1、半導(dǎo)體材料和制備方法講課內(nèi)容第一章 緒論第二章 半導(dǎo)體材料的基本性質(zhì) 第三章 元素半導(dǎo)體材料 第四章 化合物半導(dǎo)體材料 第五章 固溶體半導(dǎo)體材料 第六章 非晶、有機和微結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料第七章 半導(dǎo)體器件基礎(chǔ) 第八章 半導(dǎo)體電子材料 第九章 半導(dǎo)體光電子材料 第十章 其他半導(dǎo)體材料 第十二章 半導(dǎo)體材料的制備 第一章 緒論1.1 半導(dǎo)體材料的發(fā)展簡史1.2 半導(dǎo)體材料的發(fā)展趨勢1.3 半導(dǎo)體材料的分類1.1.1 首次報道半導(dǎo)體伏特 A. Volta (17451827)，意大利物理學(xué)家國際單位制中,電壓的單位伏即為紀(jì)念他而命名。1800年，他發(fā)明了世界上第一個伏特電池，這是最早的直流電源。從此，人

2、類對電的研究從靜電發(fā)展到流動電，開拓了電學(xué)的研究領(lǐng)域。他利用靜電計對不同材料接地放電，區(qū)分了金屬，絕緣體和導(dǎo)電性能介于它們之間的“半導(dǎo)體”。他在給倫敦皇家學(xué)會的一篇論文中首先使用了“Semiconductor”（半導(dǎo)體）一詞。1.1.2 半導(dǎo)體的特有性質(zhì)負(fù)電阻溫度系數(shù)法拉第 M. Faraday (17911867)，英國英國物理學(xué)家、化學(xué)家，現(xiàn)代電工科學(xué)的奠基者之一。電容的單位法（拉）即為紀(jì)念他而命名。法拉第發(fā)明了第一臺電動機，另外法拉第的電磁感應(yīng)定律是他的一項最偉大的貢獻(xiàn) 。1833年，法拉第就開始研究Ag2S半導(dǎo)體材料，發(fā)現(xiàn)了負(fù)的電阻溫度系數(shù)，即隨著溫度的升高，電阻值下將。負(fù)電阻溫度系數(shù)

3、是半導(dǎo)體材料的特有性質(zhì)之一正、負(fù)電阻溫度系數(shù) 負(fù)電阻溫度系數(shù) 正電阻溫度系數(shù)RRTT1.1.3 半導(dǎo)體的特有性質(zhì)光電導(dǎo)效應(yīng)1873年，英國史密斯W.R. Smith用光照在硒的表面，發(fā)現(xiàn)了硒的光電導(dǎo)效應(yīng)，它開創(chuàng)了半導(dǎo)體研究和開發(fā)的先河。所謂光電導(dǎo)效應(yīng)，是指由輻射引起被照射材料電導(dǎo)率改變的一種物理現(xiàn)象。光電導(dǎo)探測器在軍事和國民經(jīng)濟(jì)的各個領(lǐng)域有廣泛用途。光電導(dǎo)效應(yīng)是半導(dǎo)體材料的特有性質(zhì)之二照片光電導(dǎo)示意圖1.1.4 半導(dǎo)體的特有性質(zhì)整流效應(yīng)布勞恩 K.F. Braun (18501918)，德國物理學(xué)家。布勞恩與馬可尼共同獲得1909年度諾貝爾獎金物理學(xué)獎。1874年，他觀察到某些硫化物的電導(dǎo)與所

4、加電場的方向有關(guān)，在它兩端加一個正向電壓，它是導(dǎo)通的；如果把電壓極性反過來，它就不導(dǎo)通，這就是半導(dǎo)體的整流效應(yīng)。 整流效應(yīng)是半導(dǎo)體材料的特有性質(zhì)之三照片伏安特性I 電流V 電壓0正向反向1.1.5 半導(dǎo)體特有性質(zhì)光生伏特效應(yīng)1876年，英國物理學(xué)家亞當(dāng)斯(W.G. Adams)發(fā)現(xiàn)晶體硒和金屬接觸在光照射下產(chǎn)生了電動勢，這就是半導(dǎo)體光生伏打效應(yīng)。光生伏特效應(yīng)最重要的應(yīng)用就是把太陽能直接轉(zhuǎn)換成電能，稱為太陽能電池。1954年美國貝爾實驗室制成了世界上第一個實用的太陽能電池，效率為4%。光生伏特效應(yīng)是半導(dǎo)體材料的特有性質(zhì)之四照片光生伏特效應(yīng)1.1.6 半導(dǎo)體的特有性質(zhì)霍爾效應(yīng)1879年，霍爾(E.

5、H. Hall) 在研究通有電流的導(dǎo)體在磁場中受力，發(fā)現(xiàn)在垂直于磁場和電流的方向上產(chǎn)生了電動勢，這個電磁效應(yīng)稱為“霍爾效應(yīng)”。“霍爾效應(yīng)”就是為紀(jì)念霍爾而命名的。利用“霍爾效應(yīng)”可以測量半導(dǎo)體材料的載流子濃度、遷移率、電阻率、霍爾系數(shù)等重要參數(shù)。 霍爾效應(yīng)是半導(dǎo)體材料的特有性質(zhì)之五照片霍爾效應(yīng)示意圖BZIxvfBP型半導(dǎo)體薄片：長度為L，寬度為b，厚度為 d磁場方向 (z方向）與薄片垂直，電流方向為x方向LbdfExyz1.1.7 半導(dǎo)體發(fā)展的限制在1880年就發(fā)現(xiàn)了半導(dǎo)體材料的五大特性： 整流效應(yīng)、光電導(dǎo)效應(yīng)、負(fù)電阻溫度效應(yīng)、光生伏特效應(yīng)和霍爾效應(yīng) 但半導(dǎo)體科學(xué)卻沒有取得迅猛的發(fā)展，主要原因

6、在于：1. 半導(dǎo)體材料的不純 2. 半導(dǎo)體物理理論的不完善（1）半導(dǎo)體理論的發(fā)展背景首先取得突破的是半導(dǎo)體理論的發(fā)展19世紀(jì)末，英國物理學(xué)家湯姆生在展望20世紀(jì)物理學(xué)前景時，他指出在物理學(xué)晴朗的天空里出現(xiàn)了兩朵令人不安的“烏云”，第一朵“烏云”出現(xiàn)在光的波動理論上，第二朵“烏云”就是黑體輻射。黑體輻射被加熱的物體開始時會發(fā)出紅光，隨著溫度上升，光的顏色逐漸由紅變黃又向藍(lán)白色過渡，這種以電磁波的形式向外傳遞能量的現(xiàn)象就叫熱輻射。為了從理論上總結(jié)熱輻射規(guī)律，19世紀(jì)物理學(xué)家導(dǎo)出了熱輻射物體的能量按發(fā)光波長分布的兩個公式：維恩公式和瑞利一金斯公式。然而，這兩個公式算出的結(jié)果，不是在長波方面就是在短波

7、方面與實驗結(jié)果不符，物理學(xué)家為此傷透了腦筋。這兩朵烏云給物理學(xué)界帶來了革命風(fēng)暴，使物理學(xué)家發(fā)現(xiàn)了“新大陸”“量子論”和“相對論”，將人類對物質(zhì)世界的認(rèn)識向前推進(jìn)了一大步。 量子論半導(dǎo)體的能帶理論密切相關(guān)普朗克的輻射量子說1900年，普朗克提出輻射量子假說假定電磁場和物質(zhì)交換能量是以間斷的形式(能量子)實現(xiàn)的，能量子的大小同輻射頻率成正比，比例常數(shù)稱為普朗克常數(shù)，從而得出黑體輻射能量分布公式，成功地解釋了黑體輻射現(xiàn)象。 （n=1,2,3.）輻射能量和溫度的關(guān)系愛因斯坦的光子量子說1905年，愛因斯坦發(fā)展了普朗克的量子說，提出光在空間的傳播也像粒子一樣，稱為光子或者光量子。單個光子的能量為玻爾的原

8、子量子模型1913年，玻爾在盧瑟福有核原子模型的基礎(chǔ)上建立起原子的量子理論 。原子中的電子只能在分立的軌道上運動，原子具有確定的能量，它所處的這種狀態(tài)叫“定態(tài)”；原子在這些軌道上不輻射能量只有當(dāng)原子從一個定態(tài)躍遷到另一個定態(tài)，才能吸收或輻射能量。 單原子模型電子原子核補充：愛因斯坦和玻爾的爭論能帶理論1928年普朗克在應(yīng)用量子力學(xué)研究金屬導(dǎo)電問題中，提出固體能帶理論的基本思想能帶論。1931年，威爾遜在能帶理論的基礎(chǔ)上，提出半導(dǎo)體的物理模型。用能帶理論解釋導(dǎo)體、絕緣體和半導(dǎo)體的行為特征，其中包括半導(dǎo)體電阻的負(fù)溫度系數(shù)和光電導(dǎo)現(xiàn)象。 原子能級分裂為能帶原子能級能帶允帶禁帶允帶允帶禁帶半導(dǎo)體的能帶

9、結(jié)構(gòu)Eg 6 eVEg絕緣體半導(dǎo)體價帶導(dǎo)帶導(dǎo)體半導(dǎo)體導(dǎo)電機理1932年，威爾遜提出了雜質(zhì)（及缺陷）能級的概念，這是認(rèn)識摻雜半導(dǎo)體導(dǎo)電機理的重大突破。ECEVEDEg擴(kuò)散理論1939年，莫特（N.F. Mott）和肖特基（W. Schottky）各自獨立地提出可以解釋阻擋層整流的擴(kuò)散理論。金屬半導(dǎo)體阻擋層能帶論、導(dǎo)電機理模型和擴(kuò)散理論這三個相互關(guān)聯(lián)逐步發(fā)展起來的半導(dǎo)體理論模型，便大體上構(gòu)成了確立晶體管這一技術(shù)發(fā)明目標(biāo)的理論背景。（2）半導(dǎo)體材料工藝另一方面的突破是半導(dǎo)體材料工藝的發(fā)展半導(dǎo)體材料工藝可概括為提純、單晶制備和雜質(zhì)控制。 1）雜質(zhì)的概念雜質(zhì)包括物理雜質(zhì)和化學(xué)純度物理雜質(zhì)晶體缺陷，包括位

10、錯和空位等化學(xué)雜質(zhì)是指基體以外的原子以代位或填隙等形式摻入現(xiàn)在，半導(dǎo)體材料的純度達(dá)到并超過了99.9999999%，常稱為“九個9”例子：純硅在室溫時的電導(dǎo)率為5106/歐姆厘米當(dāng)摻入百萬分之一的雜質(zhì)時，雖然純度仍有99.9999%，導(dǎo)電率卻提高了一百萬倍。2）半導(dǎo)體材料的提純提純的主要目的是去除半導(dǎo)體材料中的雜質(zhì)提純方法可分化學(xué)法和物理法?；瘜W(xué)提純是把元素先變成化合物進(jìn)行提純，再將提純后的化合物還原成元素；物理提純是不改變材料的化學(xué)組成進(jìn)行提純（）化學(xué)提純化學(xué)提純的主要方法有電解、絡(luò)合、萃取、精餾等，使用最多的是精餾。電解：利用金屬活動順序的不同，陽離子在陰極析出精餾：利用回流使液體混合物得

11、到高純度分離的方法（）物理提純物理提純的方法有真空蒸發(fā)、區(qū)域精制、拉晶提純等，使用最多的是區(qū)域精制。區(qū)域熔煉技術(shù),即將半導(dǎo)體材料鑄成錠條,從錠條的一端開始形成一定長度的熔化區(qū)域。利用雜質(zhì)在凝固過程中的分凝現(xiàn)象，當(dāng)此熔區(qū)從一端至另一端重復(fù)移動多次后，雜質(zhì)富集于錠條的兩端。去掉兩端的材料，剩下的即為具有較高純度的材料。區(qū)熔法示意圖3）半導(dǎo)體單晶生長技術(shù)為了消除多晶材料中各小晶體之間的晶粒間界對半導(dǎo)體材料特性參量的巨大影響，半導(dǎo)體器件的基體材料一般采用單晶體。單晶制備一般可分大體積單晶(即體單晶)制備和薄膜單晶的制備。）半導(dǎo)體體單晶生長技術(shù)1950年，蒂爾（G.K. Teal）用直拉法制備出了 Ge

12、單晶。體單晶基本上是由熔體生長法制成不同的體單晶生長技術(shù)直拉技術(shù)應(yīng)用最廣，80%的硅單晶、大部分鍺單晶懸浮區(qū)熔法生長高純硅單晶水平區(qū)熔法生產(chǎn)鍺單晶垂直定向結(jié)晶法生長碲化鎘、砷化鎵國際上的產(chǎn)品主要是12英寸以上的單晶硅，最大尺寸達(dá)24英寸。（）半導(dǎo)體外延生長技術(shù)在單晶襯底上生長單晶薄膜稱為外延生長。如果襯底材料和外延層是同一種材料，稱為同質(zhì)外延如果襯底材料和外延層不是同一種材料，稱為異質(zhì)外延外延生長的優(yōu)點1. 外延生長中，外延層中的雜質(zhì)濃度可以方便地通過控制反應(yīng)氣流中的雜質(zhì)含量加以調(diào)節(jié)，而不依賴于襯底中的雜質(zhì)種類與摻雜水平。單晶生長需要進(jìn)行雜質(zhì)摻雜。2. 外延生長可以選擇性的進(jìn)行生長，不同材料的

13、外延生長，不同成分的外延生長，這對于器件的制備尤為重要。3. 一些半導(dǎo)體材料目前只能用外延生長來制備，如GaN多層膜外延生長外延生長的技術(shù)外延生長的技術(shù)有汽相、液相、分子束外延等。采用從汽相中生長單晶原理的稱汽相外延；采用從溶液中再結(jié)晶原理的外延生長方法稱液相外延;（4）雜質(zhì)的摻雜半導(dǎo)體材料特性參數(shù)的大小與存在于材料中的雜質(zhì)原子和晶體缺陷有很大關(guān)系：一方面，電阻率 、載流子遷移率和非平衡載流子壽命等一般隨雜質(zhì)的增加而減小，希望盡可能的提高半導(dǎo)體材料的純度；另一方面，半導(dǎo)體材料的各種半導(dǎo)體性質(zhì)又離不開各種雜質(zhì)原子的作用。雜質(zhì)的摻雜1. 先生長出純凈的半導(dǎo)體材料，再按照需要外加的摻入不同的雜質(zhì)；2

14、. 一邊生長半導(dǎo)體材料的同時，一邊加入所需要的雜質(zhì)1.1.8 晶體管的發(fā)明背景理論背景： 能帶論、導(dǎo)電機理模型和擴(kuò)散理論這三個相互關(guān)聯(lián)逐步發(fā)展起來的半導(dǎo)體理論模型，便大體上構(gòu)成了確立晶體管這一技術(shù)發(fā)明目標(biāo)的理論背景。材料背景： 半導(dǎo)體材料工藝的進(jìn)一步完善，制備出了高純度的半導(dǎo)體材料，為晶體管提高了高純的半導(dǎo)體材料真空管“真空管” 代表玻璃瓶內(nèi)部抽真空，以利于游離電子的流動，也可有效降低燈絲的氧化損耗。真空管擁有三個最基本的極，第一是“陰極” ，它是釋放出電子流的地方，當(dāng)燈絲加熱時，電子就會游離而出，散布在真空玻璃瓶里。第二個極是“屏極” ，基本是真空管最外圍的金屬板，屏極連接正電壓，負(fù)責(zé)吸引從

15、陰極散發(fā)出來的電子，作為電子游離旅行的終點。第三個極為“柵極”，電子流必須通過柵極而到屏極，在柵極之間通電壓，可以控制電子的流量，具有流通與阻擋的功能。真空管的缺點脆易碎體積龐大不可靠耗電量大效率低運作時釋出大量熱能。貝爾實驗室貝爾實驗室創(chuàng)建于1925年，它隸屬于美國 電報公司（ATT），是世界最大的由企業(yè)經(jīng)辦的科學(xué)實驗室之一，歷年來發(fā)明了有聲電影（1926年）、電動計算機（1937年）、晶體管（1947年）、激光器（1960年），以及發(fā)現(xiàn)電子衍射（1927年）和宇宙微波背景輻射（1965年）等，先后有多位科學(xué)家獲諾貝爾物理學(xué)獎。1946年1月，貝爾實驗室正式成立了固體物理研究組，其宗旨就是要

16、對固體物理學(xué)進(jìn)行深入探討，從而指導(dǎo)半導(dǎo)體器件的研制。如果沒有貝爾實驗室有遠(yuǎn)見的集體攻關(guān)，晶體管發(fā)明的歷史也許會是另一個樣子，信息時代的到來也許要推遲若干年。 主要成員組長是半導(dǎo)體物理學(xué)理論家肖克利（B. Shockley）實驗物理學(xué)家布拉坦（W. Brattain ）固體物理學(xué)家巴?。↗. Bardeen）電子線路專家摩爾（H.R. Moore）物理化學(xué)家摩根（S. Morgan）和吉布尼（R.B. Gibney），半導(dǎo)體專家皮耳遜（G.L. Pearson），歐爾（R.S. Ohl）和蒂爾（G.K. Teal）。第一個晶體管1947年，巴丁和布拉頓制備出了第一個點接觸晶體管。在鍺片的底面接上

17、電極，在另一面插上細(xì)針并通上電流，然后讓另一根細(xì)針盡量靠近它，并通上微弱的電流，并加上微電流，這時，通過鍺片電流突然增大起來。這就是一種信號放大現(xiàn)象。因為這種晶體管的結(jié)構(gòu)，只是金屬與半導(dǎo)體晶片的某一“點”接觸，故稱之為“點接觸晶體管”。這種晶體管存在著不穩(wěn)定、噪聲大、頻率低、放大率小、制作困難等缺點。世界上第一個晶體管第一個結(jié)型晶體管肖克利提出另一個新設(shè)想：在半導(dǎo)體的兩個P區(qū)中間夾一個N區(qū)的結(jié)構(gòu)就可以實現(xiàn)晶體管放大作用。 1950年，第一個“結(jié)型晶體管”試制成功。 這種晶體管是利用電子和空穴的作用原理制成，它是現(xiàn)代晶體管的雛型。它克服了“點接觸晶體管”的不穩(wěn)定性，而且噪聲低、功率大。1956年

18、，肖克利和巴丁、布拉頓一起獲得了諾貝爾物理獎。 1.1.10 集成電路的出現(xiàn)1950年，R. Ohl和肖特萊發(fā)明了離子注入工藝；1956年，S. Fuller發(fā)明了擴(kuò)散工藝； 1960年，H. Loor和E. Castellani發(fā)明了光刻工藝；1958年，德州儀器的基爾比發(fā)明了第一塊用Ge材料制成的集成電路1958年，仙童公司的諾伊斯發(fā)明了第一塊用硅材料制成的集成電路 第一塊集成電路1958年，第一塊集成電路：12個器件，Ge晶片TI公司Kilby ，2000年獲Nobel獎集成電路的意義60年代初，人們在晶體管發(fā)展的基礎(chǔ)上發(fā)明了集成電路，這是半導(dǎo)體發(fā)展中的一次飛躍。它標(biāo)志著半導(dǎo)體器件由小型

19、化開始進(jìn)入集成化時期。所謂集成電路指的是把二極管、三極管（晶體管）以及電阻、電容都制做在同一個硅芯片上，使一個片子所完成的不再是一個晶體管的放大或開關(guān)效應(yīng)，而是具有一個電路的功能。集成電路的種類按功能不同可分為模擬集成電路和數(shù)字集成電路兩大類；集成電路按其制作工藝不同，可分為半導(dǎo)體集成電路、膜集成電路和混合集成電路三類；按集成度高低不同，可分為小規(guī)模、中規(guī)模、大規(guī)模及超大規(guī)模集成電路四類。 集成度的概念集成電路的集成度指單塊芯片上所容納的原件數(shù)目。集成度越高，容納的原件數(shù)目越多。小規(guī)模集成電路：集成度小于100個元件；中規(guī)模集成電路MSI：集成度在1001000個元件之間；大規(guī)模集成電路LSI

20、：集成度在1000個元件以上； 超大規(guī)模集成電路VLSI：集成度達(dá)十萬個元件以上；特大規(guī)模集成電路ULSI：集成度達(dá)到一千萬個原件以上。摩爾定律1965年英特爾公司主要創(chuàng)始人摩爾提出了“隨著芯片上電路的復(fù)雜度提高，元件數(shù)目必將增加，每個元件的成本將每年下降一半”，這個被稱為“摩爾定律”的預(yù)言成為了以后幾十年指導(dǎo)集成電路技術(shù)發(fā)展的最終法則。在20世紀(jì)60年代初，一個晶體管要10美元左右，但隨著晶體管越來越小，到一根頭發(fā)絲上可以放1000個晶體管時，每個晶體管的價格只有千分之一美分。Moore定律10 G1 G100 M10 M1 M100 K10 K1 K0.1 K197019801990200

21、02010存儲器容量 每三年，翻兩番1965，Gordon Moore 預(yù)測半導(dǎo)體芯片上的晶體管數(shù)目每兩年翻兩番微處理器的性能100 G10 GGiga100 M10 MMegaKilo19701980199020002010Peak Advertised Performance (PAP)MooresLawReal AppliedPerformance (RAP) 41% Growth8080(1974)8086(1978)80286(1982)80386(1985)80486(1989)Pentium(1993)Pentium II (1997)Pentium III (1999)Pent

22、ium IV (2000)Pentium D (2005)酷睿 2 雙核(2006) 酷睿2 四核(2007) 摩爾定律的適用性晶體管的數(shù)目，微處理器的性能，價格等方面都和摩爾定律符合得很好。摩爾定律并非數(shù)學(xué)、物理定律，而是對發(fā)展趨勢的一種分析預(yù)測。摩爾定律實際上是關(guān)于人類信念的定律，當(dāng)人們相信某件事情一定能做到時，就會努力去實現(xiàn)它。多種版本的“摩爾定律”：摩爾第二定律（成本），新摩爾定律（上網(wǎng)用戶） 特征尺寸技術(shù)上一般將晶體管的半節(jié)距作為集成電路每個技術(shù)節(jié)點的檢驗標(biāo)志，稱為加工特征尺寸。晶體管尺寸縮小是集成電路集成度增加、性能提高的主要方法，但是晶體管的尺寸縮小必將有一個極限。年代特征尺寸2

23、001130 nm200490 nm200765 nm201045 nm201332 nm201622 nm202210 nm摩爾定律的極限1. 功耗的問題 存儲器工作靠的是成千上萬的電子充放電實現(xiàn)記憶的。當(dāng)芯片集成度越來越高，耗電量也會越來越大，如何解決散熱的問題？2. 摻雜原子均勻性的問題 一個平方厘米有一億到十億個器件，摻雜原子只有幾十個，怎么保證在每一個器件的雜質(zhì)原子的分布是一模一樣呢？是硅微電子技術(shù)發(fā)展遇到的又一個難題。3. SiO2層量子遂穿漏電的問題 CMOS器件的柵極和溝道中間有一層絕緣介質(zhì)SiO2，隨著器件尺寸的減小，SiO2的厚度也在減小，當(dāng)減小到幾個納米的時候，即使你加一

24、個很小的電壓，它就有可能被擊穿或漏電，這個時候溝道電流就難以控制了。量子隧穿漏電是硅微電子技術(shù)所遇到的另一個問題。4. 量子效應(yīng)的問題 如果硅的尺寸達(dá)到幾個納米時，那么量子效應(yīng)就不能忽略了，現(xiàn)有的集成電路的工作原理就可能不適用了。改良的方法延長摩爾定律1. 氧化物絕緣層的擊穿和漏電問題，可以改用介電常數(shù)大的介質(zhì)，厚度就會增加。即用新的介電材料來代替SiO2，就可以避免由于量子隧穿導(dǎo)致的漏電問題。2. 把硅CMOS 器件的源或漏電極集成一個共振隧穿器件，在不增加功耗和器件尺寸情況下，就可以把器件的邏輯功能提高上百倍千倍！這種混合集成的辦法雖不能徹底克服硅微電子技術(shù)遇到的挑戰(zhàn)，可以用于延長摩爾定律的壽命。 3.另外一種方法就是應(yīng)變硅，CMOS器件的溝道采用應(yīng)變硅，可以在成本增加不多的情況下，大大地提高芯片的運算速度。4. 新型半導(dǎo)體材料和器件，GaAs和GaN基材料和器件，可以提高器件和電路的速度以及解決由于集成度的提高帶來的功耗增加出現(xiàn)的問題。新的思路1. 量子計