1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上第31 屆中國化學(xué)奧林匹克(初賽)試題（2017 年 8 月 27 日9:00 12:00）題號12345678910總分滿分101012101012613107100得分評卷人 競賽時間 3 小時。遲到超過半小時者不能進(jìn)考場。開始考試后 1 小時內(nèi)不得離場。時間到，把試卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤離考場。 試卷裝訂成冊，不得拆散。所有解答必須寫在指定的方框內(nèi)，不得用鉛筆填寫。草稿紙在最后一頁。不得持有任何其他紙張。 姓名、報名號和所屬學(xué)校必須寫在首頁左側(cè)指定位置，寫在其他地方者按廢卷論處。 允許使用非編程計算器以及直尺等文具。 H 1.008相對原子質(zhì)量He

2、 4.003Li 6.941Be 9.012B 10.81C 12.01N 14.01O 16.00F 19.00Ne 20.18Na 22.99Mg 24.31Al 26.98Si 28.09P 30.97S 32.07Cl 35.45Ar 39.95K 39.10Ca 40.08Sc 44.96Ti 47.88V 50.94Cr 52.00Mn 54.94Fe 55.85Co 58.93Ni 58.69Cu 63.55Zn 65.41Ga 69.72Ge 72.61As 74.92Se 78.96Br 79.90Kr 83.80Rb 85.47Sr 87.62Y 88.91Zr 91.22

3、Nb 92.91Mo 95.94Tc 98Ru 101.1Rh 102.9Pd 106.4Ag 107.9Cd 112.4In 114.8Sn 118.7Sb 121.8Te 127.6I 126.9Xe 131.3Cs 132.9Ba 137.3LaLuHf 178.5Ta 180.9W 183.8Re 186.2Os 190.2Ir 192.2Pt 195.1Au 197.0Hg 200.6Tl 204.4Pb 207.2Bi 209.0Po 210At 210Rn 222Fr 223Ra 226AcLaRfDbSgBhHsMtDsRgCnUutUuqUupUuhUusUuoLaCePrN

4、dPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr第 1 題（10 分）根據(jù)條件書寫化學(xué)反應(yīng)方程式。1-1 工業(yè)上從碳酸氫銨和鎂硼石Mg2B2O4(OH)2在水溶液中反應(yīng)制備硼酸。1-2 從乏燃料提取钚元素的過程中，利用亞硝酸鈉在強(qiáng)酸溶液中將 Pu3+氧化為 Pu4+。1-3 NaBH4 與氯化鎳（摩爾比 2:1）在水溶液中反應(yīng)，可得到兩種硼化物：硼化鎳和硼酸（摩爾比 1:3）。1-4 通過 KMnO4 和 H2O2 在 KF-HF 介質(zhì)中反應(yīng)獲得化學(xué)法制 F2 的原料 K2MnF6。1-5 磷化氫與甲醛的硫酸溶液反應(yīng)，產(chǎn)物僅為硫酸鏻（鹽）

5、。第 2 題（10 分）2-1 氨晶體中，氨分子中的每個 H 均參與一個氫鍵的形成，N 原子鄰接幾個氫原子？1 摩爾固態(tài)氨中有幾摩爾氫鍵？氨晶體融化時，固態(tài)氨下沉還是漂浮在液氨的液面上？2-2 P4S5 是個多面體分子，結(jié)構(gòu)中的多邊形雖非平面狀，但仍符合歐拉定律，兩種原子成鍵后價層均滿足 8 電子，S 的氧化數(shù)為-2。畫出該分子的結(jié)構(gòu)圖（用元素符號表示原子）。2-3 水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)CO(g) + H2O(g) H2(g) + CO2(g)是一個重要的化工過程，已知如下鍵能(BE)數(shù)據(jù)：BE(CO) =1072 kJ·mol-1 ，BE(O-H) = 463 kJ·mol-1

6、，BE(C=O) = 799 kJ·mol-1， BE(H-H) = 436 kJ·mol-1 估算反應(yīng)熱，該反應(yīng)低溫還是高溫有利？簡述理由。2-4 硫粉和 S2-反應(yīng)可以生成多硫離子。在 10 mL S2-溶液中加入 0.080 g 硫粉，控制條件使硫粉完全反應(yīng)。檢測到溶液中最大聚合度的多硫離子是 S32-且 Sn2-(n = 1,2,3,)離子濃度之比符合等比數(shù)列 1,10,10n-1。若不考慮其他副反應(yīng)，計算反應(yīng)后溶液中 S2-的濃度 c1 和其起始濃度 c0。第 3 題（12 分）在金屬離子 M3+的溶液中，加入酸 HmX，控制條件，可以得到不同沉淀。pH <

7、 1，得到沉淀A(M2Xn·yH2O，y < 10)；pH > 7，得到沉淀 BMX(OH)，A 在空氣氣氛中的熱重分析顯示， 從 30°C 升溫至 100°C，失重 11.1%，對應(yīng)失去 5 個結(jié)晶水（部分）；繼續(xù)加熱至 300°C，再失重 31.2%，放出無色無味氣體，殘留物為氧化物 M2O3，B 在氮氣氣氛中加熱至 300°C 總失重 29.6%。3-1 通過計算，指出 M 是哪種金屬，確定 A 的化學(xué)式。3-2 寫出 A 在空氣中熱解的反應(yīng)方程式。3-3 通過計算，確定 B 在 N2 氣氛中失重后的產(chǎn)物及產(chǎn)物的定量組成（用摩

8、爾分?jǐn)?shù)表示）。3-4 寫出 B 在氮氣氣氛中分解的反應(yīng)方程式。第 4 題（10 分）隨著科學(xué)的發(fā)展和大型實驗裝置（如同步輻射和中子源）的建成，高壓技術(shù)在物質(zhì)研究中發(fā)揮著越來越重要的作用。高壓不僅會引發(fā)物質(zhì)的相變，也會導(dǎo)致新類型化學(xué)鍵的形成。近年來就有多個關(guān)于超高壓下新型晶體的形成與結(jié)構(gòu)的研究報道。4-1 NaCl 晶體在 50-300 GPa 的高壓下和 Na 或 Cl2 反應(yīng)，可以形成不同組成、不同結(jié)構(gòu)的晶體。下圖給出其中三種晶體的晶胞（大球為氯原子，小球為鈉原子）。寫出 A、B、C 的化學(xué)式。4-2 在超高壓（300 GPa）下，金屬鈉和氦可形成化合物。結(jié)構(gòu)中， 鈉離子按簡單立方排布，形成

9、 Na4 立方體空隙（如右圖所示），電子對（2e-）和氦原子交替分布填充在立方體的中心。4-2-1 寫出晶胞中的鈉離子數(shù)。4-2-2 寫出體現(xiàn)該化合物結(jié)構(gòu)特點的化學(xué)式。4-2-3 若將氦原子放在晶胞頂點，寫出所有電子對（2e-）在晶胞中的位置。4-2-4 晶胞邊長 a = 395pm。計算此結(jié)構(gòu)中 Na-He 的間距 d 和晶體的密度 （單位:g·cm-1）。第 5 題（10 分）由元素 X 和 Y 形成的化合物 A 是一種重要的化工產(chǎn)品，可用于制備潤滑劑、殺蟲劑等。A可由生產(chǎn) X 單質(zhì)的副產(chǎn)物 FeP2 與黃鐵礦反應(yīng)制備，同時得到另一個二元化合物 B。B 溶于稀硫酸放出氣體 C，而

10、與濃硫酸反應(yīng)放出二氧化硫。C 與大多數(shù)金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng)。純凈的 A 呈黃色，對熱穩(wěn)定，但遇潮濕空氣極易分解而有臭雞蛋味。A 在乙醇中發(fā)生醇解， 得到以 X 為單中心的二酯化合物 D 并放出氣體 C，D 與 Cl2 反應(yīng)生成制備殺蟲劑的原料 E、放出刺激性的酸性氣體 F 并得到 Y 的單質(zhì)（產(chǎn)物的摩爾比為 1:1:1）。A 與五氧化二磷混合加熱，可得到兩種與 A 結(jié)構(gòu)對稱性相同的化合物 G1 和 G2。5-1 寫出 A、C 到 F 以及 G1 和 G2 的分子式。5-2 寫出由生產(chǎn) X 單質(zhì)的副產(chǎn)物 FeP2 與黃鐵礦反應(yīng)制備 A 的方程式。5-3 寫出 B 與濃硫酸反應(yīng)的方程式。第 6 題

11、（12 分）釕的配合物在發(fā)光、光電、催化、生物等領(lǐng)域備受關(guān)注。6-1研究者制得一種含混合配體的 Ru(II)配合物Ru(bpy)n(phen)3-n(ClO4)（2配體結(jié)構(gòu)如下圖）。元素分析結(jié)果給出 C、H、N 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 48.38%、3.06%、10.54%。磁性測量表明該配合物呈抗磁性。6-1-1 推算配合物化學(xué)式中的 n 值。6-1-2 寫出中心釕原子的雜化軌道類型。6-2 利用顯微鏡觀察生物樣品時，常用到一種被稱為“釕紅”的染色劑，釕紅的化學(xué)式為Ru3O2(NH3)14Cl6，由Ru(NH3)6Cl3 的氨水溶液暴露在空氣中形成，釕紅陽離子中三個釕原子均為 6 配位且無金屬-金

12、屬鍵。6-2-1 寫出生成釕紅陽離子的反應(yīng)方程式。6-2-2 畫出釕紅陽離子的結(jié)構(gòu)式并標(biāo)出每個釕的氧化態(tài)。6-2-3 寫出釕紅陽離子中橋鍵原子的雜化軌道類型。6-2-4 經(jīng)測定，釕紅陽離子中 Ru-O 鍵長為 187 pm，遠(yuǎn)小于其單鍵鍵長。對此，研究者解釋為：在中心原子和橋鍵原子間形成了兩套由 d 和p 軌道重疊形成的多中心 鍵。畫出多中心 鍵的原子軌道重疊示意圖。第 7 題（6 分）嵌段共聚物指由不同聚合物鏈段連接而成的聚合物。若其同時擁有親水鏈段和疏水鏈段，會形成內(nèi)部為疏水鏈段，外部為親水鏈段的核-殼組裝體（如膠束）。下圖所示為一種 ABA 型嵌段共聚物，該嵌段共聚物在水中可以形成膠束并

13、包載藥物分子，在氧化或還原的條件刺激下，實現(xiàn)藥物的可控釋放。ABA 型三嵌段共聚物7-1 該共聚物的合成方法如下：先使單體 X 與稍過量單體 Y 在無水溶劑中進(jìn)行聚合反應(yīng)， 形成中部的聚氨酯鏈段，隨后加入過量乙二醇單甲醚 CH3(OCH2CH2)nOH 進(jìn)行封端。寫出單體 X 與 Y 的結(jié)構(gòu)式。7-2 在氧化還原條件下二硫鍵可發(fā)生斷裂，采用 R-S-S-R 簡式，寫出其斷鍵后的氧化產(chǎn)物 O和還原產(chǎn)物 P。7-3 該嵌段共聚物所形成的膠束可以包載右圖中哪種抗癌藥物？簡述理由。第 8 題（13 分）8-1 判斷以下分子是否有手性。8-2 畫出以下反應(yīng)所得產(chǎn)物的立體結(jié)構(gòu)簡式，并寫出反應(yīng)類型（SN1

14、或 SN2）。反應(yīng)原料反應(yīng)試劑產(chǎn)物反應(yīng)類型1H2S/KOH2K2CO33H2O4CH3OH第 9 題（10 分）畫出以下轉(zhuǎn)換的中間體和產(chǎn)物（A-E）的結(jié)構(gòu)簡式。元素分析結(jié)果表明化合物 E 含 C，64.84%；H，8.16%，N，12.60%?；衔?B 不含羥基。第 10 題（7 分）影響有機(jī)反應(yīng)的因素較多。例如，反應(yīng)底物中的取代基不同往往會使反應(yīng)生成不同的產(chǎn)物。10-1 當(dāng)R = CH3時，產(chǎn)物為A，分子式為C15H12O4。研究表明A 不含羥基，它的1H NMR(CDCl3，ppm)： 1.68 (3H)，2.73-2.88 (2H)，3.96-4.05 (2H)，5.57 (1H)，7

15、.72-8.10 (4H)。畫出 A 的結(jié)構(gòu)簡式。提示： 不同，氫的化學(xué)環(huán)境不同。10-2 當(dāng) R = Ph 時，產(chǎn)物為 B，分子式為 C20H14O4。研究表明 B 含有一個羥基，它的 1H NMR(CDCl3，ppm)： 2.16 (1H)，3.79 (1H)，4.07 (1H)，5.87 (1H)，6.68 (1H)，7.41-7.77 (5H)，7.82-8.13 (4H)。畫出 B 的結(jié)構(gòu)簡式；解釋生成 B 的原因。10-3 當(dāng) R = OEt 時，產(chǎn)物為 C，分子式為 C14H10O5。參照以上實驗結(jié)果，畫出 C 的結(jié)構(gòu)簡式。第30 屆中國化學(xué)奧林匹克(初賽)參考答案第 1 題（1

16、0 分）1-1 2NH4HCO3 + Mg2B2O4(OH)2 = 2MgCO3 + 2NH3 + 2H3BO3（2 分）NH4HCO3 + Mg2B2O4(OH)2 + 2H2O = Mg2(OH)2CO3 + NH3 + 2H3BO31-2 4H+ + 2HNO2 + 4Pu3+ = N2O + 4Pu4+ + 3H2O（2 分 ）1-3 8NaBH4 + 4NiCl2 + 18H2O = 6H3BO3 + 2Ni2B + 8NaCl + 25H2（2 分）1-4 2KMnO4 + 3H2O2 + 2KF + 10HF = 2K2MnF6 + 3O2 + 8H2O（2 分）1-5 2PH3

17、 + 8HCHO + H2SO4 = P(CH2OH)42SO4（2 分）第 2 題（10 分）2-1 6（3 個氫鍵、3 個共價鍵）；（1 分）3 mol（1 分）；下沉（1 分）。2-2 （2 分）2-3 H -2BE(C=O) + BE(H-H) - BE(CO) - 2BE(O-H)= -36 KJ·mol-1（1 分）該反應(yīng)的 H0，根據(jù)勒夏特列平衡移動原理，故而低溫有利于平衡正向移動，因而低溫有利。（1 分）注：實際反應(yīng)要用合適的溫度。根據(jù)零價 S 守恒可得：10c1 + 2 × 100c1 = n(S) = 2.49×10-3 mol（1 分） 因而

18、 c1 = 1.2×10-3 mol·L-1（1 分）c0 = c1 + 10c1 + 100c1 = 0.13 mol·L-1（1 分）S32-100c1S22-10c1列式 S2-c12-4 根據(jù)題意可得溶液中只有三種含硫離子 S2-,S22-,S32-第 3 題（12 分）3-1 由 MX(OH)可知 X 為-2 價，因而 A 為 M2X3·yH2O根據(jù)第一步失去 5 個結(jié)晶水可以確定其分子量為 811.53g·mol-1（1 分）因為在熱重分析中放出無色無味的氣體，因而推測該氣體可能為 CO2（1 分） 當(dāng) X 為碳酸根時，驗證無合理答

19、案。因而推測 X 為 C2O42-，經(jīng)過分子量計算可得 M 為 Bi。（1 分） 因而 A 的化學(xué)式為：Bi2(C2O4)3·7H2O（1 分）3-2 2Bi2(C2O4)3·7H2O + 3O2 = 2Bi2O3 + 14H2O + 12CO2（2 分）Bi2(C2O4)3·7H2O = Bi2(C2O4)3·2H2O + 5 H2O2Bi2(C2O4)3·2H2O + 3O2 = 2Bi2O3 + 4H2O + 12CO23-3 Mr(失重) = 92.25 g·mol-1，剩下的為 BiO0.75（2 分） 所以產(chǎn)物為 Bi(66.7%)+Bi2O3(33.3%)（2 分）4Bi(C2O4)(OH) = 2Bi + Bi2O3 + 2H2O + 7CO2 + CO（2 分）第 4 題（10 分）4-1 A NaCl3 B Na3ClC Na2Cl（每個 1 分）4-2-1 8（1 分）4-2-2 Na2(e2) He。（1 分）4-2-3 體心、棱心。（1 分）4-2-4 = zM/NAV = 5.39 g·mol-1（2 分 ）d = 3/4a = 171 pm（2 分 ）第 5 題（10 分）5-1 A P4S