1、上海交通大學(xué)碩士學(xué)位論文 農(nóng)業(yè)廢棄物秸稈制備成型活性炭的研究 姓名：甘琦申請學(xué)位級別：碩士 專業(yè)：材料科學(xué)與工程學(xué) 指導(dǎo)教師：趙斌元;胡克鰲20060101上海交通大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明 所呈交的學(xué)位論文 是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果 除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果對本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體 均已在文中以明確方式標(biāo)明 本人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)學(xué)位論文作者簽名 甘琦日期 2006 年 1 月 19 日2上海交通大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)

2、 定 同意學(xué)校保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電 子版 允許論文被查閱和借閱 本人授權(quán)上海交通大學(xué)可以將本學(xué) 位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索 可以采用影 印 縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文保密在 年解密后適用本授權(quán)書 本學(xué)位論文屬于不保密請?jiān)谝陨戏娇騼?nèi)打?qū)W位論文作者簽名 甘琦 指導(dǎo)教師簽名 胡克鰲日期 2006 年 1 月 19 日 日期 2006 年 1 月 19 日農(nóng)業(yè)廢棄物秸稈制備成型活性炭的研究摘 要當(dāng)今世界 傳統(tǒng)礦產(chǎn)資源臨近枯竭 資源短缺問題極大的限制 了世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展 高速崛起的中國也面臨著資源不足的嚴(yán)峻考驗(yàn)因而對于新資源的開發(fā)提出了迫切要求 農(nóng)

3、作物秸稈是一種儲量豐富 可以再生的綠色新型資源 但長期以來沒有得到良好的利用并且由于大多采用焚燒的處理方式 不僅造成了資源的浪費(fèi) 還對引起嚴(yán)重的空氣污染 因此 秸稈的有效利用對于中國乃至世界經(jīng) 濟(jì)的持續(xù)健康發(fā)展具有重大意義秸稈的主要成份是木質(zhì)素和纖維素 分屬芳香族和脂環(huán)族有機(jī)高分子 含碳量在 30%以上 因此 可以利用農(nóng)作物秸稈作為豐富 的碳源 作為制造碳素制品 塊狀成型活性炭的原料 塊狀成型 活性炭密度高 強(qiáng)度好 具有一定的形狀 雖然單位質(zhì)量的比表面 積與粉末活性炭相比稍低 但由于密度高 因此單位體積的吸附量大大高于粉末活性炭 可見 成型活性炭在運(yùn)輸 儲存和加工方面具有更大的優(yōu)勢 因而具有更

4、為廣泛的應(yīng)用前景 本課題旨在尋求一種以秸稈為原料制備高品質(zhì)塊狀成型活性炭的方法 解決秸稈合 理利用的問題該工藝的特點(diǎn)在于采用經(jīng)濟(jì)的方法將秸稈轉(zhuǎn)化成為碳質(zhì)中間相產(chǎn)物 再利用碳質(zhì)中間相的高品質(zhì)的塊狀成型活性炭 碳質(zhì)中間相4是介于高分子和碳素材料之間的一種液晶態(tài)材料 具有自粘接 自燒結(jié)等特性 以碳質(zhì)中間相為原料制備成型活性炭就是利用其自粘 接自燒結(jié)的特點(diǎn) 避免了傳統(tǒng)工藝中其它粘接劑的加入 降低了粘 接劑對孔隙的堵塞 強(qiáng)度也有大幅度的提高 碳質(zhì)中間相摻入其它的填料共同燒結(jié) 很容易制備成復(fù)合成型活性炭塊 引入新的功能因此這種工藝也大大的擴(kuò)展了成型活性炭的潛在應(yīng)用領(lǐng)域本課題研究了由秸稈制備碳質(zhì)中間相工藝的

5、影響因素 確定了較佳的工藝參數(shù) 并自行設(shè)計(jì)了自動(dòng)化中試反應(yīng)設(shè)備 為項(xiàng)目的產(chǎn) 業(yè)化打下了一定的基礎(chǔ) 課題中還添加多種填料制備成復(fù)合成型活 性炭塊 分別進(jìn)行了在水處理 氣體凈化 吸附和緩釋載體以及電 解電極等方面的應(yīng)用實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)表明 塊狀成型活性炭在這些方面都具有極大的應(yīng)用前景關(guān)鍵詞 秸稈 中間相 成型 活性炭PREPARATION OF SHAPED ACTIVATED CARBON FROMAGRICULTURAL RESIDUAL STRAW ABSTRACTNowadays the mineral resources are running out in decades, which co

6、nstrains the development of the world economy. China is also facing the challenge of resource shortage. So the exploitation of new resources is an emergent requirement. Straw is a recyclable new resource with large reserves, which has not been well used in the past. Since the straw is mostly treated

7、 by burning, it is not only a waste of resources, but also causes much air pollution by burning. The proper utilization of straw is significant for China and even the whole world.The primary components of straw are lignin and cellulose, which separately belong to aromatic and alicyclic organic polym

8、ers. Straw contains more than 30% carbon, which is a rich source of carbon used to produce carbonous products. Activated carbon monolith(ACM) has a high density, good strength and certain shape. Though its mass adsorptive capacity is lower than powder activated carbon, since it has a higher density,

9、 the volume adsorptive capacity is much higher. So ACM has great advantage in storage, transportation and machining, and has a wide prospect of application. This project is seeking a feasible way to makeuse of straw to produce high performance ACM.The key step of the process is to transfer straw int

10、o carbonous mesophase through an economic way. Carbonous mesophase is a liquid crystal material which is in the state between polymer and carbonous material, and it has property of self-adhering and self-sintering. Due to these properties, we can produce ACM without binders so that avoid blocking po

11、res and also increase strength in a large scale. Whats more, we can easily add padding to introduce new function to composite ACM, which actually widens the application field.We have researched the facts influence the carbonous mesophase production, and confirm the good parameters. Also we design an

12、d make an automatic reaction facility, which provides a good foundation of industializaion. We make composite ACMs with different padding to test its application effect in electrolytic pole, slow-release carrier, water and air purification. The result shows that ACM has a very good prospect in all t

13、hese fields.KEY WORDS: straw, mesophase, shaped, activated carbon第一章 研究背景1.1 秸稈資源利用現(xiàn)狀當(dāng)今世界面臨著日益嚴(yán)重的資源短缺問題煤石油等不可再生資源價(jià)格不斷上漲并出現(xiàn)了接近枯竭的趨勢我國經(jīng)濟(jì)的高速增長和可持續(xù)發(fā)展也不可避免受到制約因此新資源的開發(fā)成為當(dāng)務(wù)之急從戰(zhàn)略角度出發(fā)很多國家早就在進(jìn)行新資源的開發(fā)和利用我國目前也非常重視該領(lǐng)域的研究加大了投入的力度秸稈由木質(zhì)素纖維素和半纖維素等生物有機(jī)高分子組成見表 1.1是一種儲量巨大的可循環(huán)再生的綠色資源 但長期以來由于難以利用而作為廢棄物處理 根據(jù)聯(lián)合國環(huán) 境規(guī)劃署的報(bào)道

14、全球每年可以提供各種秸稈 17 億噸 其中得到利用的不到 2% 我國農(nóng) 業(yè)生產(chǎn)中每年秸稈產(chǎn)量達(dá) 5.7 億噸 占世界秸稈總產(chǎn)量的 20% 30%1 但被利用的不足33.3% 其中附加值較高的利用只有 2.6% 大多只是進(jìn)行簡單加工作為牲畜飼料 堆肥還 田和沼氣發(fā)酵 沒有充分發(fā)揮秸稈中木質(zhì)素和纖維素的價(jià)值 秸稈資源無法得到有效利用 不僅是資源的巨大浪費(fèi) 也關(guān)系到環(huán)境保護(hù)的問題 絕大多數(shù)得不到利用的秸稈采用焚燒 方式處理 產(chǎn)生大量的煙塵污染空氣 秸稈中的儲藏有大量的碳 焚燒后會轉(zhuǎn)化為溫室氣 體二氧化碳 加劇地球的溫室效應(yīng) 合理利用秸稈資源可以將其中的碳固定 大大減少大氣中二氧化碳的排放量 可見 秸

15、稈資源合理有效的利用具有經(jīng)濟(jì) 資源 環(huán)保等多方面8重要意義表 1-1 幾種秸稈的化學(xué)成分2Table 1-1 Chemical composition of several kinds of straw原料種類溶液抽提物%熱水1%NaOH木質(zhì)素%半纖維素%纖維素%綜纖維素%產(chǎn)地莖表皮26.17 14.9421.3433.5654.90河北玉米稈葉鞘13.06 14.8730.5436.1666.70省曲苞葉14.90 12.9830.4332.0462.47周縣玉米稈20.4045.6218.3824.5837.68 四川麥秸刀23.1546.5622.3425.5640.40 河北稻草 48

16、.799.4921.0836.73 丹東棉稈 木質(zhì)部 40.8416.5519.33 64.26河北除了堆肥還田家畜飼料等傳統(tǒng)的利用外目前對秸稈較好的利用主要分為兩類一類是不改變秸稈內(nèi)木質(zhì)素 纖維素等主要成分通過沉淀粘結(jié)壓制等物理方法進(jìn)行造紙以及一次性飯盒人造板材的制造3-4 另一類是對秸稈木質(zhì)素纖維素進(jìn)行化學(xué)降解以生產(chǎn)其它化工產(chǎn)品 如加壓裂解 液化 發(fā)酵制備酒精5 聚乳酸等 前者對秸稈利用率較高 但產(chǎn)品使用之后會再次成為木質(zhì)纖維素廢棄物 后者產(chǎn)品附加值相對更高 應(yīng)用 前景更廣泛 但秸稈利用不充分 殘?jiān)扛?產(chǎn)率很低 相當(dāng)大一部分木質(zhì)纖維素仍然被 浪費(fèi) 并且工藝條件比較復(fù)雜 成本相對較高 針對

17、上述的情況 本課題致力于開發(fā)一種 具有廣闊前景的新方法 對農(nóng)業(yè)秸稈資源進(jìn)行合理 高效 附加值高的大規(guī)模應(yīng)用1.2 研究思路1.2.1 生物質(zhì)衍生碳質(zhì)中間相的特點(diǎn)秸稈資源含有大量的木質(zhì)素纖維素等生物有機(jī)高分子碳?xì)溲踉睾控S富用于制備化工產(chǎn)品是公認(rèn)最具前景的應(yīng)用方式 然而秸稈資源之所以難以利用 主要原因在于其中的主要成分木質(zhì)纖維素不易降解 造成生產(chǎn)成本過高 因此 找到一種簡單 經(jīng) 濟(jì) 有效的木質(zhì)纖維素分解方法是秸稈利用的關(guān)鍵 在以往的研究中發(fā)現(xiàn) 在酸堿催化的 條件下 與芳香族化合物共同加熱 能夠發(fā)生降解和重聚 轉(zhuǎn)化成碳質(zhì)中間相6 碳質(zhì)中 間相最早是在石油和煤瀝青中發(fā)現(xiàn)的 它是一種液晶態(tài) 被界定為

18、介于無機(jī)碳與高分子之 間的中間態(tài)物質(zhì) 在熱 光 電 磁等各方面具有特殊的類似晶體的物理屬性 而在流動(dòng) 性 粘度和形變等方面仍呈現(xiàn)液態(tài)特征7 碳質(zhì)中間相制備的傳統(tǒng)方法是以石油瀝青或者 煤瀝青為原料 經(jīng)過特定溫度區(qū)域的處理 用溶劑進(jìn)行提純分離制得 碳質(zhì)中間相具有良 好的自燒結(jié)性和石墨化能力 是制備各種碳素材料的理想原料 在電極材料 超高比表面 積活性炭 成型碳素材料等領(lǐng)域得到重要的應(yīng)用 木質(zhì)纖維素轉(zhuǎn)化制得的生物質(zhì)衍生碳質(zhì) 中間相眾多的性質(zhì)尚無清楚的研究 但與傳統(tǒng)的碳質(zhì)中間相相比 除了碳質(zhì)中間相的共同 特點(diǎn)外 還具有更優(yōu)良的自粘結(jié)性和高溫縮聚性能 這種性能為解決碳素產(chǎn)品的成型問題提供了嶄新的有效途徑

19、 因此在成型活性炭的制備方面具有巨大的應(yīng)用前景1.2.2 成型活性炭的特點(diǎn)和應(yīng)用成型活性炭與粉末活性炭相比 它具有較大的尺寸和一定形狀 有較高的堆密度與強(qiáng) 度 且無粉塵污染 雖然其較高的密度與較大的尺寸 及粘接成型工藝 會導(dǎo)致其比表面 積有一定損失 即單位質(zhì)量表面積低于粉末活性炭 但由于密度大幅度提高 單位體積表 面積要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于粉末活性炭 因此在儲存和運(yùn)輸方面具有很大的優(yōu)勢 成型活性炭克服了 粉末活性炭的諸多缺陷 因而具有更廣闊的應(yīng)用前景環(huán)保處理 成型活性炭由于強(qiáng)度好 易于存放和回收 因而在水處理和空氣處理上大 有可為 成型活性炭中可以針對處理的污染物質(zhì)復(fù)合其它功能添加物 將吸附功能與其它 機(jī)

20、理的處理功能相結(jié)合 可以得到更好的處理效果和更廣泛的應(yīng)用 由于成型活性炭可以達(dá)到更好的強(qiáng)度和美觀的外表因此非常有望進(jìn)入日常家用領(lǐng)域電極材料碳材料有優(yōu)良的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能 密度低抗化學(xué)腐蝕性能好是制作電極的理想熱門材料電化學(xué)電容器EC特別是電雙層電容器EDLC的電容量與電極 的比表面積成正比 因而具有良好比表面積和足夠強(qiáng)度的塊狀活性炭在電化學(xué)上有很大的應(yīng)用前景NEC 公司用酚醛樹脂粘接成型活性炭作為電極開發(fā)出了高功率電雙層電容器EDLC并試制了高功率電化學(xué)電容器EC8基體材料及其它成型活性炭作為基體添加其它功能材料進(jìn)行復(fù)合可以將活性炭的吸附富集功能與其它功能結(jié)合形成新的復(fù)合材料擁有發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)的成型

21、活性炭在一定條 件下可以替代多孔陶瓷作為催化劑載體另外成型活性炭易于回收易于脫附也可用于溶劑的回收汽車燃料防蒸發(fā)和天然氣儲存等方面91.2.3 成型活性炭制備技術(shù)特點(diǎn)目前成型活性炭的制備大多采用粘結(jié)成型的方法 主要有兩種形式 一是碳質(zhì)前驅(qū)物 粘結(jié)成型后進(jìn)行碳化活化 二是將粉末活性炭直接粘結(jié)成型再進(jìn)行一定的處理 這兩種形 式都涉及粘接劑的使用 成型活性炭的三項(xiàng)最重要的指標(biāo) 吸附性能 強(qiáng)度和成型能力也都與粘結(jié)劑有直接密切的關(guān)系吸附性能取決于活性炭的比表面積和孔隙率 強(qiáng)度主要指抗壓耐磨耐水性等成型能力則指成型的大小表觀可加工性等性能一般來說采用粘接劑成型時(shí)對于同 一種粘接劑用量越大得到的型炭強(qiáng)度越好

22、成型也更佳但孔隙率和比表面積則會收到損失吸附能力則越差要保證成型活性炭的吸附能力 粘接劑的用量則須盡可能低又難以達(dá)到理想的強(qiáng)度和成型這種矛盾的使得人們只能根據(jù)實(shí)際需要在物理性能和吸附能力之間尋求平衡由此決定粘接劑的用量 于是尋找合適的粘接劑就成了提高成型 活性炭整體性能的關(guān)鍵目前常見的較理想的粘接劑主要有羧甲基纖維素和酚醛樹脂10 酚醛樹脂粘接的型炭強(qiáng)度很好 但對于孔隙堵塞嚴(yán)重 得到的比表面積極低碳化后須 8000高溫下進(jìn)行二次活化羧甲基纖維素加熱到 2700即可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)增強(qiáng)活性炭產(chǎn)品的機(jī)械性能和水穩(wěn)定性11但是羧甲基纖維素在較高溫度下會喪失粘接性 因此只能用于粉末活性炭粘接成型而19不能

23、作為碳質(zhì)前驅(qū)物的粘接劑生物質(zhì)衍生碳質(zhì)中間相含碳量高粘接性能優(yōu)良其在高溫碳化時(shí)會發(fā)生強(qiáng)烈的收縮由此可以得到高強(qiáng)度和良好成型的碳塊 另外 生物質(zhì)衍生碳質(zhì)中間相的碳化產(chǎn)物能形成較高的比表面積 因此我們考慮可以將秸稈先制備成生物質(zhì)衍生碳質(zhì)中間相 然后以碳質(zhì) 中間相作為原料制備塊狀成型活性炭 由于碳質(zhì)中間相自身的粘接性和自燒結(jié)性 可以避 免粘接劑的添加 燒結(jié)后其本身可以形成一定的孔結(jié)構(gòu) 得到較高的比表面積 在很大程 度上緩解了成型活性炭強(qiáng)度與吸附能力的矛盾 另外 加入一定量的各類添加物 還能對 成型活性炭的孔結(jié)構(gòu)和比表面積進(jìn)行有效的控制 由此有望通過這種方法制得成型 強(qiáng)度 和吸附能力俱佳的成型活性炭第二

24、章 生物質(zhì)衍生碳質(zhì)中間相粉體的制備2.1 玉米秸稈的表征實(shí)驗(yàn)中采用玉米秸稈作為原料蘋果渣粉體作為一種重要填料我們在華東理工大學(xué) 進(jìn)行玉米秸稈和蘋果渣的超微粉加工 得到粒徑在幾微米范圍內(nèi)的樣品然后進(jìn)行多項(xiàng)分析表征測試2.1.1 顯微形貌觀察圖 2-1 是玉米秸稈的掃描電鏡照片放大倍數(shù)為 1500 倍圖 2-2 是蘋果渣的掃描電鏡 照片放大倍數(shù)是 1500 倍圖 2-1 玉米秸稈掃描電鏡照片圖 2-2 蘋果渣掃描電鏡照片F(xiàn)igure 2-1 SEM morphology of corn strawFigure 2-2 SEM morphology of apple residue從圖中可以觀察到玉

25、米秸稈粉碎后有大量的纖維狀結(jié)構(gòu)和管狀碎片并且有許多微 孔存在纖維直徑小于 4µ蘋果渣粉碎后呈不規(guī)則的顆粒狀尺寸分散性大 一般在 5µ以下在顆粒上沒有觀察到孔2.1.2 有機(jī)元素含量分析對玉米秸稈和蘋果渣進(jìn)行元素分析比較兩者 CH OS 等有機(jī)元素含量測試分 析結(jié)果如下所示表 2-1 玉米秸稈和蘋果渣的有機(jī)元素含量分析結(jié)果Table 2-1 Result of organic elements content analysis in corn straw and apple residue樣品種類C (%)H (%)O (%)S (%)玉米秸稈33.955.7647.521.

26、16蘋果渣35.816.2852.001.86顯然蘋果渣中有機(jī)質(zhì)的含量要高于秸稈2.1.3 微量元素分析ICP采用等離子體光譜對兩種粉體的微量元素成分和含量作了分析結(jié)果如表 2.2 所示表 2-2 玉米秸稈粉體和蘋果渣粉體的微量元素含量對比Table 2-2 Compare of microelements content in corn straw and apple residue元素種類玉米秸稈(ppm)蘋果渣(ppm)Na826.31877Ni28.590P13701079Pb10.6217.35Pt31.520Si113.60Sn36.190Sr31.9426.94Ti43.9644

27、.54Zn48.1975.61Zr4.37111.37Al813.6273B072.34Ba8.7413.12Ca48914018Cr53.8728.06Cu20.4810.21Fe1155598.7K80804272Mg21461022 Mn 54.97 21.92 可以看到Na, P, Al, Ca, Fe, K, Mg 是玉米秸稈和蘋果渣共同含有的主要微量元素蘋 果渣的 Na 元素含量更高一些K 元素含量反而較低尤其值得注意的是 秸稈中貴金屬 Pt的含量水平很高而 Pt 是高效催化劑有可能對以秸稈制備所得產(chǎn)物的性質(zhì)有所影響2.1.4 X 射線衍射分析XRD從測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)玉米秸稈粉末含有少

28、量的石英態(tài)二氧化硅而蘋果渣只存在無定型 的有機(jī)相圖 23 玉米秸稈的 XRD 分析Figure 2-3 XRD Spectrum for corn straw圖 2-4 蘋果渣的 XRD 譜線Figure 2-4 XRD Spectrum for apply residue結(jié)論 玉米秸稈中含有一定量的硅元素 部分硅元素以石英狀態(tài)存在 其基本化學(xué)結(jié) 構(gòu)和其他微量元素的組成等和蘋果渣基本相同 鑒于在過去的研究中已經(jīng)從蘋果渣制備得 到碳質(zhì)中間相粉體 所以 二氧化硅的存在對有機(jī)質(zhì)的改性和形成碳質(zhì)中間相是否存在某 種作用是從玉米秸稈合成碳質(zhì)中間相粉體的關(guān)鍵 另外 還需要測定玉米秸稈和蘋果渣中 的纖維素和

29、木質(zhì)素含量 并加以比較2.2 生物質(zhì)衍生碳質(zhì)中間相的制備方法2.2.1 制備工藝和原理碳質(zhì)中間相最早是由 Brooks 和 Taylor 在前人基礎(chǔ)上研究煤的焦化時(shí)發(fā)現(xiàn)并提出的 中 間相的概念是從液晶學(xué)中借用的術(shù)語 表示介于液態(tài)和晶體之間的中間狀態(tài) 對于生物質(zhì) 衍生碳質(zhì)中間相的形成原理目前雖仍然沒有深入研究和明確的說法 但有文獻(xiàn)報(bào)道 液態(tài) 烴類有機(jī)物在惰性氣氛下熱解時(shí)會釋放出低分子烴類和氫氣 經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)殘留黑 色稠狀瀝青物質(zhì) 進(jìn)一步反應(yīng)中 瀝青狀物質(zhì)經(jīng)過反復(fù)脫氫 芳構(gòu)化和縮聚 逐步形成分子量大的熱力學(xué)穩(wěn)定的稠環(huán)芳烴這些稠環(huán)芳烴進(jìn)行逐層排列結(jié)合形成碳質(zhì)中間相12圖 2-5 液態(tài)烴類有機(jī)物

30、轉(zhuǎn)化為中間相的過程示意圖Figure 2-5 Process of transfer from liquid hydrocarbon tocarbonous mesophase秸稈的主要成分是木質(zhì)素和纖維素等大分子有機(jī)物 生物質(zhì)衍生碳質(zhì)中間相的制備的 第一步就是對木質(zhì)素和纖維素進(jìn)行液化降解 木質(zhì)素是具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的芳香族高分子 化合物 結(jié)構(gòu)單元之間以醚鍵和 C-C 鍵連接 其中烷基醚鍵在 2200可發(fā)生斷裂 在醚鍵斷裂的同時(shí)還伴隨著烷基鏈的脫水當(dāng)溫度升高到 303,5甲氧基開始脫落,芳香環(huán)下開始發(fā)生重新組合纖維素在酚化條件下可降解生成 5-羥甲基糠醛5-羥甲基糠醛的生成可能導(dǎo)致其自身的聚合和

31、與 BZN 的反應(yīng)直到反應(yīng)后期生成交聯(lián)的高分子化合物13 研究表明在酚和醇存在時(shí)以酸為催化劑木質(zhì)纖維素可以在中溫下被液化降解14 我們選用了BZN-SA 體系為主要研究對象探索從秸稈轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)碳質(zhì)中間相的工藝和原理BZN和 SA 都是常見的化工原料其中 BZN 是秸稈改性劑SA 為降解縮合促進(jìn)劑對于 BZN-SA 反應(yīng)體系我們先后采用了兩種方法進(jìn)行生物質(zhì)衍生碳質(zhì)中間相的制備常規(guī)加熱法和微波法兩種方法的簡單流程如圖 2-6 所示玉米秸桿粉體BZN-SA混合溶液玉米秸桿粉體BZN-SA混合溶液共混捏合送料 微波反應(yīng)器3-10 分鐘減壓蒸餾生物質(zhì)衍生碳 質(zhì)中間相收集冷凝反應(yīng)釜1503 小時(shí)生物質(zhì)衍

32、生碳 質(zhì)中間相加熱法流程微波法流程圖 2-6 兩種制備方法的流程示意圖Figure 2-6 Flow chart of the two kinds of preparations兩種制備方法對比 微波法的優(yōu)勢是很明顯的如表 2.3 所示 用常規(guī)的加熱方式反 應(yīng)不僅時(shí)間長溫度高BZN 用量大而且需要進(jìn)行 BZN 的回收相比之下微波法具有效率高消耗少工藝簡單的優(yōu)點(diǎn)因此實(shí)驗(yàn)中我們主要針對微波法進(jìn)行研究和探索兩種制備方法我們都設(shè)計(jì)制造了相應(yīng)的生產(chǎn)設(shè)備在后文中會有介紹表 2-3 常規(guī)加熱法和微波法的比較Table 2-3 Compare of heating method and microwave m

33、ethod生產(chǎn)效率反應(yīng)條件耗能150下反應(yīng)加熱法反應(yīng)時(shí)間為數(shù)小時(shí)微波法只需 3 到 10 分鐘需要高劑量 BZN溫度低于 100 BZN 劑量較低大熱耗BZN 回收低微波和傳動(dòng)2.2.2 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器化學(xué)純的 BZN化學(xué)純的 SA100ml 和 500ml 四氟乙烯燒杯Whirlpool 家用微波爐總功率 180wD2004W 電動(dòng)攪拌器上海司樂儀器有限公司2.3 反應(yīng)參數(shù)對中間相粉體性能的影響2.3.1 微波功率的影響微波是高頻率的電磁波又稱超高頻電磁波其頻率范圍 300MHz 到 300GHz 之間電磁波頻率 波長 ë 和在真空中的傳播速度 C光速之間的關(guān)系式為15ë

34、C因此微波的波長范圍在 1mm 到 1m 之間比普通的無線電波小的多這也就是“微 波”名稱的由來 微波的加熱機(jī)理與普通的熱傳導(dǎo)加熱方法有所不同 當(dāng)微波經(jīng)過介電材料在材料內(nèi)部使自由電荷和束縛電荷產(chǎn)生位移并使復(fù)合電荷產(chǎn)生旋轉(zhuǎn) 對這些粒子運(yùn)動(dòng)的阻力如慣性力彈性力和摩擦力等它們均與頻率有關(guān)產(chǎn)生了能量損耗及電場衰減作 為這種能量損耗的結(jié)果產(chǎn)生了材料的微波加熱微波加熱時(shí)材料的損耗因子åeff 對加熱效果有關(guān)鍵的影響åeff 決定了微波加熱時(shí)材料溫度上升的速率損耗因子越大材料越容易吸收微波溫度上升越快根據(jù) åeff 的不 同可以把材料分為三類微波透明材料微波反射材料和微波吸收材

35、料損耗因子小于0.01 時(shí)微波在材料中的損耗接近于零因此微波能完全透過這種材料即微波透明材料微波在遇到金屬時(shí)會被金屬導(dǎo)體表面完全反射回去因此金屬是典型的微波反射材料常用作制造波導(dǎo)微波吸收材料介于上述兩者之間入射的微波強(qiáng)度隨穿透的深度的增加而減少材料介電損耗大于 5 時(shí)為強(qiáng)微波吸收材料微波的穿透深度僅為幾毫米將造 成加熱不均16碳質(zhì)中間相的形成通常在狹窄的溫度范圍內(nèi) 用普通的熱傳導(dǎo)加熱方式通常約在 3505000但微波加熱方式與熱傳導(dǎo)方式的不同微波會導(dǎo)致被加熱物質(zhì)的原子動(dòng)能增加從而增強(qiáng)了物質(zhì)的反應(yīng)活性 使反應(yīng)可以在較低的溫度下進(jìn)行因此微波反應(yīng)時(shí)生成碳質(zhì)中間相的溫度應(yīng)該大大低于傳統(tǒng)的加熱法我們對微

36、波功率和加熱時(shí)間的影響進(jìn)行研究以 求得出微波加熱條件下較合適的功率和時(shí)間范圍實(shí)驗(yàn)過程如下以秸稈BZNSA 按質(zhì)量比 50g50g10g 的比例在 500ml 四氟乙烯燒杯中混合攪拌均勻 放入微波爐中解凍檔預(yù)熱處理 3 分鐘 得到粘稠成團(tuán)的黑色產(chǎn)物 用環(huán)氧樹脂棒 攪拌 3 分鐘左右 以促進(jìn)反應(yīng)的充分進(jìn)行 將產(chǎn)物分為 10g 一批做不同微波強(qiáng)度和加熱時(shí) 間的反應(yīng) 反應(yīng)后的產(chǎn)物用研缽研磨后加熱水?dāng)嚢栌秒妱?dòng)攪拌器攪拌 20 分鐘 在烘箱中 500烘干然后細(xì)磨成粉將得到的粉末平鋪在長方形的石磨坩鍋中真空爐 8000燒結(jié)升溫曲線 100/min保溫 2h觀察燒結(jié)后的成型情況表 2-4 微波功率和反應(yīng)時(shí)間的

37、影響Table 2-4 Effect of microwave power and reaction time微波強(qiáng)度反應(yīng)時(shí)間燒 結(jié) 失 重 率%燒結(jié)成型情況1解凍檔5 分鐘59.198剩余少量粉大多結(jié)成塊硬度較低2解凍檔10 分鐘57.504基本結(jié)成塊無剩余粉硬度較高3解凍檔15 分鐘55.826一般粉體結(jié)塊硬度低4解凍檔20 分鐘54.699與 3 相似5中火檔5 分鐘55.59大多結(jié)成塊與 1 相似6中火檔10 分鐘56.416基本不結(jié)塊完全是粉末7中火檔15 分鐘55.544很碎的粉塊硬度很低8中火檔20 分鐘54.816與 6 相似9中高火5 分鐘56.565大多結(jié)成塊硬度略低于 2

38、從產(chǎn)物硬度比較為 2>9>105>3040>7608從結(jié)果以看出在較低溫度下需要反應(yīng)較長時(shí)間才能獲得具有良好自燒結(jié)性能的生物質(zhì)衍生碳質(zhì)中間相粉體當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)對應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間可以縮短例如解凍檔反應(yīng) 10 分鐘而中高火檔只需反應(yīng) 5 分鐘左右2.3.2 反應(yīng)物含量的影響B(tài)ZN 作為秸稈改性劑是最主要的反應(yīng)原料 它的含量對于反應(yīng)有決定性的影響 我們 通過實(shí)驗(yàn)考察了 BZN 含量的變化對產(chǎn)物性能的影響 保持秸稈 50g SA10g 質(zhì)量不變 分 別取 BZN50g 40g 30g 和 20g 與之混合攪拌 解凍檔反應(yīng) 3 分鐘 所得產(chǎn)物用熱水清洗 干凈后 球磨 1h 與蘋果渣

39、微粉以 2 3 比例混合 150KN 下模壓成塊 然后在真空爐中進(jìn)行燒結(jié)添加蘋果渣等填料是為了便于燒結(jié)過程中產(chǎn)生的氣體順利排出防止出現(xiàn)收縮變形的情況燒結(jié)過程的升溫曲線為 30/min升溫至 5000保溫 30min再迅速升至8000保溫 2h所得產(chǎn)品測量其燒失率體積收縮率密度 ñ 和抗壓強(qiáng)度 P表 2-5 BZN 含量變化的影響Table 2-5 Effect of BZN contentBZN反應(yīng)后產(chǎn)物狀態(tài)BurnoffShrinkñ(g/cm3)PMPa50g粘稠成團(tuán)流動(dòng)性塑變能力好72.7%65.9%0.9609.940g與 50g 情況雷同73.0%66.0%0.9

40、4612.430g團(tuán)塊小而硬殘存少量秸稈纖維73.5%65.0%0.8869.320g基本不結(jié)團(tuán)殘存大量秸稈纖維得到的產(chǎn)物壓塊燒結(jié)不成型從上述數(shù)據(jù)中可以看到BZN 用量越少樣品的碳化燒失率越高說明 BZN 用量的減少導(dǎo)致秸桿中的木質(zhì)纖維素縮合轉(zhuǎn)化程度較低轉(zhuǎn)化得到碳質(zhì)中間相的比例較少反應(yīng) 產(chǎn)物中的低縮合程度物質(zhì)和殘存的秸桿纖維比例較高因此高 BZN 用量有利于縮合反應(yīng)的進(jìn)行在碳化過程中體系中中間相比例越高流動(dòng)性越好因此碳化收縮比較容易所以 表現(xiàn)出來的現(xiàn)象是 BZN 用量越高 反應(yīng)產(chǎn)物在碳化過程中的體積收縮率越高 由于體積的變化程度大 對碳化產(chǎn)物的密度影響程度高于碳化燒失率 所以 綜合的表現(xiàn)是 B

41、ZN 用量越高 碳化產(chǎn)物的密度也越高 BZN 含量為 50g 和 40g 時(shí) 反應(yīng)現(xiàn)象與產(chǎn)物性能基本 相同 因此 可以判斷此時(shí) BZN 對于反應(yīng)來說是過量的 從抗壓強(qiáng)度上看 BZN 量在中 間位置 40g 時(shí)抗壓強(qiáng)度較好 可能的原因是 BZN 過量時(shí) 稀釋了 SA 的濃度 影響了它的 催化效果 導(dǎo)致反應(yīng)得到的生物質(zhì)衍生碳質(zhì)中間相的分子量較低 從而導(dǎo)致其碳化產(chǎn)物的 骨架強(qiáng)度較低 因此 BZN 的用量對得到的成型碳材料的各方面性能都產(chǎn)生影響 應(yīng)根據(jù)需要確定在合適的范圍內(nèi)SA 在反應(yīng)中起到非常重要的作用一方面它是強(qiáng)氧化劑反應(yīng)中起脫氫作用另一方面它對于木質(zhì)纖維素的液化降解和降解小分子重新縮聚排列這兩個(gè)

42、主要的反應(yīng)都有促進(jìn)作 用 使整個(gè)體系中的降解和重聚兩種競爭反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行 我們保持 BZN50g 和秸稈 50g 質(zhì) 量不變 分別加入 10g 和 5gSA 催化 比較反應(yīng)產(chǎn)物性質(zhì)表 2-6 SA 含量的影響Table 2-6 Effect of SA content秸稈BZNSA 配比微波處理方法產(chǎn)物狀態(tài)150g50g10g解凍 3 分鐘反應(yīng)攪拌均勻粘稠成團(tuán)呈膠泥狀250g50g5g解凍 3 分鐘反應(yīng)攪拌均勻與 1 相比有部分硬塊由上表可以看出 SA 的量減少時(shí) 同樣 BZN 過量的情況下 反應(yīng)產(chǎn)物的流動(dòng)塑變能 力變差 SA 的量不足 導(dǎo)致反應(yīng)體系中 SA 與秸桿的反應(yīng)不充分 而且不均勻 這就

43、導(dǎo)致 局部木質(zhì)纖維素仍然保持原有狀態(tài) 實(shí)驗(yàn)表面 秸稈與 SA 的比例為 50 10 是必要的 也是較好的一個(gè)比例2.3.3 反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)間隔的影響我們確定實(shí)驗(yàn)中以較低微波功率即解凍檔為最佳反應(yīng)功率選取反應(yīng)物秸稈BZNSA 為 505010 的比例作為研究體系分別以 2 分鐘和 1 分鐘為間隔反應(yīng)至反應(yīng)物不再變化為止之所以要以間歇式加熱是為了中間取出進(jìn)行攪拌以促進(jìn)反應(yīng)的充分發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)物仍然清洗后 與蘋果渣以 23 比例混合壓塊8000真空爐燒結(jié)得到的碳塊測量密度燒失率收縮率和抗壓強(qiáng)度比較其性能表 2-7 以兩分鐘為間隔反應(yīng)時(shí)間的影響Table 2-7 Effect of reaction ti

44、me while each 2 min a time反應(yīng)次數(shù)收縮率%燒失率%密度(g/cm3) 抗壓強(qiáng)度MPa166.072.80.9031.50266.874.50.90712.32365.871.70.95715.07465.671.50.97117.96564.471.20.94719.24660.370.80.8307.47755.470.30.7312.25857.970.20.7935.20956.060.50.9724.151049.458.20.8551.64圖 2-7 體積收縮率與燒失率隨反應(yīng)次數(shù)的變化Figure 2-7 Change of shrinkage rate a

45、nd burn off with reaction time從圖 2-7 可以看出 隨著反應(yīng)次數(shù)增多 反應(yīng)產(chǎn)物的碳化體積收縮率和燒失率都呈總 體下降的趨勢 燒失率的增加是反應(yīng)脫氫和縮合程度增加 產(chǎn)物碳含量增加所致 體積收 縮率除了受分子縮合程度的影響以外 還與中間相的含量有關(guān)系 分子縮合程度增加 體 積收縮率會下降 而中間相的良好自燒結(jié)性對體積收縮有利 在兩種因素的共同影響下總體上體積收縮率仍呈下降的趨勢 從圖中也可以看出 反應(yīng) 5 次后 生物質(zhì)衍生碳質(zhì)中 間相的體積收縮率出現(xiàn)第 1 次快速下降 但在第 8 次反應(yīng)時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)異常的回升 然后 又迅速下降 而燒失率的數(shù)值則在反應(yīng) 8 次后才出現(xiàn)

46、迅速的下降 對這種現(xiàn)象 我們做了 一個(gè)初步的假設(shè) 即秸稈中的木質(zhì)素和纖維素會形成不同的中間相 纖維素基中間相是高燒失率的中間相 并且容易形成 木質(zhì)素基中間相是低燒失率的中間相 并且較難形成因?yàn)橄鄬τ诶w維素來說木質(zhì)素的芳香結(jié)構(gòu)導(dǎo)致形成難度高并且燒失率低兩種中間相的收縮能力也可能不一樣這一點(diǎn)有待于進(jìn)一步的研究驗(yàn)證圖 2-8 碳塊密度和壓縮強(qiáng)度隨反應(yīng)次數(shù)的變化Figure 2-8 Change of density and compressive strength with reaction time由圖 2-8 的密度與壓縮強(qiáng)度曲線上 我們看到了與 2-7 圖對應(yīng)的在反應(yīng) 8 次時(shí)也出現(xiàn) 異?；厣?/p>

47、現(xiàn)象 反應(yīng) 4-5 次之前 碳化產(chǎn)物的密度和壓縮強(qiáng)度都迅速穩(wěn)定上升 這是一個(gè) 碳質(zhì)中間相的形成過程 由于中間相含量越高 成型前驅(qū)體的自燒結(jié)性越好 尺寸收縮的 幅度就很大 因此密度迅速增大 壓縮強(qiáng)度越來越高 當(dāng)反應(yīng)次數(shù)在 5 次以上后 體系中 的碳質(zhì)中間相開始向碳轉(zhuǎn)變 其收縮性變差 因此碳化過程體積的減小程度迅速變緩 碳 化產(chǎn)物的密度表現(xiàn)出迅速下降的趨勢 中間相收縮性變差導(dǎo)致碳化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)疏松 強(qiáng)度也 大幅度下降 但是反應(yīng)次數(shù)繼續(xù)增加 到反應(yīng) 8 次時(shí)密度和收縮曲線又出現(xiàn)了回升 根據(jù) 之前關(guān)于纖維素基中間相和木質(zhì)素基中間相的假設(shè) 可以認(rèn)為木質(zhì)素基中間相的形成遲于 纖維素基中間相的形成 并且當(dāng)纖維素

48、基中間相發(fā)生過碳化而喪失中間相性質(zhì)的時(shí)候 木 質(zhì)素基中間相還沒有大量形成 這樣就導(dǎo)致在反應(yīng)次數(shù) 5 次后 反應(yīng)產(chǎn)物的密度和壓縮強(qiáng) 度降低 而從反應(yīng) 7 次起 體系中的木質(zhì)素基中間相開始大量形成 使體系在碳化過程中 的收縮性重新恢復(fù) 因此出現(xiàn)了碳化產(chǎn)物壓縮強(qiáng)度和密度的大幅度反彈 但是木質(zhì)素基中 間相的活性非常高 隨著反應(yīng)次數(shù)的增加迅速縮合失活 因此隨后的樣品的密度和壓縮強(qiáng)度再次降低由以上分析我們形成以下假設(shè)1 木質(zhì)纖維素物質(zhì)在一定條件下可以向碳質(zhì)中間相物質(zhì)轉(zhuǎn)化其中木質(zhì)素和纖維素的分子結(jié)構(gòu)的區(qū)別導(dǎo)致形成不同的碳質(zhì)中間相分別命名為纖維素基中間相和木質(zhì)素基中間 相它們的性質(zhì)和形成條件都有所差異262

49、纖維素基中間相形成快速8000殘?zhí)悸蕿榧s 30%木質(zhì)素基中間相形成更為緩慢8000殘?zhí)悸蕿榧s 40%3 隨著轉(zhuǎn)化反應(yīng)的持續(xù)纖維素基中間相和木質(zhì)素基中間相的轉(zhuǎn)化也一直持續(xù)發(fā)生兩種中間相隨著縮合程度的增加而表現(xiàn)出粘結(jié)性和碳化收縮性降低的現(xiàn)象我們減少了每次反應(yīng)時(shí)間采用 1 分鐘為反應(yīng)間隔顯然每次的反應(yīng)程度比 2 分鐘反應(yīng)間隔要降低很多以下數(shù)據(jù)反應(yīng)了 1 分鐘為反應(yīng)間隔的情況表 2-8 一分鐘間隔反應(yīng)時(shí)間的影響Table 2-8 Effect of reaction time while each 1 min a time反應(yīng)次數(shù)收縮率%燒失率%密度(g/cm3)抗壓強(qiáng)度MPa166.977.00.8

50、409.80267.776.80.87910.72368.077.10.87812.68467.677.10.85811.52568.276.80.89311.69667.876.60.88313.54767.774.70.95514.24868.474.60.97016.20968.674.70.9779.95圖 2-9 和圖 2-10 反應(yīng)了每次反應(yīng)時(shí)間為一分鐘的情況下 碳質(zhì)中間相碳化產(chǎn)品的收縮 率 燒失率 密度以及抗壓強(qiáng)度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系 從圖中可以看出 盡管反應(yīng)次數(shù)也達(dá) 到 9 次之多 但是由于每次的反應(yīng)時(shí)間只有 1 分鐘 在反應(yīng)時(shí)間和溫度上都遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如 2 分 鐘反應(yīng)時(shí)間可以達(dá)到的效果

51、 因此 反應(yīng)產(chǎn)物的燒失率最低值為 75%左右 還達(dá)不到 2 分 鐘反應(yīng)時(shí)間系列試驗(yàn)的第一階段的水平 體積收縮率的數(shù)據(jù)反應(yīng)出同樣的特征 因此 可 以確定 這一組試驗(yàn)反應(yīng)了轉(zhuǎn)化反應(yīng)的初級階段的情況 在這個(gè)階段 反應(yīng)次數(shù)達(dá)到 7 次 后達(dá)到比較穩(wěn)定的狀態(tài) 可以認(rèn)為是低縮合程度纖維素基中間相 在此過程中 碳化過程 的體積收縮率不斷增大 說明中間相的含量逐漸增大 而縮合程度并沒有明顯的變化 而 碳化產(chǎn)物的密度和壓縮強(qiáng)度基本呈現(xiàn)出一個(gè)上升的趨勢 與以上分析相符合圖 2-9 碳質(zhì)中間相體積收縮率與燒失率隨反應(yīng)次數(shù)的變化Figure 2-9 Change of shrinkage rate and burn off with reaction time圖 2-10 碳質(zhì)中間相碳化產(chǎn)物密度和壓縮強(qiáng)度隨反應(yīng)次數(shù)的變化Figure 2-10 Change of density and compressive strength with reaction time顯然