1、Chapter 5 微 擾 理 論Perturbation Theory引言 前面討論了量子力學(xué)的基本理論，并應(yīng)用薛定格方程求得了一些簡單問題的解。 在實際微觀體系中，由于哈密頓算符的復(fù)雜性，能求出薛定格方程精確解的問題是極少的。例如一個氦原子體系就難以得到精確解。因此，在量子力學(xué)中，用近似方法求薛定格方程近似解就顯得尤為重要。 如:（1）一維無限深勢阱問題； （2）線性諧振子問題； （3）勢壘貫穿問題； （4）氫原子問題。 這些問題都給出了問題的精確解析解。 近似方法很多，微擾方法和變分法就是其中兩種重要的近似方法。微擾方法又視其哈密頓算符是否與時間有關(guān)分為定態(tài)微擾和非定態(tài)微擾兩大類。 近似

2、方法通常是從簡單問題的精確解（解析解）出發(fā)，來求較復(fù)雜問題的近似（解析）解。近似方法的出發(fā)點:5.1 非簡并定態(tài)微擾理論 Non degenerate perturbation theory of stationery state 5.2 簡并情況下的微擾理論 Degenerate perturbation theory 5.3 氫原子的一級斯塔克效應(yīng) First order Stark effect of hydrogen atom5.4 變分法 Variational Method 5.5 氦原子基態(tài) Ground State to Helium Atom5.6 與時間有關(guān)的微擾理論 Pe

3、rturbation theory with time講授內(nèi)容5.6與時間有關(guān)的微擾理論 Perturbation theory with time 5.7 躍遷幾率 Transition Probability5.6與時間有關(guān)的微擾理論 Perturbation theory with time 5.7 躍遷幾率 Transition Probability5.8光的發(fā)射和吸收 Light emission and absorption5.9選擇定則 Selection rule學(xué)習(xí)要求： a了解由初態(tài) 躍遷到末態(tài) 的概率表達式， 特別是常微擾和周期性微擾下的表達式； b理解由微擾矩陣元 可

4、以確定選擇定則； c理解能量與時間之間的不確定關(guān)系： 。 d理解光的發(fā)射與吸收的愛因斯坦系數(shù)以及原子 內(nèi)電子由 態(tài)躍遷到 態(tài)的輻射強度均與矩陣元 的模平方成正比，由此可以確定偶極躍遷中角量子數(shù)和磁量數(shù)的選擇定則。5. 了解氫原子一級斯塔克效應(yīng)及其解釋。3. 了解定態(tài)微擾論的適用范圍和條件；1.重點掌握非簡并定態(tài)微擾理論。要求掌握非簡并定 態(tài)微擾波函數(shù)一級修正和能級一、二級修正的計算。2. 對于簡并的微擾論，能掌握零級波函數(shù)的確定和 一級能量修正的計算。4. 關(guān)于與時間有關(guān)的微擾論要求如下：5.1 非簡并定態(tài)微擾理論一、基本方程 設(shè)體系的哈密頓算符不顯含時間，則其定態(tài)薛定格方程為 (2)(1)當(dāng)

5、 比較復(fù)雜，方程(1)難求解時，將寫成：(3)其中是基本部分，與它對應(yīng)的本征值和本征函數(shù)由以下方程求出而相對很小，可視為加在 上的微擾?，F(xiàn)在的任務(wù)是通過 和，求出相應(yīng)的修正項以得到和的近似解，為此，引入一個很小的實數(shù) ，并將 表示為 (4)(5)(6)將以上幾式代入（1）式得：相應(yīng)地,將 和 表為實參數(shù) 的級數(shù)形式： 將此式展開，便得到一個兩邊均為 的冪級數(shù)等式，此等式成立的條件是兩邊 同次冪的系數(shù)應(yīng)相等，于是得到一列方程：(7)5.1 非簡并定態(tài)微擾理論（續(xù)1） 由這組方程可以逐級求得其各級修正項，即求得能量和波函數(shù)的近似解. 的引入只是為了從方程(7) 按數(shù)量級分出(8)、(9)、 (11

6、) 等方程，達到此目的后，便可省去 。方程(5)和(6)便寫成:(11)5.1 非簡并定態(tài)微擾理論（續(xù)2）(14)為一級修正，為二級修正為 級修正(12)(13)二、一級修正當(dāng) 非簡并時， 屬于 的本征函數(shù)只有一個，它就是波函數(shù)的零級近似。（設(shè)已歸一化）。5.1 非簡并定態(tài)微擾理論（續(xù)3） 為求 ，以 左乘（9）式兩邊，并對空間積分：注意到 是厄米算符， 是實數(shù)，有（15）能量的一級修正值 等于 在 態(tài)中的平均值。再注意 的正交歸一性，由（1）式得5.1 非簡并定態(tài)微擾理論（續(xù)4）已知 后，由（）式可求波函數(shù)的一級修正 。將 按 的本征函數(shù)系展開 根據(jù)態(tài)迭加原理，展開系數(shù) 可為任意常數(shù)，故可以

7、選取 ，使得展開式中不含 項，即使 ，則上展開式可改寫為 or (1) 代入（9）式得5.1 非簡并定態(tài)微擾理論（續(xù)5） 以 左乘，并積分，并注意 的正交歸一性 得到：（17）令微擾矩陣元 （1） 則 :（19） 5.1 非簡并定態(tài)微擾理論（續(xù)6）代入（16）式，得波函數(shù)的一級修正（20）作展開： 將(21) 代入（10）式，可得到5.1 非簡并定態(tài)微擾理論（續(xù)7）三、高級修正（能量的二級修正）于是，能量的二級近似波函數(shù)的一級近似（）（）（）（）將波函數(shù)的二級修正5.1 非簡并定態(tài)微擾理論（續(xù)8）代入（10）式，可得其中用 乘以上式，再積分利用后，上式可寫成=05.1 非簡并定態(tài)微擾理論（續(xù)9

8、）5.1 非簡并定態(tài)微擾理論（續(xù)10） 不能判別級數(shù)是否收斂，因不知級數(shù)的一般項,故要求后項遠小于前項，即（26）5.1 非簡并定態(tài)微擾理論（續(xù)11）四、微擾理論適用的條件Ex.Solve: 哈密頓量 本征函數(shù) 設(shè)一維諧振子受到 的微擾（為實參數(shù)，且 ),用微擾法求能量的一級修正。遞推關(guān)系 能量一級修正 等于微擾算符 在無微擾本征函數(shù) 中的平均值：方法一：用微擾公式求解：由遞推關(guān)系 5.1 非簡并定態(tài)微擾理論（續(xù)12）波函數(shù)的一級修正： 5.1 非簡并定態(tài)微擾理論（續(xù)13）5.1 非簡并定態(tài)微擾理論（續(xù)14）方法二：用變換哈密頓算符求解：這是一個標(biāo)準的一維線性諧振子的能量算符 其中 5.1 非

9、簡并定態(tài)微擾理論（續(xù)15）本征能量因故 有微擾時，能量的一級修正無微擾諧振子能量5.1 非簡并定態(tài)微擾理論（續(xù)16）能量的二級修正若 為度簡并，則有個本征函數(shù)滿足方程且正交歸一根據(jù)迭加原理，這個本征函數(shù)的任意線性組合仍是 屬于 本征值的本征函數(shù).因而,可由這 個本征函數(shù)線性組合構(gòu)成零級近似波函數(shù)：（）5.2 簡并情況下的微擾理論將（）代入微擾理論的基本方程：問題是零級近似波函數(shù)如何??？ 左乘后，再積分得到：（3）（）排列成矩陣形式（2）5.2 簡并情況下的微擾理論（續(xù)1）方程組(3)有非零解的條件是系數(shù)行列式等于零,即（）由(2)式分別求出 ，代入久期方程（5）式，可求得 的根 ，此即為能量的

10、一級修正。能量的一級近似：（6）5.2 簡并情況下的微擾理論（續(xù)） (1). 若 的 個根 都不相等，則一級微擾將簡并度完全消除；如果要求二級修正，再應(yīng)用非簡并微擾方法進行。 (2). 若 的 個根部分相等，則簡并度部分解除，這時須再次利用簡并微擾法考慮能量二級修正才有可能進一步解除簡并，依次進行下去，直到簡并度完全消除。 ().若 的 個根完全相等，則一級微擾不能消除簡并，必須繼續(xù)利用簡并微擾法考慮高階修正。求零級近似波函數(shù) 討論 將能量一級修正 的 個根分別代回方程（4）5.2 簡并情況下的微擾理論（續(xù)）(7)即由此分別求得 組 的值，即可求得零級近似波函數(shù)而這組 中，至少有一個要用歸一化

11、條件求得(8)5.2 簡并情況下的微擾理論（續(xù)）微擾矩陣元(10)從而求得波函數(shù)的一級修正(11)簡并消除后，再可按非簡并情況作！(1)(9)當(dāng)則有如考慮 的一級修正 ，則有5.2 簡并情況下的微擾理論（續(xù)）在沒有外場作用的情況下，氫原子中的電子所受到的是原子核球?qū)ΨQ庫侖場的作用，其哈米頓算符、能級和本征函數(shù)為：這里能級由主量子數(shù)決定，與和無關(guān)，第個能級 是 度簡并的。1913年德國物理學(xué)家斯塔克發(fā)現(xiàn)，處于外電場中的原子，其光譜發(fā)生分裂。不難理解：譜線分裂是由于能級分裂引起，而能級的分裂是由于系統(tǒng)的某種對稱性受到破壞的結(jié)果。5.3 氫原子的一級斯塔克效應(yīng) 設(shè)外電場 是均勻的，方向沿 軸。由于一

12、般外場強度在 伏/米，而原子內(nèi)的場強約為 伏/米，故外電場可視為微擾，則:當(dāng) 時， （波爾半徑） 對應(yīng)四個狀態(tài)：5.3 氫原子的一級斯塔克效應(yīng)（續(xù)1）將零級近似波函數(shù) 作展開（5.3-4） 5.3 氫原子的一級斯塔克效應(yīng)（續(xù)2）由 算得的不為零的矩陣元其余矩陣元均為零。5.3 氫原子的一級斯塔克效應(yīng)（續(xù)3）將以上矩陣元代入代數(shù)方程組并寫成矩陣形式：5.3 氫原子的一級斯塔克效應(yīng)（續(xù)4）有久期方程:（）得到四個根：5.3 氫原子的一級斯塔克效應(yīng)（續(xù)5）能級一級近似能級分裂導(dǎo)致譜線分裂5.3 氫原子的一級斯塔克效應(yīng)（續(xù)6）再將 的四個根分別代入上（）式：（1）當(dāng) 時，有： 則與能級 對應(yīng)的零級近似

13、波函數(shù)為（2）當(dāng)時 ，有5.3 氫原子的一級斯塔克效應(yīng)（續(xù)7）則與能級 對應(yīng)的零級近似波函數(shù)為：則與能級 對應(yīng)的零級近似波函數(shù)為：（3）當(dāng)時 ，有而 和 不同時為零說明正交歸一化條件 5.3 氫原子的一級斯塔克效應(yīng)（續(xù)8） 從純數(shù)學(xué)角度，變分法是一種求泛函極值的方法。在經(jīng)典力學(xué)中用于求作用量的極值，在光學(xué)中用于求光程極值。這里我們將用于求微觀體系能量的極值基態(tài)能量。設(shè) 是歸一化波函數(shù)，按體系能量算符的本征函數(shù)系展開5.4 變分法 首先證明：用描寫體系狀態(tài)的任意波函數(shù) 所算出的能量算符 的平均值，總是不小于體系的基態(tài)能量，只有當(dāng) 恰是體系的基態(tài)本征函數(shù) 時 的平均值才等于基態(tài)能量 。體系能量的平

14、均值為 據(jù)此，可以選取含有參量 的嘗試函數(shù) 算出 的平均值求的 極小值所得結(jié)果即是 的近似值5.4 變分法 （續(xù)1） 說明：從應(yīng)用來講，變分法的價值在于：根據(jù)具體問題在物理上的特點，先對波函數(shù)作某種限制（即選擇某種在教學(xué)形式上比較簡單，在物理上也較合理的試探波函數(shù)），然后求出該試探函數(shù)形式下的能量平均值 ，并取極值，從而定出在所取形式下的最佳的波函數(shù)，用以作為嚴格解的一種近似。 補充習(xí)題：對于非簡諧振子， ，取試探波函數(shù)為 為參數(shù)，用變分法求基態(tài)能量（答： ）5.4 變分法 （續(xù)2）5.5 氦原子基態(tài)（變分法）當(dāng)把核視為靜止時，氦原子的哈米頓算符可表示為動能勢能相互作用能 在不考慮氦原子中兩個

15、電子的相互作用能時，兩個電子在核電場中運動，其哈米頓算符為： 其基態(tài)本征函數(shù)可用分離變量法求得，是兩個類氫原子基態(tài)本征函數(shù)的乘積 在氦中兩個電子間有相互作用時，由于兩電子相互屏蔽，則核的有效電荷是 ,不是 。因此，把中的 看作是參量，而 作為嘗試波函數(shù)。5.5 氦原子基態(tài)（變分法） （續(xù)1）求平均值：（5.5-14） 由變分法求 的最小值5.5 氦原子基態(tài)（變分法） （續(xù)2）將此代入（5.5-14）式即得： 誤 差 量 值 方 法微擾計算值變分計算值實驗測得值不同方法獲得氦原子基態(tài)能量值的比較5.5 氦原子基態(tài)（變分法） （續(xù)3）氦基態(tài)的近似波函數(shù)（把 代入得）關(guān)于P147（5.5-6）式結(jié)果

16、的計算： 在球極坐標(biāo)中：計算（5.5-6）式中5.5 氦原子基態(tài)（變分法） （續(xù)4） 具有球?qū)ΨQ性，與角度無關(guān)，故可簡化為5.5 氦原子基態(tài)（變分法） （續(xù)5）5.5 氦原子基態(tài)（變分法） （續(xù)6） 與 具有相應(yīng)地位，故 的結(jié)果為其上的二倍。5.5 氦原子基態(tài)（變分法） （續(xù)7）5.5 氦原子基態(tài)（變分法） （續(xù)8）關(guān)于 P147（5.5-7）式5.5 氦原子基態(tài)（變分法） （續(xù)9）關(guān)于（5.5-5）式中的第三項：即P149（5.5-13）式：5.5 氦原子基態(tài)（變分法） （續(xù)10）（5.5-8）第一個電子在 處的電荷密度 第二個電子在 處的電荷密度5.5 氦原子基態(tài)（變分法） （續(xù)11） 第

17、一個電子在 處所產(chǎn)生的勢，可按 和 的相對大小分為兩部分，即：（5.5-9）5.5 氦原子基態(tài)（變分法） （續(xù)12） （5.5-9）式中第一項代表第一個電子在以 為半徑的球內(nèi)的電荷在 處所產(chǎn)生的勢，相當(dāng)于這些電荷集中在球心處，在 處所產(chǎn)生的勢，即（5.5-10）5.5 氦原子基態(tài)（變分法） （續(xù)13） （5.5-9）式中第二項代表而按球?qū)ΨQ地分布在球外的電荷在球內(nèi)所產(chǎn)生的勢等于常量，其值可由在球心的勢得出：（5.5-11）將（5.5-10）和（5.5-11）代入（5.5-9）5.5 氦原子基態(tài)（變分法） （續(xù)14）再代入（5.5-8）式，對 積分：5.5 氦原子基態(tài)（變分法） （續(xù)15）5.5

18、 氦原子基態(tài)（變分法） （續(xù)16）（5.5-13）5.5 氦原子基態(tài)（變分法） （續(xù)17）研究的問題： 在有與時間有關(guān)的微擾作用下，哈密頓算符與時間有關(guān)，體系的能量不守恒。因而不存在定態(tài)，也就談不上對能量的修正。故只能研究有微擾時的波函數(shù),量子狀態(tài)之間的躍遷，以及體系對光的吸收和發(fā)射（能量變化）等。 定態(tài)微擾理論與時間無關(guān)，研究在有微擾作用下，定態(tài)能量和波函數(shù)的修正，從而得到有微擾時的能量和波函數(shù)。5.6 與時間有關(guān)的微擾理論含時微擾理論 設(shè) 時，體系處于定態(tài)，哈米頓算符為 ，定態(tài)波函數(shù)為 ，其中 為 的本征函數(shù)（5.6-3） 在 時，體系受到與時間有關(guān)的微擾 ，使體系的哈米頓算符變?yōu)椋海?.

19、6-1） 體系處的狀態(tài)為：由含時薛定格方程：（5.6-2）（5.6-4）初始條件： 5.6 與時間有關(guān)的微擾理論（續(xù)1）當(dāng) 時，系統(tǒng)可能處于各個定態(tài) ，相應(yīng)的幾率為 ，即：5.6 與時間有關(guān)的微擾理論（續(xù)2）將（5.6-4）代入（5.6-2）式得：（5.6-5）注意， 是 的本征函數(shù)，無微擾時消去（5.6-5）式中兩邊的第一項得：5.6 與時間有關(guān)的微擾理論（續(xù)3）（5.6-6） 微擾矩陣元： （5.6-7）躍遷的玻爾頻率 為 以 左乘上式兩邊后，對整個空間積分得：5.6 與時間有關(guān)的微擾理論（續(xù)4） （5.6-6）是一個聯(lián)立方程組，一般不能嚴格求解?？煞露☉B(tài)微擾理論引入?yún)⒆兞壳?，但很煩。

20、若 時，體系處于 的第 個本征態(tài) ，則由（5.6-4）式（5.6-9）若只考慮一級近似，則用 代替 ，（5.5-6）變?yōu)椋?.6-8）5.6 與時間有關(guān)的微擾理論（續(xù)5）（5.6-10）故由 躍遷到 的幾率為：（5.6-11）此為微擾一級近似下的躍遷幾率公式。5.6 與時間有關(guān)的微擾理論（續(xù)6）下面分兩種情況來計算 和 一、設(shè) 在 內(nèi)不為零，但與時間無關(guān)（常微擾）體系在 時所處的定態(tài)為 ，在 作用下，躍遷到連續(xù)分布的末態(tài) ，其能量 在定態(tài)能量 上下連續(xù)分布。 以 表示在 能量范圍內(nèi)末態(tài)的數(shù)目， 是末態(tài)密度。tH0t15.7 躍遷幾率從初態(tài)到末態(tài)的躍遷幾率為：（5.7-1）而（5.6-10）式有

21、：（5.7-3）5.7 躍遷幾率（續(xù)）（5.7-5） （5.7-3） 和 平滑變化，可移出積分號，代入（5.7-1），且注意 ，則5.7 躍遷幾率（續(xù)）單位時間內(nèi)的躍遷幾率 （5.7-6）態(tài)密度 的具體形式取決于末態(tài)的具體情況。例：當(dāng)末態(tài)是自由粒子（三維）動量的本征函數(shù)時：（箱歸一化）5.7 躍遷幾率（續(xù)）而 （5.7-8）在 內(nèi)的態(tài)數(shù)目為5.7 躍遷幾率（續(xù)）二、周期微擾微擾矩陣元： （5.7-9）（5.7-10）（5.7-11）由（5.6-10）式：5.7 躍遷幾率（續(xù)）（5.7-12）式中, 的數(shù)量級為1，而微擾角頻率一般很大（如可見光 /秒），故 一般都很小。當(dāng) 時，上式中有一項與時間

22、無關(guān)，而另一項則與時間成正比，略去與時間無關(guān)的項，只取起主要作用的與時間 有關(guān)項，則：5.7 躍遷幾率（續(xù)）故由 態(tài)躍遷到 態(tài)的幾率為：（5.7-14）5.7 躍遷幾率（續(xù)）由 函數(shù)定義（5.7-4）式：（5.7-15）（5.7-16）單位時間內(nèi)的躍遷幾率：5.7 躍遷幾率（續(xù)）討論 當(dāng) 時，體系由 發(fā)射能量 當(dāng) 時，體系由 吸收能量 （5.7-20） 兩定態(tài)間相互躍遷的幾率相等（1）能量發(fā)射與吸收發(fā)射吸收5.7 躍遷幾率（續(xù)）(2)能量測不準關(guān)系由（5.7-14）（當(dāng) 時）根據(jù) 函數(shù)的性質(zhì)，當(dāng) 時， ，而 時， 。 而實際測量中的結(jié)果并非如此。原因在于：定態(tài)能量有一定寬度 ，測量的時間不是無

23、限長，而且微擾頻率 也不一定單一。5.7 躍遷幾率（續(xù)） 現(xiàn)在討論初態(tài) 分立，末態(tài) 連續(xù)，微擾頻率 單一，作出（5.7-14）式表示的躍遷幾率的曲線圖，由圖看出，躍遷幾率主要分布在下述范圍內(nèi):5.7 躍遷幾率（續(xù)）故 的不確定范圍：而 （7.5-22） 如果把這個微擾過程看作是在 時間內(nèi)測量能量 的過程，而能量的不確定范圍是 則有能量時間的測不準關(guān)系：5.7 躍遷幾率（續(xù)2）原子與輻射場相互作用的三個過程：自發(fā)輻射 (spontaneous emission) 受激輻射 （stimulated emission) 受激吸收 （stimulated absorption) 一、愛因斯坦的發(fā)射和吸

24、收系數(shù)1三個系數(shù)的引入：設(shè)原子體系能譜：5.8 光的發(fā)射和吸收 則單位時間內(nèi)，原子由 ，發(fā)射光子 的受激躍遷幾率為單位時間內(nèi)，原子由 ，吸收光子 的幾率為設(shè)光波在頻率 范圍內(nèi)的能量密度是 若處于 和 能級的原子數(shù)目分別為 和 ， 則其平衡條件；由麥克斯韋 玻爾茲曼分布：5.8 光的發(fā)射和吸收（續(xù)）于是黑體輻射的普朗克公式：兩者聯(lián)系： 兩邊比較得： 5.8 光的發(fā)射和吸收（續(xù)2） （1） 由（1）式知，只要能求出 ，即可求得 和 。二、用微擾理論計算系數(shù) 光與原子的相互作用：光波中的電場 和磁場 對原子中的電子都有作用5.8 光的發(fā)射和吸收（續(xù)3）電場中電子的能量 磁場中電子的能量 原子中電子的磁矩 （CGS） （SI）因為：（SI）（CGS）精細結(jié)構(gòu)常數(shù)5.8 光的發(fā)射和吸收（續(xù)4）故，磁場對電子的作用相對很弱，近似計算可略去，只考慮電場。平面單色光情況：平面單色偏振光的電場強度可表示為可以