第十三章基本有機(jī)化工產(chǎn)品分析§1概述§2醇類的測(cè)定§3酚類的測(cè)定§4醛和酮的測(cè)定§5羧酸和酯的測(cè)定§6工業(yè)乙酸乙酯分析§7有機(jī)氮含量測(cè)定§8胺含量的測(cè)定§9糖的測(cè)定§1概述一、基本有機(jī)化工產(chǎn)品的分類由天然資源及初級(jí)加工品和副產(chǎn)品經(jīng)化學(xué)合成方法加工成的最基本的有機(jī)產(chǎn)品。通常分為烯烴、炔烴、醇類、酚類、酯類、醛和酮、羧酸及其衍生物、碳水化合物等二、基本有機(jī)化工產(chǎn)品的分析特點(diǎn)有機(jī)定量分析：在一定條件下使用試劑與官能團(tuán)進(jìn)行定量反應(yīng)，測(cè)定試劑的消耗量或產(chǎn)物的生成量，從而確定被測(cè)組分含量§2醇類的測(cè)定一、乙酸酐-乙酸鈉乙酰化法1.測(cè)定原理通常根據(jù)醇易?；甚サ男再|(zhì)，用酰化方法測(cè)定2.反應(yīng)條件中和反應(yīng)和滴定反應(yīng)都是以酚酞為指示劑，終點(diǎn)顏色均為微紅色；中和反應(yīng)是本法的關(guān)鍵。乙醇鈉為催化劑避免使用有毒的吡啶是此法的優(yōu)點(diǎn)此法測(cè)定醇可消除伯胺、仲胺的干擾3.測(cè)定步驟同樣條件測(cè)定空白試驗(yàn)4.結(jié)果計(jì)算5.注意事項(xiàng)氫氧化鈉濃度不大于1mol/L，硫酸標(biāo)液濃度不小于0.5mol/L樣品與固體乙酸鈉應(yīng)輕輕搖動(dòng)，再加入5mL乙酸酐，然后輕輕搖動(dòng)使乙酸酐將混合固體潤(rùn)濕乙?；噭┘尤霑r(shí)切忌搖動(dòng)瓶子氫氧化鈉中和乙酸時(shí)，滴加速度不宜太快二、高碘酸氧化法1.測(cè)定原理2.測(cè)定條件(1)高碘酸加入量的影響：滴定樣品消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積必須超過(guò)空白試驗(yàn)消耗量的80%，以保證有足夠的高碘酸，使氧化反應(yīng)完全(2)酸度和溫度對(duì)氧化反應(yīng)速度的影響：一般pH=4，室溫條件為宜，溫度較高會(huì)導(dǎo)致醛或酸進(jìn)一步氧化等副反應(yīng)的發(fā)生；生成物是甲醛或甲酸時(shí)在室溫優(yōu)惠緩慢分解，造成誤差反應(yīng)需靜置30~90min3.結(jié)果計(jì)算§3酚類的測(cè)定由于酚羥基的給電子共軛效應(yīng)使苯環(huán)鄰、對(duì)位上的氫原子很容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，在室溫時(shí)可與鹵素定量的發(fā)生反應(yīng)，基于這種性質(zhì)，建立了鹵代法（氧化還原法）測(cè)定酚含量的方法一、測(cè)定原原理5KBr+KBrO3+6HCl→3Br2+3H2O+6KClBr2+2KI→→I2+2KBrI2+2Na2S2O3→2NaI+Na2S4O6二、測(cè)定步步驟1.溴酸鉀-溴溴化鉀溶液液[c(1/6KBrO3=0.1mol/L)]的配配制1.5g溴溴酸鉀和12.5g溴化鉀置置于燒杯中中，加水使使其溶解，，再稀釋至至500mL2.試試樣樣測(cè)測(cè)定定①準(zhǔn)準(zhǔn)確確稱稱取取試試樣樣，，加加水水溶溶解解，，若若試試樣樣不不溶溶于于水水加加入入氫氫氧氧化化鈉鈉溶溶液液，，然然后后定定容容于于250mL容容量量瓶瓶中中②移移液液管管移移取取25.00mL試試樣樣于于碘碘量量瓶瓶中中，，準(zhǔn)準(zhǔn)確確加加入入25.00mLc(1/6KBrO3=0.1mol/L)溴溴酸酸鉀鉀-溴溴化化鉀鉀溶溶液液。。加加入入鹽鹽酸酸溶溶液液，，蓋蓋緊緊瓶瓶塞塞置置于于暗暗處處反反應(yīng)應(yīng)③反反應(yīng)應(yīng)完完全全后后，，加加入入碘碘化化鉀鉀溶溶液液，，充充分分振振搖搖后后加加入入2mL氯氯仿仿，，用用標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)硫硫代代硫硫酸酸鈉鈉溶溶液液滴滴定定至至淡淡黃黃色色，，加加入入淀淀粉粉，，繼繼續(xù)續(xù)滴滴定定至至藍(lán)藍(lán)色色剛剛好好消消失失為為終終點(diǎn)點(diǎn)。。同同樣樣條條件件下下測(cè)測(cè)定定空空白白試試驗(yàn)驗(yàn)三、、計(jì)計(jì)算算公公式式四、、注注意意事事項(xiàng)項(xiàng)三溴溴苯苯酚酚是是白白色色無(wú)無(wú)定定型型沉沉淀淀，，難難溶溶于于水水，，易易吸吸附附和和包包裹裹溴溴而而影影響響測(cè)測(cè)定定結(jié)結(jié)果果，，因因此此在在用用硫硫代代硫硫酸酸鈉鈉滴滴定定前前，，加加入入氯氯仿仿以以溶溶解解沉沉淀淀，，同同時(shí)時(shí)溶溶解解反反應(yīng)應(yīng)中中析析出出的的碘碘，，使使滴滴定定終終點(diǎn)點(diǎn)易易于于觀觀察察§4醛醛和和酮酮的的測(cè)測(cè)定定一、、鹽鹽酸酸羥羥胺胺法法1.測(cè)測(cè)定定原原理理2.測(cè)測(cè)定定條條件件肟化化反反應(yīng)應(yīng)是是可可逆逆反反應(yīng)應(yīng)，，常常過(guò)過(guò)量1倍倍的的試劑劑，，反反應(yīng)應(yīng)趨趨于于完完全全；；常常用用乙乙醇醇做做介介質(zhì)質(zhì)反應(yīng)應(yīng)時(shí)時(shí)間間和和溫溫度度：：醛醛和和甲甲基基酮酮在在室室溫溫下下30min反反應(yīng)應(yīng)完完全全，，其其他他根根據(jù)據(jù)具具體體情情況況而而定定滴定終終點(diǎn)的的確定定：溴溴酚藍(lán)藍(lán)做指指示劑劑，終終點(diǎn)顏顏色變變化不不明顯顯，必必須同同時(shí)做做空白白試驗(yàn)驗(yàn)加以以對(duì)照照，本本法的的關(guān)鍵鍵在于于滴定定終點(diǎn)點(diǎn)的觀觀察試樣中中有酸酸性或或堿性性物質(zhì)質(zhì)存在在時(shí)必必須用用另一一份試試樣滴滴定校校正；；羥胺胺是強(qiáng)強(qiáng)還原原劑避避免氧氧化性性物質(zhì)質(zhì)的干干擾3.測(cè)測(cè)定步步驟若采用用電位位滴定定，當(dāng)當(dāng)?shù)味ǘㄖ翜\淺藍(lán)色色時(shí)，，每滴滴0.5mL記記錄一一次pH，，繼續(xù)續(xù)滴定定至黃黃色，，每滴滴0.2mL記記錄一一次pH。。當(dāng)溶溶液為為黃色色后，，再按按每滴滴0.2mL記記錄一一次pH，，共記記錄5次后后停止止滴定定。記記錄數(shù)數(shù)據(jù)，，以滴滴定體體積V為橫橫坐標(biāo)標(biāo)，ΔΔpH值/ΔV為縱縱坐標(biāo)標(biāo)繪制制曲線線，與與ΔpH值值/ΔΔV極極大值值對(duì)應(yīng)應(yīng)的體體積即即為終終點(diǎn)體體積同樣條條件下下做空空白實(shí)實(shí)驗(yàn)4.結(jié)結(jié)果計(jì)計(jì)算二、2,4-二二硝基基苯肼肼光度度法1.測(cè)測(cè)定原原理2.測(cè)測(cè)定步步驟(1)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)曲線線的繪繪制A.配配制標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶溶液稱取0.643g2-丁丁酮溶溶于50mL無(wú)無(wú)羰基基甲醇醇中，，轉(zhuǎn)至至100mL容容量瓶瓶中，，用無(wú)無(wú)羰基基甲醇醇定容容。用用時(shí)在在稀釋釋十倍倍，即即為羰羰基化化合物物標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)溶液液分別移移取0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0mL以以上羰羰基化化合物物標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)溶液液于6個(gè)100mL容量量瓶中中，用用無(wú)羰羰基甲甲醇定定容。。B.測(cè)測(cè)定吸吸光度度向6個(gè)個(gè)25mL容量量瓶中中分別別移取取2.0mL上上述標(biāo)標(biāo)液，，個(gè)加加入2.0mL2,4-二硝硝基苯苯肼，，在室室溫下下反應(yīng)應(yīng)約30min，用用氫氧氧化鉀鉀-甲甲醇定定容，，放置置約12min，在在480nm處處，以以試劑劑空白白為參參比，，測(cè)定定吸光光度C.繪繪制標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲曲線以測(cè)定定的吸吸光度度為縱縱坐標(biāo)標(biāo)，相相應(yīng)的的標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)溶液液中羰羰基化化合物物的質(zhì)質(zhì)量為為橫坐坐標(biāo)，，繪制制標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)曲線線(2)樣品品的測(cè)測(cè)定移取2.0mL含羰羰基化化合物物的樣樣品于于已稱稱量的的25mL容量量瓶中中，稱稱重。。兩次次稱量量之差差為樣樣品質(zhì)質(zhì)量，，按(1)中步步驟B測(cè)定定吸光光度。。同時(shí)時(shí)用2.0mL物羰羰基甲甲醇做做空白白試驗(yàn)驗(yàn)3.結(jié)結(jié)果計(jì)計(jì)算三、希希夫試試劑比比色法法1.測(cè)測(cè)定定原理理希夫試試劑(品紅紅醛試試劑)與醛醛類作作用生生成紫紫藍(lán)色色的化化合物物，通通過(guò)比比色測(cè)測(cè)定，，即可可確定定試樣樣中醛醛的含含量2.測(cè)測(cè)定定步驟驟(1)希夫夫試劑劑的配配制0.0004%、0.0010%、0.0030%醛標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶溶液：：稱取取乙乙醛0.1386g，，用無(wú)無(wú)醛酒酒精溶溶解并并稀釋釋至100mL，即即得0.1%乙乙醛標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶溶液，，儲(chǔ)存存于冰冰箱中中。于于3只只100mL容量量瓶中中個(gè)注注入無(wú)無(wú)醛酒酒精，，分別別加入入0.40、1.00、、3.00mL0.1%乙乙醛標(biāo)標(biāo)液，，用同同樣酒酒精定定容即即得0.0004%、0.0010%、0.0030%醛標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶溶液(2)樣品測(cè)測(cè)定在4只25mL比色管管中，分別注注入乙醛試樣樣和以上三種種醛標(biāo)準(zhǔn)溶液液各5mL，各加水5mL，品品紅醛試劑2mL，靜靜置20min后進(jìn)行比比色四、應(yīng)用實(shí)例例——工業(yè)環(huán)環(huán)己酮質(zhì)量檢檢驗(yàn)1.密度的測(cè)測(cè)定比重瓶法：將將15~35℃間任一溫溫度下測(cè)得的的密度換算至至20℃的的密度2.酸度的測(cè)測(cè)定3.純度的測(cè)測(cè)定（1）測(cè)定原原理（2）主要試劑三乙醇胺水溶溶液異丙醇鹽酸羥胺水溶溶液（3）測(cè)定步步驟A.中和鹽酸酸羥胺溶液：：在鹽酸羥胺胺水溶液中，，加入溴酚藍(lán)藍(lán)指示劑，并并滴加三乙醇醇胺溶液，直直至通過(guò)投射射光線溶液呈呈現(xiàn)藍(lán)綠色B.白對(duì)比液液：在65mL中性鹽酸酸羥胺溶液中中加入100mL水作為為空白對(duì)比液液C.空白試驗(yàn)驗(yàn)：錐形瓶中中加入65mL中性鹽酸酸羥胺和50mL三乙醇醇胺水溶液，，用硫酸標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)溶液滴定至至與空白對(duì)比比液的顏色相相同D.樣品測(cè)定定：安培球稱稱取試樣，加加入到預(yù)先準(zhǔn)準(zhǔn)備好盛有65mL中性性鹽酸羥胺和和50mL三三乙醇胺的錐錐形瓶中，劇劇烈震蕩打破破安培球，室室溫放置30min。用用少量水沖洗洗瓶口瓶蓋，，以硫酸標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)溶液滴定，，直至通過(guò)透透射光線觀察察與空白的顏顏色相同（4）結(jié)果計(jì)計(jì)算§5羧酸和和酯的測(cè)定測(cè)定羧酸常用用酸堿滴定法法；酯在堿性性條件下水解解生成酸的鹽鹽以及一種醇醇，借此可用用皂化法測(cè)定定酯的含量一、酯的測(cè)定定1.測(cè)定原理理2.測(cè)定步驟驟3.結(jié)果計(jì)算酯的測(cè)定結(jié)果果常用皂化值值或酯含量表表示皂化值是指1g樣品中含含有的游離酸酸類和酯類所所需氫氧化鉀鉀的毫克數(shù)二、羧酸的測(cè)測(cè)定1.測(cè)定原理理2.測(cè)定方法法電離常數(shù)大于于10-8且溶于水的羧羧酸，用氫氧氧化鈉標(biāo)液直直接滴定；難難溶于水的羧羧酸，先溶于于過(guò)量堿標(biāo)液液，再用酸標(biāo)標(biāo)液滴定；分分子含碳原子子數(shù)大于10的羧酸，用用中性乙醇溶溶解后用標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)氫氧化鈉水水溶液滴定；；不溶于水或或則酸性太弱弱的羧酸采用用非水滴定。。通常用酸堿指指示劑，滴定定終點(diǎn)難觀察察時(shí)用電位滴滴定；如果算算的強(qiáng)度不明明顯可先用電電位法求出終終點(diǎn)的pH，，在選用指示示劑；混合指指示劑用于化化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附附近滴定突躍躍范圍小的滴滴定三、應(yīng)用實(shí)例例——苯甲酸酸含量的測(cè)定定1.測(cè)定原理理苯甲酸屬芳香香性酸類化合合物，其Ka=6.3×10-3，故可以用用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液液直接滴定可用酚酞做指指示劑2.測(cè)定步驟驟稱取0.27g苯甲酸，，加入中性乙乙醇25mL，溶解后加加酚酞指示劑劑，用氫氧化化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液液滴定至淡紅紅色。同時(shí)作作空白試驗(yàn)，，空白值為V03.結(jié)果計(jì)算算§6工業(yè)乙乙酸乙酯分析析一、乙酸乙酯酯的性質(zhì)及用用途無(wú)色、易揮發(fā)發(fā)、中性的可可燃性液體，，帶有水果香香味。熔點(diǎn)-83℃，沸沸點(diǎn)77.06℃，，相對(duì)密度0.9003，微溶于水水乙酸乙酯是極極好的工業(yè)溶溶劑；是重要要的有機(jī)化工工原料二、乙酸乙酯酯質(zhì)量檢驗(yàn)（一）乙酸乙乙酯中水分的的測(cè)定1.卡爾費(fèi)休法測(cè)定定原理2.測(cè)定步驟驟加入電解液(卡爾·費(fèi)休試劑)，調(diào)節(jié)儀器器，當(dāng)儀器進(jìn)進(jìn)入工作狀態(tài)態(tài)后進(jìn)行標(biāo)定定取適量樣品，，注入水分測(cè)測(cè)定儀，反應(yīng)應(yīng)完畢后讀取取數(shù)值3.結(jié)果計(jì)算算（二）皂化——離子交換法法測(cè)定乙酸乙乙酯1.測(cè)定原理理2.測(cè)定步驟驟(1)交換柱柱的填充:洗洗凈交換柱，，低端墊上5mm玻璃纖纖維，加入已已處理好的樹(shù)樹(shù)脂懸浮液，，將樹(shù)脂沉降降，保持樹(shù)脂脂在水中，再再墊上5mm玻璃纖維，，用蒸餾水淋淋洗，直到洗洗脫下來(lái)的水水pH=6~7并不含氯氯離子為止(2)皂化：：(3)交換：：反應(yīng)液倒入入交換瓶，打打開(kāi)旋塞，開(kāi)開(kāi)始交換，以以中性乙醇淋淋洗交換柱直直到pH約為為6，關(guān)閉旋旋塞(4)滴定：：交換結(jié)束的的液體加熱微微沸，立即取取下，于流水水中冷卻至室室溫，加入酚酚酞指示劑，，以氫氧化鈉鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴滴定至粉紅色色3.結(jié)果計(jì)算算（三）乙酸乙乙酯酸度的測(cè)測(cè)定（按乙酸酸百分含量計(jì)計(jì)）量取20mL乙醇于100mL錐形形瓶中，加入入酚酞指示劑劑，用氫氧化化鈉標(biāo)液滴定定至粉紅色；；準(zhǔn)確加入20mL乙酸酸乙酯試樣，，搖勻用氫氧氧化鈉標(biāo)液滴滴定至粉紅色色，15S不不褪色（四））乙酸酸酯組組成的的測(cè)定定1.測(cè)測(cè)定原原理樣品汽汽化后后，隨隨載氣氣進(jìn)入入色譜譜柱，，在柱柱內(nèi)遷遷移速速度不不同而而分離離，先先后流流出色色譜柱柱進(jìn)入入檢測(cè)測(cè)器，，由記記錄儀儀繪制制相應(yīng)應(yīng)色譜譜圖，，根據(jù)據(jù)保留留時(shí)間間和色色譜峰峰面積積或峰峰高定定性和和定量量2.色色譜條條件氣相色色譜儀儀；熱熱導(dǎo)檢檢測(cè)器器；載載氣:H2，40mL/min；柱柱溫:130℃℃；檢檢測(cè)器器:130℃℃；；汽化化室:250℃℃；；進(jìn)進(jìn)樣量量:2~4μL3.測(cè)測(cè)定步步驟調(diào)節(jié)氣氣相色色譜儀儀達(dá)到到儀器器最佳佳分析析條件件水、乙乙醇的的質(zhì)量量校正正因子子的測(cè)測(cè)定樣品測(cè)測(cè)定4.結(jié)結(jié)果計(jì)計(jì)算（1））面積積歸一一化法法（2）外外標(biāo)法計(jì)計(jì)算§7有有機(jī)氮含含量的測(cè)測(cè)定測(cè)定氮含含量通常常是將有有機(jī)物中中的氮轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變成N2或NH3的形式，，然后分分別用氣氣量發(fā)或或氣相色色譜法測(cè)測(cè)定N2，用容量量法或分分光光度度法測(cè)定定NH3，從而計(jì)計(jì)算出化合物物的氮含含量，前前者是經(jīng)經(jīng)典的杜杜馬法，，后者是是經(jīng)典的的克達(dá)爾爾法，本本節(jié)主要要介紹后后者一、測(cè)定定原理(1)消消化煮解解：H2NCH2COOH+3H2SO4→2CO2↑+4H2O+3SO2↑+NH3↑NH3+H2SO4→NH4HSO4(2)堿堿化蒸餾餾：NH4HSO4+2NaOH→NH3↑+Na2SO4+2H2O(3)吸收：：NH3+H3BO3→NH4H2BO3(4)滴定：：NH4H2BO3+HCl→NH4Cl+H3BO3二、測(cè)定步驟驟1.消化煮解解：準(zhǔn)確稱取取固體試樣，，移入克氏燒燒瓶的底部，，加入硫酸銅銅、硫酸鉀及及硫酸。搖勻勻后于瓶口放放一漏斗，以以45°角在在電爐上小火火加熱，待內(nèi)內(nèi)容物全部碳碳化，泡沫完完全停止后加加大火力，保保持微沸，至至液體呈藍(lán)綠綠色色澄清透透明后，在繼繼續(xù)加熱0.5-1h。。冷卻，小心心加入20mL水，在放放冷后定容于于100mL容量瓶中。。同時(shí)做空白白試驗(yàn)。2.堿化蒸餾餾(1)清洗水水蒸氣定氮儀儀，連接水蒸蒸氣定氮儀。。于水蒸氣發(fā)發(fā)生瓶?jī)?nèi)裝水水至2/3，，加入數(shù)粒玻玻璃球、甲基基紅指示劑及及數(shù)滴硫酸。。開(kāi)通冷凝水水，加熱水蒸蒸氣發(fā)生瓶使使水沸騰，用用水蒸氣洗滌滌5min。。移開(kāi)火源，，使儀器中的的水從蒸氣室室壓出，再?gòu)膹墓?jié)門漏斗加加水到蒸氣室室，關(guān)閉節(jié)門門漏斗，反復(fù)復(fù)多次，最后后放出洗滌水水，關(guān)閉出水水口。(2)蒸蒸餾餾：：向向水水蒸蒸氣氣發(fā)發(fā)生生瓶瓶中中補(bǔ)補(bǔ)充充水水和和硫硫酸酸，，在在吸吸收收瓶瓶中中加加入入10mL硼硼酸酸吸吸收收液液及及混混合合指指示示劑劑(甲甲基基紅紅乙乙醇醇-溴溴甲甲酚酚綠