1、第三章 分析化學(xué)中的誤差與數(shù)據(jù)處理 1根據(jù)有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則，計(jì)算下列算式：(1)19.469+1.537-0.0386+2.54(2) 3.6´0.0323´20.59´2.12345(3)(4) pH=0.06，求H+=? 解：a. 原式=19.47+1.54-0.04+2.54=23.51 b. 原式=3.6×0.032×21×2.1=5.1 c. 原式= d. H+=10-0.06=0.87( mol/L )2、返滴定法測定試樣中某組分含量時(shí)，按下式計(jì)算： 已知V1=（25.000.02）mL，V2=（5.000.02）mL，m

2、=（0.20000.0002）g，設(shè)濃度c及摩爾質(zhì)量Mx的誤差可忽略不計(jì)，求分析結(jié)果的極值相對誤差。解：在加減運(yùn)算中，結(jié)果的極差是各測量值相對誤差的絕對值之和，設(shè)V=V1-V2，V的極值差，。在乘除運(yùn)算中，結(jié)果的極值相對誤差是各測量值相對誤差的絕對值之和，所以運(yùn)算結(jié)果的極值相對誤差為3設(shè)某痕量組分按下式計(jì)算分析結(jié)果：，A為測量值，C為空白值，m為試樣質(zhì)量。已知sA=sC=0.1，sm=0.001，A=8.0，C=1.0，m=1.0，求sx。解： 且故4、測定某試樣的含氮量，六次平行測定的結(jié)果為20.48%，20.55%，20.58%，20.60%，20.53%，20.50%。解：平均值中位值

3、全距 平均偏差 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)相對偏差b已知，則絕對誤差為相對誤差為 5. 反復(fù)稱量一個(gè)質(zhì)量為 1.0000g的物體，若標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4mg，那么測得值為1.00001.0008g的概率為多少？ 解：由 故有 即 查表得 P=47.73%6 按正態(tài)分布x落在區(qū)間的概率是多少？解：。根據(jù)題意，x落在區(qū)間內(nèi)的概率，即正態(tài)分布N（0，1）中，u落在（-1.0，0.5）之間的概率。查表得=0.5時(shí)，面積為0.1915，=1時(shí)，面積為0.3413。所以概率為 0.3413+0.1915=0.5328=53.28%7要使在置信度為95時(shí)平均值的置信區(qū)間不超過±s，問至少應(yīng)平行測定幾次?解： 查表，

4、得： 8. 若采用已經(jīng)確定標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.041%的分析氯化物的方法，重復(fù)三次測定某含氯試樣，測得結(jié)果的平均值為21.46%，計(jì)算：a 90%置信水平時(shí)，平均值的置信區(qū)間；b 95%置信水平時(shí)，平均值的置信區(qū)間。解：a.當(dāng)置信度為90%時(shí)，=1.46，則b. 當(dāng)置信度為95%時(shí)，=1.96，則9. 測定黃鐵礦中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，六次測定結(jié)果分別為30.48%, 30.42%, 30.59%, 30.51%, 30.56%, 30.49%，計(jì)算置信水平95%時(shí)總體平均值的置信區(qū)間。解： =0.06% 置信度為95%時(shí)： 10. 設(shè)分析某鐵礦石中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，所得結(jié)果符合正態(tài)分布，已知測定結(jié)果平均值

5、為52.43%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.06%，試證明下列結(jié)論：重復(fù)測定20次，有19次測定結(jié)果落在52.32%至52.54%范圍內(nèi)。 證明：查表得=1.8時(shí)，面積為0.4641。測定結(jié)果落在52.32%52.54間的概率為0.4641+0.4641=0.9282重復(fù)測定20次，結(jié)果可能在范圍內(nèi)的次數(shù)為20*0.9282=1911.下列兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度有無顯著性差異(置信度90)? A：9.56，9.49，9.62，9.51，9.58，9.63 B：9.33，9.51，9.49，9.51，9.56，9.40解：a. 故 b. 故 所以 查表得>2.22112. 鐵礦石標(biāo)準(zhǔn)試樣中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)

6、值為54.46%，某分析人員分析四次，平均值為54.26%，標(biāo)準(zhǔn)差為0.05%，問在置信度為95%時(shí)，分析結(jié)果是否存在系統(tǒng)誤差？13用兩種不同分析方法對礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析，得到兩組數(shù)據(jù)如下： s n 方法1 15.34 0.10 11 方法2 15.43 0.12 11 a置信度為90時(shí)，兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差是否存在顯著性差異? b在置信度分別為90，95及99時(shí)，兩組分析結(jié)果的平均值是否存在顯著性差異?解：因f=n-1=3,查表可知，故在置信度為95%時(shí)，分析結(jié)果存在系統(tǒng)誤差。13. 用兩種不同分析方法對礦石中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析，得到兩組數(shù)據(jù)如下： s n 方法1 15.34% 0.

7、10% 11方法2 15.43% 0.12% 11a 置信度為90%時(shí)，兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差是否存在顯著性差異？b 在置信度分別為90%，95%及99%時(shí)，兩組分析結(jié)果的平均值是否存在顯著性差異？解：(a)=0.00102，=0.00122F=1.44<F表=2.97所以兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差無顯著性差異。(b)由=得， =0.01，=0.012 s=0.0332=3.32% t=0.063查表得：當(dāng)置信度為90%時(shí)，=1.72>0.063查表得：當(dāng)置信度為95%時(shí)，=2.09>0.063查表得：當(dāng)置信度為99%時(shí)，=2.84>0.063所以兩組分析結(jié)果的平均值不存在顯著性差

8、異。14. 某分析人員提出一個(gè)測定氯的方法，他分析了一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣得到下面數(shù)據(jù)：4次測定結(jié)果平均值為16.72%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.80%，標(biāo)準(zhǔn)試樣的值16.62%，問置信水平為95%時(shí)所得結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的差異是否顯著？對新方法作一評價(jià)。解： 因?yàn)椋苑治鼋Y(jié)果不存在顯著差異性，新方法可以采用。15實(shí)驗(yàn)室有兩瓶NaCl試劑，標(biāo)簽上未標(biāo)明出廠批號，為了判斷這兩瓶試劑含Cl-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是否有顯著性差異，某人用莫爾法對它們進(jìn)行測定，結(jié)果如下： A瓶 60.52，60.41，60.43，60.45B瓶 60.15，60.15，60.05，60.08問置信度為90%時(shí)，兩瓶試劑含Cl-1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是否有顯著性

9、差異？解：用F檢驗(yàn)法：= =60.45%，= =2.310-3=60.11%，= =2.610-3F=1.13， 查表得F表=9.28>1.13因此沒有差異。用t檢驗(yàn)法：S=5.010-4所以 t=9.6而查表得t表=1.94<9.6所以存在顯著性差異。16. 用某種方法多次分析含鎳的銅樣，已確定其含鎳量為0.052.%，某一新化驗(yàn)員對此試樣進(jìn)行4次平行測定，平均值為0.0534%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0007。問此結(jié)果是否明顯偏高（置信水平95%）？解： =3.18所以分析結(jié)果平均值0.0534%與已知含鎳量0.0520%存在顯著差異性，明顯偏高。17為提高光度法測定微量Pd的靈敏度，

10、改用一種新的顯色劑。設(shè)同一溶液，用原顯色劑及新顯色劑各測定4次，所得吸光度分別為0.128，0.132，0.125，0.124及0.129，0.137，0.135，0.139。判斷新顯色劑測定Pd的靈敏度是否有顯著提高?(置信度95)解：用F檢驗(yàn)法：= =0.127，= =1.310-5=0.135, =1.910-5F=1.46查表得F表=9.28>1.46,因此沒有顯著性差異。用t檢驗(yàn)法：S=4.010-3所以 t=2.8而查表得t表=2.45<2.8 所以存在顯著性差異 。18. 某學(xué)生標(biāo)定HCl溶液的濃度時(shí)，得到下列數(shù)據(jù)：0.1011，0.1010，0.1012，0.101

11、6，根據(jù)法，問第4次數(shù)據(jù)是否應(yīng)保留？若再測定一次，得到0.1014，再問上面第四次數(shù)據(jù)應(yīng)不應(yīng)保留？解：（1）將第四次數(shù)據(jù)0.1016除去后，計(jì)算其余值的平均值和平均偏差，則 第四次數(shù)據(jù)不應(yīng)該保留。（2）多測定一次時(shí)，將0.1016舍去后，計(jì)算其余值的平均值和平均偏差，則 第四次數(shù)據(jù)應(yīng)保留。19. 下面是一組誤差測定數(shù)據(jù)，從小到大排列為：-1.40，-0.44，-0.24，-0.22，-0.05，0.18，0.20，0.48，0.63，1.01。試用格魯布斯法判斷，置信度為95%時(shí)，1.01和-1.40這兩個(gè)數(shù)據(jù)是否應(yīng)舍去？（提示：每次判斷1個(gè)數(shù)據(jù)，先判斷誤差較大者。）解：先求出改組數(shù)據(jù)的平均值

12、與標(biāo)準(zhǔn)偏差，則考察-1.40是否可疑因?yàn)?所以-1.40不舍去?？疾?.01是否可疑因?yàn)?所以1.01不舍去。20. 用某法分析煙道氣中SO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到下列結(jié)果：4.88%，4.92%，4.90%，4.88%，4.86%，4.85%，4.71%，4.86%，4.87%，4.99%。a. 用法判斷有無異常值需舍棄？b. 用Q檢驗(yàn)法判斷有無異常值需舍棄？（置信度為99%） 解：先將數(shù)據(jù)由小到大排序4.71%，4.85%，4.86%，4.86%，4.87%，4.88%，4.88%，4.90%，4.92%，4.99%。b. 用法判斷假設(shè)4.71%為可疑值，出去此數(shù)據(jù)，計(jì)算其余數(shù)據(jù)的平均值與平均偏

13、差，則 故4.71%應(yīng)舍去。假設(shè)4.99%為可疑值，除去此數(shù)據(jù)，計(jì)算其余數(shù)據(jù)的平均值與平均偏差，則 故4.99%不應(yīng)舍去。b. 用Q檢驗(yàn)法判斷設(shè)4.71%為可疑值，則 查表得因?yàn)椋?.71%不舍去。設(shè)4.99%為可疑值，則 查表得因?yàn)椋?.99%不舍去。21某熒光物質(zhì)的含量(c)及其熒光相對強(qiáng)度(y)的關(guān)系如下： 含量 c/mg 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 12.0 熒光相對強(qiáng)度y 2.1 5.0 9.0 12.6 17.3 21.0 24.7 a列出一元線性回歸方程 b求出相關(guān)系數(shù)并評價(jià)y與x間的相關(guān)關(guān)系。解：由題意可得，=6.0， =13.1，=216.2，=112.0，=418.28，所以b=1.93， 6.0=1.52所以一元回歸方程為：y=1.52+1.93x（b）因?yàn)?=0.9987 比較接近于1，所以y與x的線性關(guān)系很好。22. 用巰基乙酸法進(jìn)