行、列交叉點(diǎn)上對(duì)兩個(gè)ml值求和，構(gòu)成ML表21010-10-1-2第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.6原子光譜（2）等價(jià)電子的光第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.6原子光譜

Hund第一規(guī)則：同一組態(tài)中，S最大的光譜項(xiàng)（多重度最高）能級(jí)最低；S值相同時(shí)，L值最大者，能級(jí)最低。

Hund第二規(guī)則：L及S值相同時(shí)，電子數(shù)少于或等于半充滿時(shí)，J越小，能級(jí)越低，若電子數(shù)多半充滿時(shí)，J越大，能級(jí)越低。Hund規(guī)則適用范圍是：(1)由基組態(tài)而不是激發(fā)組態(tài)求出的譜項(xiàng)；(2)只用于挑選出基譜項(xiàng)，而不為其余譜項(xiàng)排序！第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.6原子光譜Hund規(guī)則適第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.6原子光譜(1)在不違反Pauli原理前提下，將電子填入軌道，首先使每個(gè)電子ms盡可能大，其次使ml也盡可能大；

(2)求出所有電子的ms之和作為S，ml之和作為L(zhǎng)；

(3)對(duì)少于半充滿者，取J=L-S；對(duì)多于半充滿者，取J=L+S.210-1-2L-S=2d23F2推求基譜項(xiàng)的簡(jiǎn)便方法

第二章原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.6原子光譜(

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

本章要求：①理解變分原理的內(nèi)容及求解過(guò)程；②理解分子軌道理論的基本思想；③會(huì)寫(xiě)出同核雙原子分子的電子組態(tài)。

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

本章要求：

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

3.2氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)Hamilton算符線性變分法：變分法：y=y(x,y,z,c1,c2,…,cn)久期方程組：

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

3.2氫分子

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

3.2氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)久期行列式：線性變分法：原子軌道線性組合：分子軌道理論（LCMO）電子配對(duì)后的線性組合：價(jià)鍵理論（VB）p電子的線性組合：Huckel軌道理論

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

3.2氫分子

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

3.2氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)各種積分的名稱：

1.庫(kù)侖積分Haa（coulombintegral），又稱為a

積2.交換積分Hab(exchange,integrat)

，又稱共振積分或鍵積分或β積分3.重疊積分Sab（overlapintegral）

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

3.2氫分子

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

3.3分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)Hamilton算符成鍵三原則對(duì)稱性一致原則能量相近原則最大重疊原則

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

3.3分子軌

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

3.3分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)分子軌道的分類和分布特點(diǎn)1.σ軌道和σ鍵軌道的分布是圓柱對(duì)稱的，任意轉(zhuǎn)動(dòng)鍵軸，分子軌道的符號(hào)和大小都不變，這樣的軌道稱為σ軌道。2.π軌道和π鍵凡是通過(guò)鍵軸有一個(gè)節(jié)面的軌道都稱為π軌道，在π軌道上的電子稱為π電子，由成鍵π電子構(gòu)成的共價(jià)鍵叫做π鍵。3.δ軌道和δ鍵通過(guò)鍵軸有兩個(gè)節(jié)面的分子軌道稱為δ軌道。若以z軸為鍵軸：1.σ軌道和σ鍵由相互形成2.π軌道和π鍵由相互組成3.δ軌道和δ鍵由相互組成

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

3.3分子軌

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

3.3分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)++++++++

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

3.3分子軌同核雙原子分子，由Li2到N2的分子軌道能級(jí)順序?yàn)椋害?s<σ*1s<σ2s<σ*2s<π2py=π2px<σ2pz<π*2py=π*2px<σ*2pz同核雙原子分子，由Li2到N2的分子軌道能級(jí)順序?yàn)椋害?s同核雙原子分子，由O2到F2的分子軌道能級(jí)順序?yàn)椋害?s<σ*1s<σ2s<σ*2s

<σ2pz

<π2py=π2px<π*2py=π*2px<σ*2pz同核雙原子分子，由O2到F2的分子軌道能級(jí)順序?yàn)椋害?s<異核雙原子分子：異核雙原子分子沒(méi)有對(duì)稱中心，不能用g、u標(biāo)記軌道的對(duì)稱性，只是按順序標(biāo)記出σ和π

異核雙原子分子：異核雙原子分子結(jié)構(gòu)

對(duì)于異核雙原子分子兩個(gè)原子的原子軌道不再是能量和對(duì)稱性都一一相同的軌道，可以按照等電子原理排布分子軌道能級(jí)。異核雙原子分子結(jié)構(gòu)對(duì)于異核雙原子分子兩個(gè)原子

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

3.3分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)成鍵軌道和反鍵軌道失去成鍵軌道的電子

得到電子填入反鍵軌道鍵長(zhǎng)增加，

穩(wěn)定性降低同核雙原子分子軌道關(guān)于對(duì)稱中心的對(duì)稱性成鍵的s，d

軌道

反鍵的p軌道中心對(duì)稱g反鍵的s，d

軌道

成鍵的p軌道中心反對(duì)稱u鍵級(jí)=成鍵電子數(shù)-反鍵電子數(shù)

第三章共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)

3.3分子軌

第四章分子的對(duì)稱性

一、分子的對(duì)稱操作與對(duì)稱元素

二、群的概念

三、分子點(diǎn)群

四、對(duì)稱性與偶極矩、旋光性的關(guān)系本章要求：①會(huì)判斷分子屬于何種點(diǎn)群；②會(huì)根據(jù)分子所屬點(diǎn)群判斷其是否具有偶極矩及旋光性。

第四章分子的對(duì)稱性

一、分子的對(duì)稱操作與對(duì)稱元素

二、

第四章分子的對(duì)稱性

對(duì)稱元素對(duì)稱操作點(diǎn)中心對(duì)稱（反演操作）線旋轉(zhuǎn)軸面反映操作4.1

對(duì)稱元素與對(duì)稱操作

組合操作：反軸（旋轉(zhuǎn)+反演）；映軸（旋轉(zhuǎn)+反映）兩個(gè)不在同一直線的兩次旋轉(zhuǎn)不對(duì)易對(duì)稱元素在其它操作下得到的仍然是同類型的對(duì)稱元素

第四章分子的對(duì)稱性

對(duì)稱元素對(duì)稱操作點(diǎn)中心對(duì)稱（反演操作

第四章分子的對(duì)稱性

4.2

對(duì)稱操作群和對(duì)稱元素的組合

群的定義對(duì)于一個(gè)集合G｛A,B,C,…}，定義一個(gè)叫乘法的二元運(yùn)算，滿足下列四個(gè)條件，則G形成一個(gè)群。

第四章分子的對(duì)稱性

4.2對(duì)稱操作群和對(duì)稱元素的組合分子點(diǎn)群的確定步驟DhTdCsSnCi

C1DnhDndDnCnhCnVCnCVOh分子點(diǎn)群的確定步驟DhTdCsSnCiC1DnhDndD

第四章分子的對(duì)稱性

分子的對(duì)稱性與分子性質(zhì)的關(guān)系

偶極矩

只有屬于Cn、Cnv、Cs點(diǎn)群的分子才可能具有偶極矩旋光性

具有旋光性分子的特點(diǎn)是其自身不能和鏡象疊合，正如人的左右手，兩只手互為鏡象，但不能通過(guò)旋轉(zhuǎn)或平移（實(shí)動(dòng)作）使兩只手疊合在一起。

有平面，或有對(duì)稱中心i，或有Sn映轉(zhuǎn)軸的分子沒(méi)有旋光性，同時(shí)沒(méi)有，

i，和

Sn的分子才有旋光性。

第四章分子的對(duì)稱性

分子的對(duì)稱性與分子性質(zhì)的關(guān)系偶極矩

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1.價(jià)電子對(duì)互斥理論；2.雜化軌道理論；3.離域分子軌道理論；4.休克爾分子軌道法；5.分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)機(jī)理；本章要求：①會(huì)根據(jù)VESPR理論判斷分子中，電子對(duì)的空間排布和分子的形狀；②用HMO研究共軛分子（烯丙基、環(huán)烯丙基）；③了解前線軌道理論的基本內(nèi)容；

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1.價(jià)電子對(duì)互斥理論；本章

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1.價(jià)電子對(duì)互斥理論電子數(shù)=中心原子的價(jià)層電子數(shù)+配位原子提供的電子數(shù)-離子的電荷數(shù)配位原子提供的電子數(shù)：?jiǎn)捂I：1，雙鍵：0，三建：-1斥力的大小：孤對(duì)－孤對(duì)>孤對(duì)－鍵對(duì)>鍵對(duì)－鍵對(duì)90°>120°>180°三鍵-三鍵>三鍵-雙鍵>雙鍵-雙鍵>雙鍵-單鍵>單鍵-單鍵

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1.價(jià)電子對(duì)互斥理論電子數(shù)

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

2.休克爾分子軌道理論a.給原子編號(hào)b.寫(xiě)出久期行列式（對(duì)角線為x，非對(duì)角線：成鍵為1，不成鍵為0）c.求出x，寫(xiě)出相應(yīng)的分子軌道能量d.將x帶回久期方程式，求出相應(yīng)分子軌道中原子軌道的組合系數(shù)e.將p電子填入分子軌道

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

2.休克爾分子軌道理論a.g.求出原子間的鍵級(jí)pijPij=∑nkckickjh.求出原子的自由價(jià)FiFi=Fmax

－∑Piji.畫(huà)出分子圖f.電荷密度ρi（即π電子在第i個(gè)C原子附近出現(xiàn)的幾率）nk代表ψk中的電子數(shù)目ρi=∑nkcki2g.求出原子間的鍵級(jí)pijPij=∑n

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

3.離域P鍵和共軛效應(yīng)a.寫(xiě)出分子價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式b.確定那些原子共平面c.確定參與P的電子數(shù)Π66Π1010Π4y3OCO

........Π4x3Π4y3NNO....Π4x3

....H2CCHClΠ43

....

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

3.離域P鍵和共軛效應(yīng)a.

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

4.分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)機(jī)理

⑴分子在反應(yīng)過(guò)程中，分子軌道發(fā)生相互作用，優(yōu)先起作用的是前線軌道。當(dāng)兩個(gè)分子互相接近時(shí)，一個(gè)分子中的HOLO和另一個(gè)分子中的LUMO必須對(duì)稱性匹配才能起反應(yīng)。⑵互相起作用的HOMO和LUMO的能級(jí)高低接近。⑶電子轉(zhuǎn)移要和削弱舊的化學(xué)鍵一致。按照上述理論可以分析雙分子化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行難易的原因以及反應(yīng)所需的條件和反應(yīng)的方式。前線軌道理論認(rèn)為：

分子軌道中最高占據(jù)軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）合稱為前線軌道。

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

4.分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

4.分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)機(jī)理分子軌道對(duì)稱守恒原理●該原理處理單分子反應(yīng)問(wèn)題時(shí)包含涉及舊鍵斷裂，新鍵形成的那些分子軌道，s鍵骨架及取代基可不考慮，在整個(gè)反應(yīng)體系中，從反應(yīng)物、中間態(tài)到產(chǎn)物，分子軌道始終保持某一點(diǎn)群的對(duì)稱性，順旋C2對(duì)稱，對(duì)旋σv對(duì)稱，據(jù)此，可將反應(yīng)過(guò)程分子軌道的變化關(guān)系用能量相關(guān)圖聯(lián)系起來(lái)。

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

4.分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)●分子軌道對(duì)稱守恒原理的要點(diǎn)：反應(yīng)物的分子軌道與產(chǎn)物的分子軌道一一對(duì)應(yīng)；相關(guān)軌道的對(duì)稱性相同；相關(guān)軌道的能量相近；對(duì)稱性相同的相關(guān)線不相交?！裨谀芰肯嚓P(guān)圖中，如果產(chǎn)物的每個(gè)成鍵軌道都只和反應(yīng)物的成鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)的活化能低，易于反應(yīng)，稱為對(duì)稱允許，加熱便可實(shí)現(xiàn)；如果雙方有成鍵軌道和反鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)活化能高，難反應(yīng)，稱為對(duì)稱禁阻，需把反應(yīng)物的基態(tài)電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)（光照）才能實(shí)現(xiàn)?！穹肿榆壍缹?duì)稱守恒原理的要點(diǎn)：

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

電子數(shù)MO對(duì)稱性反應(yīng)條件反應(yīng)方式C2σ4mSAAS?h順旋對(duì)旋4m+2ASSA?h對(duì)旋順旋4.分子軌道的對(duì)稱性和反應(yīng)機(jī)理共軛多烯環(huán)合反應(yīng)的規(guī)律：

第五章多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

電子數(shù)MO對(duì)稱性反應(yīng)條件第六章晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與X射線衍射法⑴晶體結(jié)構(gòu)周期性與點(diǎn)陣。

⑵7個(gè)晶系和14種Bravias空間格子。

⑶晶胞、晶面間距。

⑷晶體(X射線)衍射方向―Laue方程和Bragg方程。

⑸晶體衍射強(qiáng)度與立方晶系的系統(tǒng)消光。重點(diǎn)：晶體的對(duì)稱性，晶體的結(jié)構(gòu)的表達(dá)和應(yīng)用，晶體的點(diǎn)群和群符號(hào)，晶體的X射線衍射原理。難點(diǎn)：晶體的結(jié)構(gòu)的表達(dá)和應(yīng)用，晶體的X射線衍射原理第六章晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)與X射線衍射法⑴晶體結(jié)構(gòu)周期性與點(diǎn)陣晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)1、直線點(diǎn)陣：一維點(diǎn)陣2、平面點(diǎn)陣：二維點(diǎn)陣3、空間點(diǎn)陣：三維點(diǎn)陣平行六面體單位+結(jié)構(gòu)基元=晶胞由于晶體具有周期性結(jié)構(gòu)，可以把結(jié)構(gòu)基元抽象成點(diǎn)，形成點(diǎn)陣點(diǎn)陣：按連接其中任意兩點(diǎn)的向量進(jìn)行平移后，均能復(fù)原的一組點(diǎn)。晶體結(jié)構(gòu)=點(diǎn)陣+結(jié)構(gòu)基元...a晶體的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)1、直線點(diǎn)陣：一維點(diǎn)陣2、平面點(diǎn)陣：二維點(diǎn)陣3晶胞空間點(diǎn)陣是晶體結(jié)構(gòu)的數(shù)學(xué)抽象，對(duì)于實(shí)際的三維晶體，選擇三個(gè)不相平行的、能滿足周期性的單位向量a,b,c，可將晶體劃分成一個(gè)個(gè)完全相同的平行六面體，它代表晶體結(jié)構(gòu)的基本重復(fù)單位，叫晶胞。晶胞的基本要素：一個(gè)是晶胞的大小和形狀，可用晶胞參數(shù)（a,b,c,,,）表示；另一個(gè)是晶胞中原子的位置，通常用分?jǐn)?shù)坐標(biāo)（x,y,z)表示。分?jǐn)?shù)坐標(biāo)晶胞中任一原子的位置可用向量表示晶胞空間點(diǎn)陣是晶體結(jié)構(gòu)的數(shù)學(xué)抽象，對(duì)于實(shí)際的三維晶體，選擇三晶面指標(biāo)（符號(hào)）和有理指數(shù)定律：用晶面表示不同的平面點(diǎn)陣組，那晶面在三個(gè)晶軸上的倒易截?cái)?shù)之比——晶面指標(biāo)。xzy截距截?cái)?shù)倒易截?cái)?shù)倒易截?cái)?shù)之比：1/2：1/3：1/4=6：4：3符號(hào)化—倒易截?cái)?shù)之比：（643）