物質成分的光譜分析孫梅物質成分的光譜分析孫梅第一章

光譜分析基礎知識1.1基本概念

光學分析法是根據物質發(fā)射的電磁輻射或電磁輻射與物質相互作用而建立起來的一類分析化學方法。1．電磁輻射電磁輻射是高速通過空間的光子流，通常簡稱為光，它具有二象性，即波動性和粒子性。波動性表現(xiàn)在光的折射、衍射和干涉等現(xiàn)象；粒子性表現(xiàn)在光電效應等現(xiàn)象。第一章光譜分析基礎知識1.1基本概念

每個光子的能量（EL）與其頻率（）、波長（）及波數(shù)（）之間的關系為：EL=h=hc/=hc式中：h為普朗克常數(shù)（Planckconstant），其值為6.62610-34Js;c為光速，其值為31010cms-1；為波數(shù)（wavenumber），其單位為cm-1；為波長（wavelength），單位為cm。由上式可知：電磁輻射的波長越短，其光子的能量越高。每個光子的能量（EL）與其頻率（）、波長（

普朗克認為：物質對輻射能的吸收和發(fā)射是不連續(xù)的，是量子化的。當物質內的分子或原子發(fā)生能級躍遷時，若以輻射能的形式傳遞能量，則輻射能一定等于物質的能級變化，即E=EL=h=hc/普朗克認為：物質對輻射能的吸收和發(fā)射是不連續(xù)的，[例]

：某電子在能量差為3.37510-19J的兩能級間躍遷，其吸收或發(fā)射光的波長為多少納米？解：根據公式，=hc/E

=6.62610-34Js31010cms-1/3.37510-19J=5.8910-5cm=589nm[例]：某電子在能量差為3.37510-19J的兩能級2.電磁波譜將各種電磁輻射按照波長或頻率的大小順序排列起來即稱為電磁波譜。各波譜區(qū)所具有的能量不同，其產生的機理也各不相同。例如：紅外光區(qū)的光是由分子的振動和轉動能級躍遷產生的；近紫外區(qū)和可見光區(qū)的光是由于原子及分子的價電子或成鍵電子能級躍遷產生的。因此可根據所使用的不同波譜區(qū)，建立起不同的分析方法。

2.電磁波譜

表1-1列出了電磁波譜區(qū)的波長范圍和相應能量及躍遷能級類型。表1-1列出了電磁波譜區(qū)的波長范圍和相應表1-1電磁波譜波譜區(qū)名稱波長范圍a光子能量b/J躍遷能級類型射線510-3~0.14nm4.010-13~1.310-15核能級射線0.01~10nm1.910-13~2.010-17內層電子能級遠紫外區(qū)10~200nm2.010-17~9.610-19同上近紫外區(qū)200~400nm9.610-19~5.010-19

原子及分子價電子或成鍵電子可見區(qū)400~760nm5.010-19~2.710-19同上近紅外區(qū)0.75~2.5m2.710-19~8.010-20分子振動能級中紅外區(qū)2.5~50m8.010-20~3.210-21同上遠紅外區(qū)50~1000m3.210-21~6.810-23分子轉動能級微波區(qū)0.1~100cm6.810-23~6.410-26電子自旋及核自旋射頻區(qū)1~1000m6.410-26~6.410-29同上a.1m=102cm=106m=109nm;b.1eV=1.602010-19J。表1-1電磁波譜波譜區(qū)名稱波長范圍a光子能量b/J躍3.單色光、復合光和互補色光（1）單色光：具有同一波長（或頻率）的光稱為單色光。（2）復合光：由不同波長的光組合而成的光稱為復合光。單色光很難從光源獲得，多數(shù)光源如：太陽、白熾燈和氫燈等發(fā)出的光都是復合光，通過適當?shù)氖侄慰梢詮膹秃瞎庵蝎@得單色光。3.單色光、復合光和互補色光人的眼睛對不同光的感受不一樣。凡是能被肉眼感受到的光稱為可見光，可見光的波長范圍為400~780nm。凡是超出此范圍的光，人的眼睛感覺不到。人的眼睛對不同光的感受不一樣。凡是能被肉可見光范圍內，不同波長的光會讓人感覺不同的顏色。

如：日光屬于可見光，它是由紅、橙、黃、綠、青、藍、紫等各種顏色光按一定比例混合而成的白光。當通過棱鏡后，白光中各種波長的光被彼此分離開來，從而得到了各種不同顏色的單色光?？梢姽夥秶鷥?，不同波長的光會讓人感覺不同（3）互補色光：如果把適當顏色的兩種光按一定強度比例混合也可得到白光，這兩種顏色的光稱為互補色光。

如：綠色與紫色為互補色，黃色與藍色為互補色，通過表1-2可以了解各種顏色對應的互補色。（3）互補色光：如果把適當顏色的兩種光按一定表1-2

不同顏色可見光的波長及其互補色波長/nm400~450450~480480~490490~500500~560560~580580~610610~650650~780顏色紫藍綠藍藍綠綠黃綠黃橙紅互補色黃綠黃橙紅紅紫紫藍綠藍藍綠表1-2不同顏色可見光的波長及其互補色波長/nm400~44．物質顏色的產生當一束白光照射到固體物質時，物質對于不同波長光的吸收、透過、反射和折射程度不同，從而使物質產生不同的顏色。如果對各種波長的光都完全反射即沒有光的吸收，則呈白色；如果物質選擇性吸收了某些波長的光，則呈現(xiàn)的顏色與其反射或透過的光的顏色有關。4．物質顏色的產生溶液呈現(xiàn)的顏色是由于溶液中的粒子（分子或離子）選擇性吸收白光中的某種顏色的光產生的。如果各種顏色的光透過的程度相同，則溶液無色透明；如果吸收了某種波長的光，則溶液呈現(xiàn)的是它吸收的光的互補色。

溶液呈現(xiàn)的顏色是由于溶液中的粒子（分子或

例如：硫酸銅溶液因為吸收了白光中的黃色而呈現(xiàn)藍色；高錳酸鉀溶液因吸收了白光中的綠色而呈現(xiàn)紫色。

物質呈現(xiàn)的顏色與吸收光的對應關系可通過下圖簡單描述。例如：硫酸銅溶液因為吸收了白光中的黃物質成分的光譜分析---課件如果物質分子吸收的是其它波段的光（非可見光）時，則不能用顏色來判斷物質微粒是否吸收光子。如果物質分子吸收的是其它波段的光（非可見1.2光譜分析的概述1．光譜的定義廣義：各種電磁波輻射都叫做光譜。自然界的一切物質可以與各種頻率的電磁波輻射發(fā)生相互作用，這種作用表現(xiàn)為對光的吸收或吸收光后再發(fā)射出各種波長的光，這取決于各自的特殊的物質結構。根據各種不同的物質吸收或者發(fā)射出某一特征頻率的光信號及信號強度的大小可以實現(xiàn)物質的定性或定量分析。1.2光譜分析的概述

光譜分析，一般依其波長及其測定的方法可以分為：射線（0.005~1.4?）；

X射線（0.1~100?）；

光學光譜（100?~1000m）；微波波譜（0.1~100cm）。狹義：通常所說的光譜，一般僅指光學光譜而言。光譜分析，一般依其波長及其測定的方法可以分為：2．光學光譜的分類（1）依其波長及其測定的方法可以分為：

真空紫外光光譜：10~200nm

近紫外光光譜：200~400nm

可見光譜：400~800nm

近紅外光譜：800nm~2.5m

中紅外光譜：2.5~50m

遠紅外光譜：50~1000m2．光學光譜的分類（2）依其外形可以分為：線狀光譜：由氣體狀態(tài)下的原子或離子經激發(fā)后所產生的。帶狀光譜：來源于被激發(fā)的氣體分子。連續(xù)光譜：液體或固體物質在高溫下受激發(fā)發(fā)射出具有各種波長的光所產生的光譜。（2）依其外形可以分為：（3）依據電磁波輻射的本質可以分為：光譜分析法根據電磁波輻射的本質，可分為原子光譜和分子光譜。產生光譜的基本粒子是物質的分子或原子，由于原子與分子的結構不同，其產生的光譜特征亦明顯不同。（3）依據電磁波輻射的本質可以分為：a.原子光譜：原子核外電子在不同能級間躍遷而產生的光譜稱為原子光譜（atomicspectrum）。它們的表現(xiàn)形式為線狀光譜。

b.分子光譜：在輻射能作用下，因分子內能級間的躍遷而產生的光譜稱為分子光譜（molecularspectrum）。由于在分子中各質點的運動比單個原子復雜，因此分子光譜比原子光譜復雜得多。a.原子光譜：原子核外電子在不同能級間躍遷而（4）根據輻射能傳遞的情況可以分為：吸收光譜發(fā)射光譜（包括：發(fā)光光譜）散射光譜（例如：拉曼光譜）（4）根據輻射能傳遞的情況可以分為：a.吸收光譜當電磁輻射通過某些物質時，物質的原子或分子吸收與其能級躍遷相對應的能量，由基態(tài)或低能態(tài)躍遷到較高的能態(tài)，這種基于物質對輻射能的選擇性吸收而得到的原子或分子光譜為吸收光譜。

a.吸收光譜

原子吸收光譜為一些暗線，分子吸收光譜為一些暗帶。根據物質對不同波譜區(qū)輻射能的吸收，建立了各種吸收光譜法，例如：紫外-可見分光光度法，紅外光譜法等。原子吸收光譜為一些暗線，分子吸收光譜為一b.

發(fā)射光譜

物質的分子、原子或離子接受外界能量，使其由基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)（激發(fā)態(tài)），再由高能態(tài)躍遷回低能態(tài)或基態(tài)，而產生的光譜稱為發(fā)射光譜。常用的有原子發(fā)射光譜和熒光光譜。

b.發(fā)射光譜

對于原子發(fā)射光譜，由于每種元素的原子結構不同，發(fā)射的譜線各有其特征性，可以根據元素的特征譜線進行定性分析，根據譜線的強度與物質含量的關系進行定量分析。對于原子發(fā)射光譜，由于每種元素的原子結構

熒光光譜實質上是一種發(fā)射光譜，它的產生是由于某些物質的分子或原子在輻射能作用下躍遷至激發(fā)態(tài)，在返回基態(tài)的過程中，先以無輻射躍遷的形式釋放出部分能量，回到第一激發(fā)態(tài)，然后再以輻射躍遷回到基態(tài)，由此產生的光譜稱為熒光光譜，熒光光譜分為分子熒光光譜和原子熒光光譜。熒光光譜實質上是一種發(fā)射光譜，它的產生是c.

散射光譜分析當物質分子吸收了頻率較低的光能后，并不足使分子中的電子躍遷到電子的激發(fā)態(tài)，而只是上升到基態(tài)中較高的振動能級上去，若在10-15s~10-12s返回到原能級，此時輻射出和激發(fā)光相同波長的光，稱為瑞利散射；若返回到較原能級稍高或稍低的振動能級上，輻射出較激發(fā)光稍長或稍短的光，這種光稱為拉曼散射光。散射出較激發(fā)光稍長的光叫紅伴線，稍短的叫蘭伴線。c.散射光譜分析3．光譜分析的發(fā)展簡史光譜分析法是基于物質發(fā)射的電磁輻射及電磁輻射與物質的相互作用而建立起來的分析方法。光譜分析發(fā)展較早，建立于19世紀60年代，20世紀30年代得到迅速發(fā)展。

20世紀40年代中期由于電子學中光電倍增管的出現(xiàn)，促使了原子發(fā)射光譜分析法、紅外光譜法、紫外-可見分光光度法、X射線熒光光譜法的發(fā)展。3．光譜分析的發(fā)展簡史

20世紀50年代原子物理學的發(fā)展促進了原子吸收分光光度法、原子熒光分光光度法的興起。

20世紀60年代等離子體、傅里葉變換和激光技術的出現(xiàn)，促進了光譜分析的深入發(fā)展。

20世紀70年代出現(xiàn)了等離子體-原子發(fā)射光譜分析，傅里葉變換紅外光譜法和激光光譜法等一系列分析技術。20世紀50年代原子物理學的發(fā)展促進了原子吸

值得一題的是20世紀70年代發(fā)展起來的激光共振電離光譜法，它的靈敏度達到了極限，可以檢測單個原子。等離子體原子發(fā)射光譜法經過多年的發(fā)展，現(xiàn)在已被公認為最有前途的常規(guī)分析技術之一。

值得一題的是20世紀70年代發(fā)展起來的激光共

紫外-可見分光光度法20世紀50年代后期，發(fā)展勢頭減弱。紅外光譜法（infraredspectrometry）于20世紀50年代問世，20世紀70年代推出了傅里葉變換紅外光譜儀，現(xiàn)已日漸完善。紫外-可見分光光度法20世紀50年代后期，發(fā)4.

光譜分析方法的分類根據物質對不同波譜區(qū)輻射能的吸收和發(fā)射，建立了不同的光譜分析方法。

表1-2列出了常見光譜分析方法及其主要用途。4.光譜分析方法的分類表1-2光譜分析方法及其主要用途方法名稱輻射能作用的物質主要用途紫外-可見分光光度法分子外層價電子微量單元素或分子定量原子吸收分光光度法氣態(tài)原子外層電子痕量單元素定量紅外光譜法分子振動或轉動結構分析及有機物定性定量原子發(fā)射光譜法氣態(tài)原子外層電子微量元素連續(xù)或同時定性定量原子熒光光譜法氣態(tài)原子外層電子微量單元素定量X射線熒光光譜法原子內層電子常量元素定性定量熒光光譜法分子微量單元素或分子定量光電子能譜法原子或分子表面及表層定性定量表1-2光譜分析方法及其主要用途方法名稱輻射能作用的本課程內容主要討論的是：紫外-可見分子吸收光譜法、分子熒光光譜法、原子吸收分光光度法、原子發(fā)射光譜法和X射線-原子熒光發(fā)射光譜法。本課程內容主要討論的是：紫外-可見分子吸收1.3光譜分析的特點1．優(yōu)點（1）操作簡單，分析快速

例如：對于巖石、礦物試樣，可以不經任何處理，就能同時對幾十種金屬元素進行全分析，并給出半定量數(shù)據，因此在地質普查中得到了廣泛的應用。這方面的儀器首推原子發(fā)射光譜法和X射線-原子熒光光譜法。1.3光譜分析的特點（2）選擇性好

例如：對于一些化學性質相近的元素如鈮、鉭；鋯、鉿；銣和銫，尤其是稀土元素，用一般化學分析法難以分別測定，只能測定其總量。而原子發(fā)射光譜法和X射線-原子熒光光譜法卻能比較容易地進行個別測定。（2）選擇性好（3）靈敏度高光譜分析的靈敏度與儀器設備條件、試樣處理方法、試樣的組成以及被測元素的性質有關。進行直接測定，相對靈敏度一般可達0.1~10g/g；絕對靈敏度可達110-8~110-9g。

如果預先進行化學富集及物理濃縮，相對靈敏度可達ng/g級，絕對靈敏度可達110-11g。（3）靈敏度高（4）準確度較高常量分析（>1%）；微量分析（0.01%~1%）；痕量分析（<0.01%）。當含量>1%，準確度較差；當含量在0.1%~1%，其準確度與化學分析法近似；當含量在0.001%~0.1%或更低時，其準確度優(yōu)于化學分析法。故光譜分析適于樣品中微量和痕量成分的分析。（4）準確度較高2.缺點（局限性）（1）光譜分析法，定量時需要標準溶液；由于樣品組成的變化，標樣不易配制。（2）對一些非金屬元素如S、Se、Te及鹵素等，除紫外-可見分光光度法外，其它的光譜法靈敏度很低，很難勝任定量分析工作。但化學分析法可以。2.缺點（局限性）（3）光譜分析的儀器設備目前還比較昂貴（除一般的紫外-可見分光光度計外），很難普及。（3）光譜分析的儀器設備目前還比較昂貴（除一

結論：光譜分析法、化學分析法及其它的儀器分析法，都是分析化學領域中不可缺少的分析手段，各有千秋，我們必須熟悉掌握各種方法，取長補短，靈活運用，充分發(fā)揮各種方法的特長，更好地解決分析化學的各種問題。結論：光譜分析法、化學分析法及其它的儀1.4光譜分析法的主要儀器設備1.儀器種類(1)原子吸收分光光度法儀器—原子吸收光譜儀（AtomicAbsorptionSpectrometer）(2)原子發(fā)射光譜法儀器—電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(InductivelyCoupledPlasmaAtomicEmissionSpectrometer)1.4光譜分析法的主要儀器設備(3)

紫外-可見分光光度法儀器—紫外-可見分光光度計(Ultraviolet-VisibleSpectrophotometer)(4)分子熒光發(fā)射光譜法儀器—熒光分光光度計(FluorescenceSpectrophotometer)(5)X射線熒光發(fā)射光譜法儀器—X射線熒光光譜儀(X-RayFluorescenceSpectrometer)(3)紫外-可見分光光度法儀器—紫外-可見分光光度計2．各種光譜分析的儀器在結構上的異同點（1）相同點：在光學光譜區(qū)域中所使用的測量儀器和技術有許多共同點。凡光譜分析的儀器在結構上都包括如下三大部分：a.光源b.分光系統(tǒng)c.光信號接收和檢測系統(tǒng)。各種光譜分析的儀器，后兩部分基本相同，而第一部分—光源（lightsource），由于各自設計原理和分析特點不同，有很大差別。2．各種光譜分析的儀器在結構上的異同點（2）不同點：（a）紫外-可見分光光度計其結構方框圖如下圖所示：

光源單色器樣品室檢測器放大器顯示器或繪圖儀（檢測器位于入射光路上）（2）不同點：

紫外及可見區(qū)的輻射光源有白熾光源和氣體放電光源兩類。在紫外-可見分光光度計上最常用的有兩種光源：即鎢燈和氘燈。鎢燈是常用于可見光區(qū)的連續(xù)光源，適用的波長范圍為320nm~2500nm；氘燈是紫外光區(qū)最廣泛使用的光源，能在165nm~375nm間產生連續(xù)輻射。紫外及可見區(qū)的輻射光源有白熾光源和氣體放（b）熒光分光光度計

光源入射單色器樣品室

發(fā)射單色器繪圖儀

D/A轉換

數(shù)字顯示器

A/D轉換放大器檢測器

（檢測器與光源位于垂直位置）（b）熒光分光光度計

光源應具有強度大、適用波長范圍寬兩個特點。常用光源有高壓汞燈和氙弧燈。光源應具有強度大、適用波長范圍寬兩個特點。比較（a）與（b），結構基本一致，只是檢測器的位置不同而已。

比較（a）與（b），結構基本一致，只是檢測器（c）原子吸收光譜儀此儀器不同之處在于光源和樣品室。

光源用空心陰極燈或無極放電燈，為銳線光源，一個元素一個燈，用以產生該元素的特征共振輻射；無極放電燈是新型放電燈，它的強度比空心陰極燈大幾個數(shù)量級，沒有自吸，譜線更純。

樣品室為原子化器，提供試樣的基態(tài)原子。（c）原子吸收光譜儀（d）原子發(fā)射光譜儀例如：ICP-AES，其光源采用高頻耦合感應等離子炬，形成10000K高溫，樣品經霧化導入等離子炬中心，原子受激發(fā)射，然后被檢測。（d）原子發(fā)射光譜儀（e）X射線-熒光光譜儀

光源為一產生X-射線的X-射線管。用X-射線照射樣品，樣品原子內層電子激發(fā)被打出，形成空穴，外層電子落入空穴，同時釋放出次級X-射線。（e）X射線-熒光光譜儀

上述諸光譜分析法廣泛地應用于地質、冶金、機械、半導體、化工、農業(yè)、環(huán)保、醫(yī)學工業(yè)和科學研究等各個領域。但在實際工作中，要實現(xiàn)某種物質分析測試的目的，又各有其優(yōu)勢與使用的局限性。上述諸光譜分析法廣泛地應用于地質、冶金、1.5

各種光譜分析法在用途上各自的優(yōu)勢與局限性1.

原子發(fā)射光譜法優(yōu)點：樣品處理較簡單，背景干擾較少，能同時進行幾十種元素的定性或定量分析。

1.5各種光譜分析法在用途上各自的優(yōu)勢

缺點：對于高含量樣品（>1%），則準確度較差，用于超微量ng/g級元素的分析，靈敏度尚不能滿足需要；對一些非金屬元素如S、Se、Te和鹵素等的測定，靈敏度很低；儀器設備價格昂貴，不易普及。缺點：對于高含量樣品（>1%），則準確度較2.原子吸收光譜法優(yōu)點：對于一些常見金屬元素，如：Cu、Zn、Fe、Mn、Ca、Mg、Pb、Sn、K和Na等很容易測定。缺點：對一些難熔金屬，如：Be、Al、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Th、U、稀土元素及B等，靈敏度不令人滿意。2.原子吸收光譜法3.

紫外-可見分光光度法

優(yōu)點：此法應用極其廣泛，可以應用于絕大部分無機元素的常量、微量甚至痕量分析，也可用于無機陰離子的定量分析。在有機物和陰離子的定性、定量分析中的應用，非其它光譜法所能做到的。與其它光譜儀器比較，還有一個顯著的特點是：價格便宜、易于操作和很易普及。3.紫外-可見分光光度法

缺點：進行測定時，需一個元素一個元素地進行分析；且大多需要顯色劑；樣品處理較復雜，不如其它光譜法迅速。缺點：進行測定時，需一個元素一個元素4.分子熒光發(fā)射光譜法優(yōu)點：主要用于有機物的定性、定量分析，可測定數(shù)百種有機物。亦可進行多達60~70種無機元素的分析，但需要用有機熒光絡合劑。靈敏度可達ng/g級。4.分子熒光發(fā)射光譜法

缺點：干擾因素多，實驗要求條件（試劑、水、溶劑等）苛刻，難于掌握。設備價格也較貴，不便普及。缺點：干擾因素多，實驗要求條件（試劑、5.X射線-熒光發(fā)射光譜法優(yōu)點：做到無損分析；由于譜線簡單、干擾少，做眾多元素定性分析十分方便；對于化學性質相似的元素，例如：稀土、Nb和Ta、Zr和Hf、鉑族元素等，不必進行復雜的分離工作，便可成功地進行單獨分析。5.X射線-熒光發(fā)射光譜法

缺點：靈敏度不夠高，最低一般測萬分之幾含量的物質；需標樣；儀器價格昂貴、結構復雜、不易普及。缺點：靈敏度不夠高，最低一般測萬分之幾第一章復習思考題1.光學光譜依其波長及其測定的方法可以分為幾種類型的光譜，說出其波長范圍？2.光學光譜依其外形如何分類？依據電磁波輻射的本質如何分類？各自產生的本質是什么？第一章復習思考題3.光譜分析中所討論的各類儀器在結構上有何異同點？4.各種光譜分析法在用途上各自的優(yōu)勢與局限性有哪些？3.光譜分析中所討論的各類儀器在結構上有何異參考資料：1．《儀器分析》，高等教育出版社，武漢大學化學系編，2001年6月第一版2．《儀器分析》，林新花主編，華南理工大學出版社，2002年第一版3．《現(xiàn)代儀器分析》上冊，清華大學出版社，清華大學分析教研室編，1983年參考資料：4．《分光光度分析》（分析化學叢書第四卷，第一冊），科學出版社，羅慶堯、鄧延倬、蔡汝秀、曾云鶚編著，1998年第二次印刷，1992年第一版5．《分光光度學》，機械工業(yè)出版社，楊茹，邱法林，劉翊編，1998年6月第一版第一次印刷4．《分光光度分析》（分析化學叢書第四卷，第6．《紫外、可見分光光度法》上冊，原子能出版社，陳國珍等編，1983年7．《分析化學》，人民教育出版社，成都工學院，上?；W院編，1979年8．《現(xiàn)代儀器分析實驗與技術》，清華大學出版社，陳培榕、鄧勃主編，1999年12月第一版，2004年5月第4次印刷。6．《紫外、可見分光光度法》上冊，原子能出版社，陳國珍等編，9．《實用儀器分析》，北京大學出版社，楊根元主編，2001年5月第三版，2004年11月第5次印刷。10．《現(xiàn)代分析測試技術》，同濟大學出版社，祁景玉主編，2006年2月第1版。9．《實用儀器分析》，北京大學出版社，楊根元主編，2001物質成分的光譜分析孫梅物質成分的光譜分析孫梅第一章

光譜分析基礎知識1.1基本概念

光學分析法是根據物質發(fā)射的電磁輻射或電磁輻射與物質相互作用而建立起來的一類分析化學方法。1．電磁輻射電磁輻射是高速通過空間的光子流，通常簡稱為光，它具有二象性，即波動性和粒子性。波動性表現(xiàn)在光的折射、衍射和干涉等現(xiàn)象；粒子性表現(xiàn)在光電效應等現(xiàn)象。第一章光譜分析基礎知識1.1基本概念

每個光子的能量（EL）與其頻率（）、波長（）及波數(shù)（）之間的關系為：EL=h=hc/=hc式中：h為普朗克常數(shù)（Planckconstant），其值為6.62610-34Js;c為光速，其值為31010cms-1；為波數(shù)（wavenumber），其單位為cm-1；為波長（wavelength），單位為cm。由上式可知：電磁輻射的波長越短，其光子的能量越高。每個光子的能量（EL）與其頻率（）、波長（

普朗克認為：物質對輻射能的吸收和發(fā)射是不連續(xù)的，是量子化的。當物質內的分子或原子發(fā)生能級躍遷時，若以輻射能的形式傳遞能量，則輻射能一定等于物質的能級變化，即E=EL=h=hc/普朗克認為：物質對輻射能的吸收和發(fā)射是不連續(xù)的，[例]

：某電子在能量差為3.37510-19J的兩能級間躍遷，其吸收或發(fā)射光的波長為多少納米？解：根據公式，=hc/E

=6.62610-34Js31010cms-1/3.37510-19J=5.8910-5cm=589nm[例]：某電子在能量差為3.37510-19J的兩能級2.電磁波譜將各種電磁輻射按照波長或頻率的大小順序排列起來即稱為電磁波譜。各波譜區(qū)所具有的能量不同，其產生的機理也各不相同。例如：紅外光區(qū)的光是由分子的振動和轉動能級躍遷產生的；近紫外區(qū)和可見光區(qū)的光是由于原子及分子的價電子或成鍵電子能級躍遷產生的。因此可根據所使用的不同波譜區(qū)，建立起不同的分析方法。

2.電磁波譜

表1-1列出了電磁波譜區(qū)的波長范圍和相應能量及躍遷能級類型。表1-1列出了電磁波譜區(qū)的波長范圍和相應表1-1電磁波譜波譜區(qū)名稱波長范圍a光子能量b/J躍遷能級類型射線510-3~0.14nm4.010-13~1.310-15核能級射線0.01~10nm1.910-13~2.010-17內層電子能級遠紫外區(qū)10~200nm2.010-17~9.610-19同上近紫外區(qū)200~400nm9.610-19~5.010-19

原子及分子價電子或成鍵電子可見區(qū)400~760nm5.010-19~2.710-19同上近紅外區(qū)0.75~2.5m2.710-19~8.010-20分子振動能級中紅外區(qū)2.5~50m8.010-20~3.210-21同上遠紅外區(qū)50~1000m3.210-21~6.810-23分子轉動能級微波區(qū)0.1~100cm6.810-23~6.410-26電子自旋及核自旋射頻區(qū)1~1000m6.410-26~6.410-29同上a.1m=102cm=106m=109nm;b.1eV=1.602010-19J。表1-1電磁波譜波譜區(qū)名稱波長范圍a光子能量b/J躍3.單色光、復合光和互補色光（1）單色光：具有同一波長（或頻率）的光稱為單色光。（2）復合光：由不同波長的光組合而成的光稱為復合光。單色光很難從光源獲得，多數(shù)光源如：太陽、白熾燈和氫燈等發(fā)出的光都是復合光，通過適當?shù)氖侄慰梢詮膹秃瞎庵蝎@得單色光。3.單色光、復合光和互補色光人的眼睛對不同光的感受不一樣。凡是能被肉眼感受到的光稱為可見光，可見光的波長范圍為400~780nm。凡是超出此范圍的光，人的眼睛感覺不到。人的眼睛對不同光的感受不一樣。凡是能被肉可見光范圍內，不同波長的光會讓人感覺不同的顏色。

如：日光屬于可見光，它是由紅、橙、黃、綠、青、藍、紫等各種顏色光按一定比例混合而成的白光。當通過棱鏡后，白光中各種波長的光被彼此分離開來，從而得到了各種不同顏色的單色光?？梢姽夥秶鷥?，不同波長的光會讓人感覺不同（3）互補色光：如果把適當顏色的兩種光按一定強度比例混合也可得到白光，這兩種顏色的光稱為互補色光。

如：綠色與紫色為互補色，黃色與藍色為互補色，通過表1-2可以了解各種顏色對應的互補色。（3）互補色光：如果把適當顏色的兩種光按一定表1-2

不同顏色可見光的波長及其互補色波長/nm400~450450~480480~490490~500500~560560~580580~610610~650650~780顏色紫藍綠藍藍綠綠黃綠黃橙紅互補色黃綠黃橙紅紅紫紫藍綠藍藍綠表1-2不同顏色可見光的波長及其互補色波長/nm400~44．物質顏色的產生當一束白光照射到固體物質時，物質對于不同波長光的吸收、透過、反射和折射程度不同，從而使物質產生不同的顏色。如果對各種波長的光都完全反射即沒有光的吸收，則呈白色；如果物質選擇性吸收了某些波長的光，則呈現(xiàn)的顏色與其反射或透過的光的顏色有關。4．物質顏色的產生溶液呈現(xiàn)的顏色是由于溶液中的粒子（分子或離子）選擇性吸收白光中的某種顏色的光產生的。如果各種顏色的光透過的程度相同，則溶液無色透明；如果吸收了某種波長的光，則溶液呈現(xiàn)的是它吸收的光的互補色。

溶液呈現(xiàn)的顏色是由于溶液中的粒子（分子或

例如：硫酸銅溶液因為吸收了白光中的黃色而呈現(xiàn)藍色；高錳酸鉀溶液因吸收了白光中的綠色而呈現(xiàn)紫色。

物質呈現(xiàn)的顏色與吸收光的對應關系可通過下圖簡單描述。例如：硫酸銅溶液因為吸收了白光中的黃物質成分的光譜分析---課件如果物質分子吸收的是其它波段的光（非可見光）時，則不能用顏色來判斷物質微粒是否吸收光子。如果物質分子吸收的是其它波段的光（非可見1.2光譜分析的概述1．光譜的定義廣義：各種電磁波輻射都叫做光譜。自然界的一切物質可以與各種頻率的電磁波輻射發(fā)生相互作用，這種作用表現(xiàn)為對光的吸收或吸收光后再發(fā)射出各種波長的光，這取決于各自的特殊的物質結構。根據各種不同的物質吸收或者發(fā)射出某一特征頻率的光信號及信號強度的大小可以實現(xiàn)物質的定性或定量分析。1.2光譜分析的概述

光譜分析，一般依其波長及其測定的方法可以分為：射線（0.005~1.4?）；

X射線（0.1~100?）；

光學光譜（100?~1000m）；微波波譜（0.1~100cm）。狹義：通常所說的光譜，一般僅指光學光譜而言。光譜分析，一般依其波長及其測定的方法可以分為：2．光學光譜的分類（1）依其波長及其測定的方法可以分為：

真空紫外光光譜：10~200nm

近紫外光光譜：200~400nm

可見光譜：400~800nm

近紅外光譜：800nm~2.5m

中紅外光譜：2.5~50m

遠紅外光譜：50~1000m2．光學光譜的分類（2）依其外形可以分為：線狀光譜：由氣體狀態(tài)下的原子或離子經激發(fā)后所產生的。帶狀光譜：來源于被激發(fā)的氣體分子。連續(xù)光譜：液體或固體物質在高溫下受激發(fā)發(fā)射出具有各種波長的光所產生的光譜。（2）依其外形可以分為：（3）依據電磁波輻射的本質可以分為：光譜分析法根據電磁波輻射的本質，可分為原子光譜和分子光譜。產生光譜的基本粒子是物質的分子或原子，由于原子與分子的結構不同，其產生的光譜特征亦明顯不同。（3）依據電磁波輻射的本質可以分為：a.原子光譜：原子核外電子在不同能級間躍遷而產生的光譜稱為原子光譜（atomicspectrum）。它們的表現(xiàn)形式為線狀光譜。

b.分子光譜：在輻射能作用下，因分子內能級間的躍遷而產生的光譜稱為分子光譜（molecularspectrum）。由于在分子中各質點的運動比單個原子復雜，因此分子光譜比原子光譜復雜得多。a.原子光譜：原子核外電子在不同能級間躍遷而（4）根據輻射能傳遞的情況可以分為：吸收光譜發(fā)射光譜（包括：發(fā)光光譜）散射光譜（例如：拉曼光譜）（4）根據輻射能傳遞的情況可以分為：a.吸收光譜當電磁輻射通過某些物質時，物質的原子或分子吸收與其能級躍遷相對應的能量，由基態(tài)或低能態(tài)躍遷到較高的能態(tài)，這種基于物質對輻射能的選擇性吸收而得到的原子或分子光譜為吸收光譜。

a.吸收光譜

原子吸收光譜為一些暗線，分子吸收光譜為一些暗帶。根據物質對不同波譜區(qū)輻射能的吸收，建立了各種吸收光譜法，例如：紫外-可見分光光度法，紅外光譜法等。原子吸收光譜為一些暗線，分子吸收光譜為一b.

發(fā)射光譜

物質的分子、原子或離子接受外界能量，使其由基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)（激發(fā)態(tài)），再由高能態(tài)躍遷回低能態(tài)或基態(tài)，而產生的光譜稱為發(fā)射光譜。常用的有原子發(fā)射光譜和熒光光譜。

b.發(fā)射光譜

對于原子發(fā)射光譜，由于每種元素的原子結構不同，發(fā)射的譜線各有其特征性，可以根據元素的特征譜線進行定性分析，根據譜線的強度與物質含量的關系進行定量分析。對于原子發(fā)射光譜，由于每種元素的原子結構

熒光光譜實質上是一種發(fā)射光譜，它的產生是由于某些物質的分子或原子在輻射能作用下躍遷至激發(fā)態(tài)，在返回基態(tài)的過程中，先以無輻射躍遷的形式釋放出部分能量，回到第一激發(fā)態(tài)，然后再以輻射躍遷回到基態(tài)，由此產生的光譜稱為熒光光譜，熒光光譜分為分子熒光光譜和原子熒光光譜。熒光光譜實質上是一種發(fā)射光譜，它的產生是c.

散射光譜分析當物質分子吸收了頻率較低的光能后，并不足使分子中的電子躍遷到電子的激發(fā)態(tài)，而只是上升到基態(tài)中較高的振動能級上去，若在10-15s~10-12s返回到原能級，此時輻射出和激發(fā)光相同波長的光，稱為瑞利散射；若返回到較原能級稍高或稍低的振動能級上，輻射出較激發(fā)光稍長或稍短的光，這種光稱為拉曼散射光。散射出較激發(fā)光稍長的光叫紅伴線，稍短的叫蘭伴線。c.散射光譜分析3．光譜分析的發(fā)展簡史光譜分析法是基于物質發(fā)射的電磁輻射及電磁輻射與物質的相互作用而建立起來的分析方法。光譜分析發(fā)展較早，建立于19世紀60年代，20世紀30年代得到迅速發(fā)展。

20世紀40年代中期由于電子學中光電倍增管的出現(xiàn)，促使了原子發(fā)射光譜分析法、紅外光譜法、紫外-可見分光光度法、X射線熒光光譜法的發(fā)展。3．光譜分析的發(fā)展簡史

20世紀50年代原子物理學的發(fā)展促進了原子吸收分光光度法、原子熒光分光光度法的興起。

20世紀60年代等離子體、傅里葉變換和激光技術的出現(xiàn)，促進了光譜分析的深入發(fā)展。

20世紀70年代出現(xiàn)了等離子體-原子發(fā)射光譜分析，傅里葉變換紅外光譜法和激光光譜法等一系列分析技術。20世紀50年代原子物理學的發(fā)展促進了原子吸

值得一題的是20世紀70年代發(fā)展起來的激光共振電離光譜法，它的靈敏度達到了極限，可以檢測單個原子。等離子體原子發(fā)射光譜法經過多年的發(fā)展，現(xiàn)在已被公認為最有前途的常規(guī)分析技術之一。

值得一題的是20世紀70年代發(fā)展起來的激光共

紫外-可見分光光度法20世紀50年代后期，發(fā)展勢頭減弱。紅外光譜法（infraredspectrometry）于20世紀50年代問世，20世紀70年代推出了傅里葉變換紅外光譜儀，現(xiàn)已日漸完善。紫外-可見分光光度法20世紀50年代后期，發(fā)4.

光譜分析方法的分類根據物質對不同波譜區(qū)輻射能的吸收和發(fā)射，建立了不同的光譜分析方法。

表1-2列出了常見光譜分析方法及其主要用途。4.光譜分析方法的分類表1-2光譜分析方法及其主要用途方法名稱輻射能作用的物質主要用途紫外-可見分光光度法分子外層價電子微量單元素或分子定量原子吸收分光光度法氣態(tài)原子外層電子痕量單元素定量紅外光譜法分子振動或轉動結構分析及有機物定性定量原子發(fā)射光譜法氣態(tài)原子外層電子微量元素連續(xù)或同時定性定量原子熒光光譜法氣態(tài)原子外層電子微量單元素定量X射線熒光光譜法原子內層電子常量元素定性定量熒光光譜法分子微量單元素或分子定量光電子能譜法原子或分子表面及表層定性定量表1-2光譜分析方法及其主要用途方法名稱輻射能作用的本課程內容主要討論的是：紫外-可見分子吸收光譜法、分子熒光光譜法、原子吸收分光光度法、原子發(fā)射光譜法和X射線-原子熒光發(fā)射光譜法。本課程內容主要討論的是：紫外-可見分子吸收1.3光譜分析的特點1．優(yōu)點（1）操作簡單，分析快速

例如：對于巖石、礦物試樣，可以不經任何處理，就能同時對幾十種金屬元素進行全分析，并給出半定量數(shù)據，因此在地質普查中得到了廣泛的應用。這方面的儀器首推原子發(fā)射光譜法和X射線-原子熒光光譜法。1.3光譜分析的特點（2）選擇性好

例如：對于一些化學性質相近的元素如鈮、鉭；鋯、鉿；銣和銫，尤其是稀土元素，用一般化學分析法難以分別測定，只能測定其總量。而原子發(fā)射光譜法和X射線-原子熒光光譜法卻能比較容易地進行個別測定。（2）選擇性好（3）靈敏度高光譜分析的靈敏度與儀器設備條件、試樣處理方法、試樣的組成以及被測元素的性質有關。進行直接測定，相對靈敏度一般可達0.1~10g/g；絕對靈敏度可達110-8~110-9g。

如果預先進行化學富集及物理濃縮，相對靈敏度可達ng/g級，絕對靈敏度可達110-11g。（3）靈敏度高（4）準確度較高常量分析（>1%）；微量分析（0.01%~1%）；痕量分析（<0.01%）。當含量>1%，準確度較差；當含量在0.1%~1%，其準確度與化學分析法近似；當含量在0.001%~0.1%或更低時，其準確度優(yōu)于化學分析法。故光譜分析適于樣品中微量和痕量成分的分析。（4）準確度較高2.缺點（局限性）（1）光譜分析法，定量時需要標準溶液；由于樣品組成的變化，標樣不易配制。（2）對一些非金屬元素如S、Se、Te及鹵素等，除紫外-可見分光光度法外，其它的光譜法靈敏度很低，很難勝任定量分析工作。但化學分析法可以。2.缺點（局限性）（3）光譜分析的儀器設備目前還比較昂貴（除一般的紫外-可見分光光度計外），很難普及。（3）光譜分析的儀器設備目前還比較昂貴（除一

結論：光譜分析法、化學分析法及其它的儀器分析法，都是分析化學領域中不可缺少的分析手段，各有千秋，我們必須熟悉掌握各種方法，取長補短，靈活運用，充分發(fā)揮各種方法的特長，更好地解決分析化學的各種問題。結論：光譜分析法、化學分析法及其它的儀1.4光譜分析法的主要儀器設備1.儀器種類(1)原子吸收分光光度法儀器—原子吸收光譜儀（AtomicAbsorptionSpectrometer）(2)原子發(fā)射光譜法儀器—電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(InductivelyCoupledPlasmaAtomicEmissionSpectrometer)1.4光譜分析法的主要儀器設備(3)

紫外-可見分光光度法儀器—紫外-可見分光光度計(Ultraviolet-VisibleSpectrophotometer)(4)分子熒光發(fā)射光譜法儀器—熒光分光光度計(FluorescenceSpectrophotometer)(5)X射線熒光發(fā)射光譜法儀器—X射線熒光光譜儀(X-RayFluorescenceSpectrometer)(3)紫外-可見分光光度法儀器—紫外-可見分光光度計2．各種光譜分析的儀器在結構上的異同點（1）相同點：在光學光譜區(qū)域中所使用的測量儀器和技術有許多共同點。凡光譜分析的儀器在結構上都包括如下三大部分：a.光源b.分光系統(tǒng)c.光信號接收和檢測系統(tǒng)。各種光譜分析的儀器，后兩部分基本相同，而第一部分—光源（lightsource），由于各自設計原理和分析特點不同，有很大差別。2．各種光譜分析的儀器在結構上的異同點（2）不同點：（a）紫外-可見分光光度計其結構方框圖如下圖所示：

光源單色器樣品室檢測器放大器顯示器或繪圖儀（檢測器位于入射光路上）（2）不同點：

紫外及可見區(qū)的輻射光源有白熾光源和氣體放電光源兩類。在紫外-可見分光光度計上最常用的有兩種光源：即鎢燈和氘燈。鎢燈是常用于可見光區(qū)的連續(xù)光源，適用的波長范圍為320nm~2500nm；氘燈是紫外光區(qū)最廣泛使用的光源，能在165nm~375nm間產生連續(xù)輻射。紫外及可見區(qū)的輻射光源有白熾光源和氣體放（b）熒光分光光度計

光源入射單色器樣品室

發(fā)射單色器繪圖儀

D/A轉換

數(shù)字顯示器

A/D轉換放大器檢測器

（檢測器與光源位于垂直位置）（b）熒光分光光度計

光源應具有強度大、適用波長范圍寬兩個特點。常用光源有高壓汞燈和氙弧燈。光源應具有強度大、適用波長范圍寬兩個特點。比較（a）與（b），結構基本一致，只是檢測器的位置不同而已。

比較（a）與（b），結構基本一致，只是檢測器（c）原子吸收光譜儀此儀器不同之處在于光源和樣品室。

光源用空心陰極燈或無極放電燈，為銳線光源，一個元素一個燈，用以產生該元素的特征共振輻射；無極放電燈是新型放電燈，它的強度比空心陰極燈大幾個數(shù)量級，沒有自吸，譜線更純。

樣品室為原子化器，提供試樣的基態(tài)原子。（c）原子吸收光譜儀（d）原子發(fā)射光譜儀例如：ICP-AES，其光源采用高頻耦合感應等離子炬，形成10000K高溫，樣品經霧化導入等