高等有機(jī)合成第四章烯烴第1頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四4.1烯烴的命名與結(jié)構(gòu)

1．命名A.選擇含有雙鍵的最長的碳鏈做主鏈；B.編號(hào)要使雙鍵號(hào)碼最??；

C.合并同類取代基使命名最簡。

第2頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四2．結(jié)構(gòu)

a.

鍵是由p軌道肩并肩重疊形成的，是依附于鍵不能獨(dú)立存在的鍵；b.

由于鍵的引入使鍵不能旋轉(zhuǎn)；c.

鍵受原子核控制較弱，所以反應(yīng)活性較高；d.

鍵易與親電試劑發(fā)生親電加成反應(yīng)。第3頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四3．幾何異構(gòu)(順反異構(gòu))

A.幾何異構(gòu)的標(biāo)識(shí)——Z/E標(biāo)識(shí)法

a.

按照定序規(guī)則分別比較同一碳原子上的兩個(gè)基團(tuán)的大??；

b.

如果兩個(gè)大基團(tuán)在同側(cè)稱為Z型；在對(duì)側(cè)稱為E型；

c.

將Z/E連同雙鍵位置標(biāo)在命名前面。第4頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四B.順反異構(gòu)對(duì)物理性質(zhì)的影響

第5頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四4.2烯烴的化學(xué)性質(zhì)I——親電加成反應(yīng)

1．與鹵化氫加成A.HX的活性：HI>HBr>HCl

烯烴的活性：推電子基團(tuán)有利B.

反應(yīng)事實(shí)絕大多數(shù)氫原子加成到了含氫多的雙鍵碳原子上，稱為“馬氏規(guī)則”，說明加成方向是有選擇性的；還有一種情況，鹵化氫中的氫原子全部加成到含氫多的雙鍵碳原子上，這種情況稱為加成方向具有專一性。

第6頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四C.反應(yīng)機(jī)理——正碳離子

反應(yīng)1：CH2=CH2+HBrCH3CH2Br

第7頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四反應(yīng)2：

CH3OCH=CH2+HBrCH3OCHBrCH3

反應(yīng)3：CH3CH=CH2+HBrCH3CHBrCH3

第8頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四反應(yīng)4：CF3CH=CH2+HBrCF3CH2CH2Br

第9頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四由此將基團(tuán)分為兩類：推電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)第10頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四反應(yīng)5：ClCH=CH2+HBrClCHBrCH3

鹵素原子雖然是吸電子基團(tuán)，但加成產(chǎn)物仍然是符合“馬氏規(guī)則”的，其原因-I>+C第11頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四D.正碳離子的反應(yīng)

a.

加成反應(yīng)b.

消除反應(yīng)

第12頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四箭頭所指為電子流向第13頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四正碳離子的加成和消除反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是一個(gè)過程的兩個(gè)方面

c.

重排反應(yīng)——正碳離子最具特色的反應(yīng)

正碳離子重排的動(dòng)力是要生成更穩(wěn)定的正碳離子，因?yàn)檎茧x子的穩(wěn)定性順序?yàn)椋旱?4頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四遷移能力：-H>-Ar>-R

第15頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四E.加成HBr時(shí)的過氧化物效應(yīng)——

自由基加成機(jī)理(反馬式規(guī)則產(chǎn)物)

第16頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四自由基加成實(shí)例：生成穩(wěn)定的活性中間體是促使反應(yīng)進(jìn)行的根本條件第17頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四2．與鹵素加成

X=Cl,BrA.在非極性溶劑中的加成(CCl4；CS2)

反應(yīng)1：CH2=CH2+Br2

BrCH2CH2Br

第18頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四第19頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四第20頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四烯烴與Br2的親電加成反應(yīng)是立體專一的反應(yīng)B.在極性溶劑中的加成(H2O；ROH)

反式共平面加成；產(chǎn)物符合“馬氏規(guī)則”；生成-鹵代醇。第21頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四3．與水加成

A.與乙酸汞(Hg(OOCCH3)2)加成再還原

特點(diǎn)：無正碳離子重排，反式共平面，按照馬氏規(guī)則加水第22頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四B.與硫酸加成——間接水合法

C.酸催化與水加成——直接水合法

正碳離子要重排產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則第23頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四D.與乙硼烷(B2H6)加成后再氧化

重復(fù)兩次上述過程協(xié)同機(jī)理，順式反馬氏規(guī)則加水第24頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四4．與卡賓(carbene)加成第25頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四A.與單線態(tài)卡賓的加成——立體專一的反應(yīng)

第26頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四B.與三線態(tài)卡賓的加成——無立體選擇性的反應(yīng)第27頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四第28頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四4.3烯烴的化學(xué)性質(zhì)II—氧化反應(yīng)

1．酸性KMnO4第29頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四2．與O3反應(yīng)后還原條件下水解

第30頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四3．冷稀KMnO4(或OsO4)——生成順式連二醇

第31頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四Sharpless不對(duì)稱雙羥化反應(yīng)

將OsO4改進(jìn)為AD-mix-和AD-mix-AD-mix-由K2OsO4.2H2O，K2CO3，K3Fe(CN)6，

(DHQ)2PHAL組成；AD-mix-將配體更換為(DHQD)2PHAL。

第32頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四第33頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四第34頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四4．過酸(RCOOOH)氧化——生成環(huán)氧化合物(水解后生成反式連二醇)第35頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四A.環(huán)氧化合物酸性條件下的水解——形成正碳離子

B.環(huán)氧化合物堿性條件下的水解——進(jìn)攻空阻小的位置

第36頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四第37頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四4.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)III——還原反應(yīng)

1．催化加氫機(jī)理

順式加成；空間阻礙大，不利。第38頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四2．氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性

氫化熱：1mol烯烴催化加氫所放出的熱量為氫化熱。烯烴的穩(wěn)定性順序：R2C=CR2>R2C=CHR>RHC=CHR>R2C=CH2

>RHC=CH2

>CH2=CH2

>CH2=CHCl

第39頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四如何理解烯烴穩(wěn)定性順序與親電加成的活性順序相同？

第40頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四4.5烯烴的化學(xué)性質(zhì)IV——聚合反應(yīng)

1．自由基聚合2．正碳離子聚合第41頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四3．負(fù)碳離子聚合4．配位聚合第42頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四4.6二烯烴的分類和命名

1．分類孤立雙烯：C=C相隔兩個(gè)以上C-C的烯烴；化學(xué)性質(zhì)與單烯烴相同。共軛雙烯：C=C和C-C交替的烯烴。聚集雙烯：兩個(gè)C=C公用一個(gè)C原子的烯烴；可水解成酮。

CH2=C=CH2+H2OCH3COCH3第43頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四2．命名

A.手性聚集雙鍵的手性軸的R/S判斷

a.

沿手型軸選擇觀察方向；b.

排列基團(tuán)大小，先看到的先比較出第一和第二，后看到的只能排在第三和第四；c.

應(yīng)用R/S判斷規(guī)則。

第44頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四B.多烯烴的命名

a.

選擇含有所有的雙鍵的最長的碳鏈做主鏈；b.

使所有的雙鍵的位置號(hào)碼之和最??；c.

母體名稱中有幾個(gè)雙鍵就叫幾烯；

d.

雙鍵位置標(biāo)在母體名稱前，之前是取代基，再前是雙鍵構(gòu)型。第45頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四3．共軛烯烴的結(jié)構(gòu)

第46頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四4.7共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)I

——親電加成和Diels-Alder反應(yīng)

1．親電加成

(比單烯烴活性高)第47頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四解釋結(jié)論：高溫下，1,4-加成；低溫下，1,2-加成。

第48頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四2．Diels-Alder反應(yīng)A.Diels-Alder反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)B.Diels-Alder反應(yīng)的機(jī)理第49頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四C.Diels-Alder反應(yīng)的特點(diǎn)

a.

雙烯體上有推電子基團(tuán)，親雙烯體上有吸電子基團(tuán)，有利于反應(yīng)；b.

對(duì)于單鍵來說，順式的共軛烯烴可以反應(yīng)；

第50頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四第51頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四第52頁，共56頁，2022年，5月20日，21點(diǎn)36分，星期四c.

對(duì)于炔烴來說也可發(fā)生類似反應(yīng)；d.

生成物以鄰、對(duì)位為主；第53頁，共56頁，2022年，