獨(dú)山子石化年產(chǎn)5800噸甲硫醇項(xiàng)目創(chuàng)新性說明書II南京理工大學(xué)N5目錄第一章 原料方案及其體系創(chuàng)新11.1 原料方案11.2產(chǎn)品結(jié)構(gòu)方案創(chuàng)新1第二章 清潔生產(chǎn)技術(shù)創(chuàng)新22.1 脫除硫的資源化利用技術(shù)創(chuàng)新22.2 單產(chǎn)碳排放的減少2第三章 反應(yīng)技術(shù)及分離技術(shù)創(chuàng)新33.1 分子篩變溫吸附33.1.1變溫吸附簡介33.1.2變溫吸附步驟33.1.3分子篩工藝流程(以三塔分子篩為例)43.1.4分子篩流程以及選型53.2重接觸塔工藝103.3PSA變壓吸附123.3.1變壓吸附的發(fā)展123.3.2變壓吸附操作原理123.3.3工業(yè)化四塔PSA流程133.4Aspen Adsorption模擬PSA變壓吸附143.4.1模擬流程圖143.4.2變壓吸附模擬步驟153.4.3變壓吸附模擬結(jié)果18第四章 過程節(jié)能技術(shù)創(chuàng)新204.1熱泵精餾技術(shù)204.2 熱集成創(chuàng)新21第一章 原料方案及其體系創(chuàng)新1.1 原料方案含硫工業(yè)廢氣源主要來源于石油化工、煤化工及火電廠等行業(yè)，通過對(duì)其組成成分及特性分析，本項(xiàng)目最終選擇煉廠氣作為含硫工業(yè)廢氣源。煉廠氣是由煉油廠生產(chǎn)裝置排放出來的廢氣，目前我國大大小小煉油廠數(shù)量為241家，分布在26個(gè)省市，煉油能力7.55億噸/年，據(jù)估算每年產(chǎn)生約3800萬噸煉廠氣，因此本項(xiàng)目具有充足的普適性以及推廣價(jià)值。表1-1煉廠氣廢氣組成表成分含量(wt/%)成分含量(wt/%)氫氣15.9丙烷13.6甲烷21.5乙烷13.6氮?dú)?.7正丁烷、異丁烷18.4硫化氫2.1水0.5CO0.62氧氣0.2近年來我國甲醇產(chǎn)能過剩，選擇甲醇為原料可以在一定程度上改變國內(nèi)甲醇供求格局，同時(shí)開辟了新的甲醇利用路線。本工藝流程以此實(shí)現(xiàn)了硫資源化利用，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，實(shí)現(xiàn)減排二氧化硫改善霧霾現(xiàn)象的同時(shí)為國內(nèi)甲硫醇行業(yè)提供了一條全新的原料方案。1.2產(chǎn)品結(jié)構(gòu)方案創(chuàng)新本項(xiàng)目以脫硫產(chǎn)物H2S及總廠供應(yīng)的甲醇為原料進(jìn)行甲硫醇的生產(chǎn)，相較于傳統(tǒng)的將H2S直接制成硫磺，實(shí)現(xiàn)了硫的無害化處理向資源化利用的轉(zhuǎn)變。為更好的適應(yīng)市場需求，本項(xiàng)目通過工藝參數(shù)的改變可以實(shí)現(xiàn)甲硫醇與甲硫醚。本次設(shè)計(jì)我們將副產(chǎn)的甲硫醚繼續(xù)送回后續(xù)反應(yīng)工段精制成甲硫醇，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)品方案的高選擇性和專一性，保證經(jīng)濟(jì)效益的最大化。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，利用本項(xiàng)目設(shè)計(jì)的工藝流程，可以根據(jù)實(shí)際市場需求靈活調(diào)節(jié)甲硫醇及甲硫醚的產(chǎn)量，以實(shí)現(xiàn)最佳的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)方案。表1-2 本項(xiàng)目主副產(chǎn)品一覽表序號(hào)產(chǎn)品規(guī)格(%)產(chǎn)量(噸/年)備注1甲硫醇99.65848主產(chǎn)品2甲硫醚99.0128副產(chǎn)品3氫氣99.9931824副產(chǎn)品4C2、C399.350824副產(chǎn)品第二章 清潔生產(chǎn)技術(shù)創(chuàng)新2.1 脫除硫的資源化利用技術(shù)創(chuàng)新H2S在能源、化工、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等方面都是很寶貴的化工行業(yè)的原料，合理利用H2S，在現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)中具有非常重要的意義。目前大多數(shù)化工廠對(duì)硫化氫脫除后都是直接送入克勞斯裝置進(jìn)行硫回收，然而克勞斯裝置產(chǎn)生的硫磺只是對(duì)硫資源進(jìn)行了無害化回收，并未做到資源化脫硫的目的。我國目前生產(chǎn)甲硫醇的企業(yè)很少，近年來由于飼料行業(yè)的興起，甲硫醇下游產(chǎn)品蛋氨酸市場逐步擴(kuò)大，預(yù)計(jì)到2020年需求量將達(dá)到90kt/a。而我國蛋氨酸的產(chǎn)量低，大量依靠進(jìn)口。此外甲硫醇還可制得丙蟲磷、甲硫基丙醇和殺蟲劑滅多威等。我國甲硫醇遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場需求，其開發(fā)和利用的前景十分廣闊，效益巨大。而目前我國生產(chǎn)甲硫醇主要采取硫磺加氫制硫化氫再與甲醇反應(yīng)得甲硫醇的工藝路線。采取含硫廢氣MDEA脫硫提濃后與甲醇反應(yīng)制甲硫醇，節(jié)省了費(fèi)用投資，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了硫的資源化利用。最終，本項(xiàng)目選擇以甲硫醇作為硫資源化利用的目標(biāo)產(chǎn)物。硫化氫-甲醇法制甲硫醇工藝潛力較大，近年來在甲硫醇下游產(chǎn)品蛋氨酸需求較多的情況下，甲硫醇市場前景廣闊，有利于硫的資源化利用。2.2 單產(chǎn)碳排放的減少本項(xiàng)目在工藝流程中采用MDEA法吸收-解吸工藝，從煉廠氣中脫得96%高純度硫化氫，并與硫化氫甲醇法制備甲硫醇工藝相結(jié)合，與傳統(tǒng)工藝從廢氣中將硫化氫脫硫后得硫磺再經(jīng)加氫反應(yīng)制備硫化氫相比，大大節(jié)省了過程能耗。從原料中與傳統(tǒng)工藝降低30%45%，能有效減少單產(chǎn)碳排放。為了進(jìn)一步節(jié)能降耗，本項(xiàng)目在采用熱泵技術(shù)和熱集成技術(shù)對(duì)原工藝系統(tǒng)進(jìn)行優(yōu)化后，公用工程能耗顯著降低，有效地減少了每噸產(chǎn)品的碳排放量，具體節(jié)能減排情況見表2-1。表2-1 優(yōu)化后節(jié)能減排信息表項(xiàng)目熱公用工程/(MW)冷公用工程/(MW)匹配前4.7316.24匹配后1.1412.64物流匹配節(jié)能百分率75.90%22.17%能量優(yōu)化量7.19第三章 反應(yīng)技術(shù)及分離技術(shù)創(chuàng)新3.1 分子篩變溫吸附3.1.1變溫吸附簡介變溫吸附(Temperature Swing Adsorption，簡稱TSA)是近十幾年在工業(yè)上新崛起的氣體分離技術(shù)，其基本原理是利用混合氣體組分在固體吸附材料上吸附特性的差異，吸附能力強(qiáng)的組分被選擇性地吸附在吸附劑上，吸附能力弱的組分組分富集在吸附氣中排出，并通過周期性壓力變換過程是實(shí)現(xiàn)氣體的分離或提純以及吸附劑的循環(huán)使用。變溫吸附分離氣體混合物的技術(shù)發(fā)展快、應(yīng)用廣，其主要特點(diǎn)是：能耗低，工藝適用范圍較廣；產(chǎn)品純度高且可靈活調(diào)節(jié)；工藝流程簡單，可實(shí)現(xiàn)多種氣體的分離；裝置自動(dòng)化程度高，操作方便；裝置調(diào)節(jié)能力強(qiáng)，操作彈性大；投資小，操作費(fèi)用低，維護(hù)簡單，檢修時(shí)間少，開工率高；吸附劑使用周期長，正常操作下吸附劑一般可以使用十年以上；環(huán)境效益好，除因原料氣的特性外，裝置的運(yùn)行不會(huì)造成新的環(huán)境污染。3.1.2變溫吸附步驟3.1.2.1吸附階段原料氣自吸附塔頂部進(jìn)入，與分子篩床層自上而下逐步接觸，原料氣中的水分被分子篩表面吸附，從而實(shí)現(xiàn)了原料氣水分的有效脫除。原料氣通過分子篩吸附脫除水分后，從吸附塔底部排出。進(jìn)入原料氣后續(xù)處理單元。單臺(tái)吸附塔的吸附操作時(shí)間一般設(shè)定為8h，當(dāng)操作滿8h，必須切換進(jìn)行再生。3.1.2.2再生階段常規(guī)分子篩變溫吸附床層的再生過程包括裝置切換、再生、備用3個(gè)步驟，而高壓原料氣分子篩的再生則包括切換、泄壓、再生、升壓、備用5個(gè)步驟。圖1為高壓天然氣脫水裝置分子篩床層再生過程溫度變化曲線。曲線1表示再生氣體(載體)進(jìn)床層溫度，曲線2表示再生過程中流出床的氣體溫度，曲線3表示原料天然氣溫度。圖3-1 高壓天然氣脫水裝置分子篩床層再生過程溫度變化曲線從圖中可知，分子篩床層溫度從T1升高至T2過程中，吸附的水分開始大量解吸汽化，被再生氣攜帶出分子篩床層。當(dāng)溫度升至T3，水分幾乎全部被解吸，再生階段結(jié)束。再生氣加熱爐停止加熱，常溫再生氣體作為分子篩床層的冷卻氣，將分子篩床層的溫度冷卻至T5，切斷再生氣源。3.1.3分子篩工藝流程(以三塔分子篩為例)3.1.3.1分子篩脫水工藝流程在分子篩脫水ABC三塔冷吹線上都設(shè)有閥門1，閥門2。在每個(gè)分子篩設(shè)置了充壓閥、原料氣閥、再生氣閥、冷吹氣閥。三塔分子篩脫水流程如圖1-2所示。圖3-2 三塔分子篩脫水流程裝置圖三塔A、B、C順序操作如下：(1) A塔需要更換分子篩停止使用時(shí)，此時(shí)工作塔為B、C塔。分子篩脫水工作連續(xù)進(jìn)行，B塔吸附時(shí)，C塔完成再生和冷吹過程，B塔吸附8小時(shí)，C塔再生5小時(shí)，冷吹2.5小時(shí)。C塔吸附時(shí)，B塔完成再生和冷吹過程，C塔吸附8小時(shí)，B塔再生5小時(shí)，冷吹2.5小時(shí)。(2) B塔需要更換分子篩停止使用時(shí)，此時(shí)工作塔為A、C塔。分子篩脫水工作連續(xù)進(jìn)行，A塔吸附時(shí)，C塔完成再生和冷吹過程，A塔吸附8小時(shí)，C塔再生5小時(shí)，冷吹2.5小時(shí)。C塔吸附時(shí)，A塔完成再生和冷吹過程，C塔吸附8小時(shí)，A塔再生5小時(shí)，冷吹2.5小時(shí)。(3) C塔需要更換分子篩停止使用時(shí)，此時(shí)工作塔為A、B塔。分子篩脫水工作連續(xù)進(jìn)行，A塔吸附時(shí)，B塔完成再生和冷吹過程，A塔吸附8小時(shí)，B塔再生5小時(shí)，冷吹2.5小時(shí)。B塔吸附時(shí)，A塔完成再生和冷吹過程，B塔吸附8小時(shí)，A塔再生5小時(shí)，冷吹2.5小時(shí)。3.1.4分子篩流程以及選型3.1.4.1本工藝分離工段簡介3.1.4.1.1原料組成表3-1原料氣組成表vol %成分甲烷乙烷丙烷異丁烷正丁烷水含量12.83.01.50.60.40.7成分CO氫氣氧氣硫化氫氮?dú)夂?.178.10.422PPM0.0092.7原料經(jīng)MDEA脫硫工藝后進(jìn)入分子篩脫水裝置，溫度為45，壓力為38bar。3.1.4.1.2原料氣各類分子直徑匯總表3-2 原料氣各類分子直徑表成分甲烷乙烷丙烷異丁烷正丁烷水直徑/nm0.410.420.440.510.460.40成分CO氫氣氧氣硫化氫氮?dú)庵睆?nm0.3760.2890.3460.400.3643.1.4.1.3原料分離工段所需條件原料氣經(jīng)分子篩脫水后進(jìn)入下一步的分離工段。以防在低溫精餾過程中，水達(dá)到露點(diǎn)以下導(dǎo)致結(jié)成冰晶堵塞管道以及損壞塔設(shè)備。3.1.4.1.4脫水方法的比較(1) 三甘醇脫水優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：三甘醇溶液易于再生，穩(wěn)定性高，吸水性強(qiáng)，蒸汽壓低且閃蒸損失少。 缺點(diǎn)：受設(shè)備限制，三甘醇脫水貧富液換熱效果差，增加了再生塔的熱負(fù)荷，降低了裝置的利用率，增加了裝置運(yùn)行成本。且三甘醇脫水裝置能量利用率低。在目前工業(yè)水平下，很難將原料氣中的水份脫至我們需要的濃度。(2) 分子篩脫水優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：分子篩脫水是物理過程，操作簡單且要求不高，且能夠達(dá)到我們所需的原料氣水份含量要求。 缺點(diǎn)：分子篩脫水裝置中要用到吸附劑，需要考慮吸附劑額吸附表面積、活性、容量、熱穩(wěn)定性以及再生性等。同時(shí)也存在能量利用低的缺點(diǎn)。(3) 總結(jié)綜上，由于本工藝脫水的要求很高，且原料氣中初始水含量也較低，考慮到這些先決條件，本工藝脫水方案決定采用分子篩脫水。3.1.4.2分子篩流程選擇本工藝廢氣處理規(guī)模達(dá)8762 Nm3/h，對(duì)于這樣規(guī)模較大的分子篩脫水裝置，工業(yè)上常采用二塔或者三塔流程。在兩塔流程中，一塔進(jìn)行脫水操作，另一塔進(jìn)行吸附劑的再生和冷卻，然后切換操作。在三塔流程中，根據(jù)工藝可以選擇，一塔吸附，一塔再生，一塔冷卻或者兩塔吸附，一塔再生及冷卻的切換程序。先將兩塔和三塔流程進(jìn)行操作情況和投資情況的對(duì)比，以選出最佳方案。3.1.4.2.1三塔流程分析以工業(yè)上常用的一塔吸附，一塔再生，一塔冷卻作為三塔流程的操作模式。表3-3 三塔方案時(shí)間分配表吸附器08h816h1624h分子篩脫水塔A吸附加熱冷卻分子篩脫水塔B冷卻吸附加熱分子篩脫水塔C加熱冷卻吸附在三塔方案中，加熱爐連續(xù)工作，并且冷吹再生時(shí)間長，期間的加熱，冷卻功率相對(duì)較小。3.1.4.2.2二塔流程分析表3-4 二塔方案時(shí)間分配表吸附器08h816h分子篩脫水塔A吸附加熱/冷卻分子篩脫水塔B加熱/冷卻吸附由表2可以看出，分子篩兩塔脫水裝置運(yùn)行時(shí)，始終保持一塔處于吸附狀態(tài)，另一塔處于再生狀態(tài)。因此，加熱爐操作不連續(xù)，點(diǎn)火，停爐頻繁，不利于裝置的長周期、平穩(wěn)運(yùn)行，且會(huì)造成一定的熱損失。3.1.4.2.3三塔與兩塔流程比較兩塔較三塔流程流程簡單，吸附時(shí)間長，能耗大大降低，且減少一座吸附塔，大大節(jié)約了設(shè)備采購費(fèi)用，由于設(shè)備數(shù)量的減少，操作維護(hù)費(fèi)用也將大大降低。同時(shí)，由于減少了設(shè)備，工藝管線的數(shù)量，實(shí)際上也相應(yīng)削減了管線，設(shè)備穿孔泄露的風(fēng)險(xiǎn)，提高了安全可靠性。且吸附、再生、冷卻過程為密閉過程，對(duì)環(huán)境污染小。且選用兩塔流程仍有擴(kuò)建空間，由于伴生氣氣量與丙烷的含量隨開采的進(jìn)行會(huì)有一定的變化。若丙烷含量減少，則所需天然氣氣量增加，可能會(huì)擊碎分子篩，此時(shí)可對(duì)現(xiàn)有分子篩裝置進(jìn)行改造，在原來兩塔的基礎(chǔ)上再增加一臺(tái)同規(guī)模的分子篩干燥塔。將“兩塔流程”改為“三塔流程”。同時(shí)增加配套的自控系統(tǒng)，以完成擴(kuò)建。綜上所述，本工藝選擇兩塔流程來作為分子篩脫水的裝置。3.1.4.3分子篩的選型分子篩是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物，主要由硅鋁通過氧橋連接組成空曠的骨架結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)中有很多孔徑均勻的孔道和排列整齊、內(nèi)表面積很大的空穴。此外還含有電價(jià)較低而離子半徑較大的金屬離子和化合態(tài)的水。由于水分子在加熱后連續(xù)失去。但晶體骨架結(jié)構(gòu)不變，形成了許多大小相同的空腔，空腔又有許多直徑相同的微孔相連，這些微小的空穴直徑大小均勻，能把比孔道大的分子排斥在外，因而能把形狀與直徑大小不同改的分子以及飽和程度不同的分子分離開來，既具有“篩分”分子的作用，故稱為分子篩。3.1.4.3.1分子篩的分類在天然氣工業(yè)中常用的分子篩型號(hào)為：A型、X型和Y型。A型包括鉀A(3A)、鈉A(4A)、鈣A(5A)。(1) 3A分子篩 3A分子篩的化學(xué)式為2/3K2O1/3Na2OAl2O32SiO29/2H2O，硅鋁比SiO2 /Al2O3=2，有效孔徑：約3A主要應(yīng)用于建筑玻璃行業(yè)、氣體煉化及石化工業(yè)。表3-5 3A分子篩主要技術(shù)指標(biāo)指標(biāo)單位球狀條狀規(guī)格mm1.6-2.53-54-61.63.2靜態(tài)水吸附(25RH50%)%wt20.520.520.52020損耗率%wt0.20.20.20.250.25堆積密度g/ml0.680.680.680.640.64抗壓強(qiáng)度N2570802560包裝含水量(575，3小時(shí))%wt1.51.51.51.51.5該分子篩再生脫除水分時(shí)視再生氣的壓濕度、含水量而定。一般情況下，200350干燥氣體在0.30.5kg/cm2，通過分子篩床層34小時(shí)，使出口溫度為110180，冷卻。當(dāng)再生為脫除有機(jī)物時(shí)，則用水蒸氣代替有機(jī)物，然后脫除水分。(2) 4A分子篩4A分子篩的化學(xué)式為Na2OAl2O32SiO29/2H2O，硅鋁比SiO2 /Al2O3=2，有效孔徑約為4A，主要應(yīng)用于天然氣以及各種化工氣體和液體、冷凍劑、藥品、電子材料以及易變物質(zhì)的干燥，氬氣純化，甲烷、乙烷、丙烷的分離。表3-6 4A分子篩主要技術(shù)指標(biāo)指標(biāo)單位球狀條狀規(guī)格mm0.5-1.01.6-2.53-51.63.2靜態(tài)水吸附(25RH50%)%wt21.521.521.52121損耗率%wt0.20.20.20.250.25堆積密度g/ml0.69-0.750.690.690.640.64抗壓強(qiáng)度N 30804070包裝含水量(575，3小時(shí))%wt1.51.51.51.51.5該分子篩再生脫除水分時(shí)視再生氣的壓濕度、含水量而定。一般情況下，200350干燥氣體在0.30.5kg/cm2，通過分子篩床層34小時(shí)，使出口溫度為110180，冷卻。當(dāng)再生為脫除有機(jī)物時(shí)，則用水蒸氣代替有機(jī)物，然后脫除水分。(3) 5A分子篩 5A分子篩的化學(xué)式為3/4CaO1/4Na2OAl2O3.2SiO29/2H2O，硅鋁比SiO2 /Al2O3=2，有效孔徑約為5A，主要應(yīng)用于正異構(gòu)烷烴的分離，氧氮分離，化工，石油天然氣，氮分解氣體和其他工業(yè)氣體及液體的干燥和精制。表3-7 5A分子篩主要技術(shù)指標(biāo)指標(biāo)單位球狀條狀規(guī)格mm1.6-2.53-51.63.2靜態(tài)水吸附(25RH50%)%wt21212121損耗率%wt0.20.20.250.25堆積密度g/ml0.650.650.650.65抗壓強(qiáng)度N28603060包裝含水量(575，3小時(shí))%wt1.51.51.51.5該分子篩再生脫除水分時(shí)視再生氣的壓濕度、含水量而定。一般情況下，200350 干燥氣體在0.30.5 kg/cm2，通過分子篩床層34小時(shí)，使出口溫度為110180 ，冷卻。當(dāng)再生為脫除有機(jī)物時(shí)，則用水蒸氣代替有機(jī)物，然后脫除水分。3.1.4.3.2A分子篩和4A分子篩的比較在天然氣工業(yè)和石油化工產(chǎn)業(yè)中，常使用3A分子篩和4A分子篩作為分子篩脫水所使用的吸附劑。下面將對(duì)這兩種分子篩進(jìn)行比較：(1) 基于4A分子篩設(shè)計(jì)的系統(tǒng)一般小于基于3A分子篩設(shè)計(jì)的系統(tǒng)，因?yàn)?A分子篩的水處理能力更強(qiáng)。同樣體積的4A分子篩會(huì)比3A型分子篩的吸水能力強(qiáng)10%，所以，一般情況下，出于經(jīng)濟(jì)的考慮，選擇4A型分子篩更好。(2) 4A型分子篩需要較少的再生氣量，但是其再生溫度高于3A型分子篩。(3) 4A型分子篩在吸水的同時(shí)會(huì)吸收H2S和其他S組分，并能催化COS生成，其催化能力比較強(qiáng)。3A分子篩則基本不吸收原料氣中含有的H2O，并且3A分子篩催化生成COS的作用很小。3.1.4.3.3確定本工藝所需的分子篩從水露點(diǎn)的要求來看，無論使用3A還是4A分子篩，其水露點(diǎn)均能滿足要求。并且由于吸收塔塔頂氣體含S組分極少，因此雖然3A分子篩吸水的能力要略低于4A分子篩，但其再生熱負(fù)荷和再生氣冷卻負(fù)荷卻小于4A分子篩的相應(yīng)參數(shù)。同時(shí)3A分子篩孔徑更小，能減少烴類組分的損失，因此綜上考慮，本工藝的分子篩脫水裝置擬采用3A分子篩。表3-8 本工藝3A分子篩具體選用指標(biāo)位號(hào)類型形狀規(guī)格/mm靜態(tài)水吸附量/%wt損耗率/%wt堆積密度/g/ml抗壓強(qiáng)度/NT0103A/B3A球形3.2210.20.68703.1.4.3.4分子篩脫水的具體計(jì)算(以是S0101分子篩)為例(1) 分子篩脫水工藝參數(shù)處理量為11889.8 m3/h(40 ，8 bar)；吸附周期T=8h；分子篩有效吸附容量：根據(jù)3A分子篩典型吸附量取8 kgH2O/100 kg分子篩(考慮到包裝含水量)；按原料氣中水分全部脫去考慮，需脫水量為473 kg/h(40 ，8 bar).單塔吸附操作周期為8 h，總共脫水為3784 kg。則操作條件下(40 ，8 bar)氣體量11889.8 m3/h。工況下密度為g=2.09 kg/m3。所以氣體的質(zhì)量流量為24822 kg/h；已知b=680 kg/m3。Dp=0.0032 m。即可根據(jù)雷督克斯的半經(jīng)驗(yàn)公式求得吸附塔直徑，半經(jīng)驗(yàn)公式如下：G=(CbgDp)0.5。式中， G-允許的氣體質(zhì)量流速，kg/(m3.s)； C-系數(shù)。氣體自上向下流動(dòng)，取0.250.32；自下向上流動(dòng)，取0.167； b-分子式的堆積密度，kg/m3； g-氣體在操作條件下的密度，kg/m3； Dp-分子篩的平均直徑(球形)或當(dāng)量直徑(條形)，m。因此G=36000.296802.090.00320.5=4134.32 kg/m2h。吸附塔的截面積：F=24822/4134.32=6.00 m2。直徑D=60.5/0.785=0.78，根據(jù)GB150-2011固定式壓力容器圓整為0.8 m。吸附器高徑比計(jì)算：原料氣飽和水含量mol%為0.007；原料氣的摩爾流量為3698.969 kmol/h；操作周期T=8h，總共脫水3784kg；分子篩有效吸附容量取8kgH2O/100kg分子篩，吸附塔需裝分子篩，其體積為。床層高，圓整得12m。高徑比約為3.2重接觸塔工藝目前工業(yè)上主要采用甲醇作為吸收劑對(duì)反應(yīng)器出料氣進(jìn)行一級(jí)吸收，但是采取這種工藝將導(dǎo)致低溫甲醇洗塔塔頂氣攜帶大量甲硫醇直接外輸，說明低溫甲醇洗塔分離的效果不理想，導(dǎo)致甲硫醇的回收率下降。因此，我們創(chuàng)新性地借鑒油田伴生氣分離丙烷工藝中，脫乙烷重接觸塔對(duì)丙烷的高效回收，采用脫H2S重接觸塔，控制甲硫醇的損失，提高甲硫醇的回收率。重接觸塔對(duì)低溫甲醇洗塔塔底混合液中甲硫醇的吸收效果十分可觀，甲硫醇的回收效率達(dá)到99.9%。圖3-1 重接觸塔工藝流程3.3PSA變壓吸附3.3.1變壓吸附的發(fā)展變壓吸附(PSA)氣體分離與提純技術(shù)成為一種生產(chǎn)工藝和獨(dú)立的單元操作過程，是在20世紀(jì)60年代迅速發(fā)展起來的。這一技術(shù)是由于隨著世界能源的短缺，各國和各行業(yè)越來越重視低品位資源的開發(fā)與利用，以及各國對(duì)環(huán)境污染的治理要求也越來越高，使得吸附分離技術(shù)在鋼鐵工業(yè)、氣體工業(yè)、電子工業(yè)、石油和化學(xué)工業(yè)中日益受到重視；另一方面，20世紀(jì)6年代以來，吸附劑也有了重大的發(fā)展，如性能優(yōu)良的分子篩吸附劑研制成功，活性炭、活性氧化鋁和硅膠吸附劑的性能不斷改進(jìn)，以及ZSM特種吸附劑和活性炭纖維的發(fā)明，都為連續(xù)操作的大型吸附分離工藝奠定了技術(shù)基礎(chǔ)。由于變壓吸附氣體分離技術(shù)是依靠壓力的變化來實(shí)現(xiàn)吸附和再生的，因而再生速度快、能耗低，屬節(jié)能型氣體分離技術(shù)。并且該工藝過程簡單，操作穩(wěn)定，對(duì)于含多種雜質(zhì)的混合氣可將雜質(zhì)一次脫出得到高純度產(chǎn)品。因而近30年來發(fā)展非常迅速，已廣泛運(yùn)用與含氫氣體中氫氣的提純，混合氣體中CO、CO2、O2、N2、氬氣和烴類的制取，各種氣體的無熱干燥等。其中變壓吸附制取純氫技術(shù)的發(fā)展尤其令人矚目。3.3.2變壓吸附操作原理變壓吸附的基本原理可用圖2-1的等溫吸附曲線表示，在不同的溫度下，吸附等溫曲線的斜率不同，隨著溫度的升高，吸附等溫曲線的斜率減小。當(dāng)吸附組分的分壓維持一定時(shí)，溫度升高，吸附容量沿垂線AC變化，A點(diǎn)和C點(diǎn)吸附量之差q=qA-qB為組分的脫附量，如此利用體系溫度的變化進(jìn)行吸附和脫附的過程稱為變溫吸附(TSA)。如果在吸附和脫附過程中床層的溫度維持恒定，利用吸附組分的分壓，吸附劑的吸附容量相應(yīng)改變，過程沿等溫線T1進(jìn)行，則在AB線兩端吸附量q=qA-qB為每經(jīng)加壓吸附和減壓脫附循環(huán)的組分分離量。如此利用壓力變化進(jìn)行的分離操作稱為變壓吸附。如果要使用吸附和脫附過程吸附劑的吸附容量和差值增加，可以同時(shí)采用減壓和加熱的方法進(jìn)行脫附再生，沿AD線兩端的吸附容量差值q=qA-qB，則為聯(lián)合脫附再生。在實(shí)際的變壓吸附分離操作中，組分的吸附熱都較大，吸附過程是放熱反應(yīng)，隨著組分的脫附，變壓吸附的工作點(diǎn)從E移向F點(diǎn)，吸附時(shí)從F點(diǎn)返回E點(diǎn)，沿著EF線進(jìn)行，每經(jīng)加壓吸附和減壓脫附循環(huán)的組分分離量q=qE-qD為實(shí)際變壓吸附的差值。因此，要使吸附和脫附過程吸附劑的吸附量差值加大，對(duì)所選用的吸附劑除對(duì)各組分的選擇性要大以外，其吸附等溫線的斜率的變化也要顯著，并盡可能使其壓力的變化加大，以增加其吸附量的變化值。為此，可采用升高壓力或抽真空的方法操作。一般優(yōu)惠型吸附等溫線的低壓端，曲線較為峻峭，所以在真空脫附，或用不吸附組分氣體吹掃床層脫附，都可以較大程度地提高變壓吸附過程的吸附量。圖3-2 等溫吸附曲線3.3.3工業(yè)化四塔PSA流程3.3.3.1四塔PSA單元循環(huán)操作圖圖3-3四塔PSA分離H2流程圖3.3.3.2四塔PSA單元循環(huán)操作表表3-9四塔PSA單元循環(huán)操作表塔1吸附并流均壓并流降壓并流均壓逆流降壓逆流吹掃逆流均壓逆流均壓逆流升壓塔2逆流降壓逆流吹掃逆流均壓逆流均壓逆流升壓吸附并流均壓并流降壓并流均壓塔3并流均壓并流降壓并流均壓逆流降壓逆流吹掃逆流均壓逆流均壓逆流升壓吸附塔4逆流均壓逆流升壓吸附并流均壓并流降壓并流均壓逆流降壓逆流吹掃逆流均壓3.4Aspen Adsorption模擬PSA變壓吸附3.4.1模擬流程圖圖3-4模擬流程圖3.4.2變壓吸附模擬步驟此模擬分為四個(gè)吸附塔，每個(gè)吸附塔兩個(gè)吸附床層，每個(gè)吸附塔進(jìn)行六個(gè)循環(huán)過程。我們用雙塔代替四塔模擬，能簡單清晰地觀察到出口產(chǎn)品組成的變化。六個(gè)循環(huán)過程為：(1) 塔1增壓，塔2降壓(30s)；(2) 塔1吸附，塔2脫附吹掃(40s)；(3) 均壓操作(160s)；(4) 塔1降壓，塔2增壓(30s)；(5) 塔1脫附吹掃，塔2吸附(40s)；(6) 均壓操作(160s)。表3-10四塔PSA單元循環(huán)操作表時(shí)間/s3070230260300460塔1增壓吸附均壓降壓脫附均壓塔2降壓脫附均壓增壓吸附均壓打開進(jìn)料閥門VF，打開吸附塔1的原料進(jìn)口閥門VF1并調(diào)節(jié)閥門開度為，打開吸附塔1的出口閥門VP1，關(guān)閉吸附塔1泄壓閥門VW1。關(guān)閉吸附塔的原料進(jìn)口閥門VF2，關(guān)閉吹掃閥門VPurge，打開吸附塔2的放壓閥門VW2，打開廢氣閥門VW。經(jīng)上述操作步驟，使得原料氣不斷進(jìn)入吸附塔1，從而使得吸附塔1的壓力不斷增加，而吸附塔2的氣體不斷排出，從而壓力不斷減小。吸附塔1增壓，吸附塔2降壓30s后，壓力達(dá)到吸附壓力。此時(shí)關(guān)閉吸附塔1的進(jìn)料閥門VF1，打開吸附塔1的出口閥門，并設(shè)置出口流量，打開吹掃閥門VPurge，并設(shè)置閥門開度為。經(jīng)上述操作步驟，吸附塔1開始吸附，吸附后的產(chǎn)品氫氣一部分去產(chǎn)品儲(chǔ)罐，一部分經(jīng)過吹掃閥門VPurge進(jìn)入吸附塔2對(duì)脫附的甲烷氣體進(jìn)行吹掃。吸附塔1吸附，吸附塔2脫附進(jìn)行40s后，原料氣中的甲烷氣體基本被吸附劑吸附。關(guān)閉吸附塔1的產(chǎn)品出口閥門VP1以及吸附塔2的泄壓閥門壓閥門。此時(shí)吸附塔1與吸附塔2通過吹掃閥門VPurge連接形成密閉空間，從而達(dá)到均壓效果。均壓160s后，打開吸附塔2的原料進(jìn)口閥門VF2，設(shè)置其閥門開度，打開吸附塔1的泄壓閥門VW1，設(shè)置其閥門開度。經(jīng)上述操作步驟，使得原料氣不斷進(jìn)入吸附塔2，從而使得吸附塔2的壓力不斷增加，而吸附塔2的氣體不斷排出，從而壓力不斷減小。吸附塔2增壓，吸附塔1降壓30s后，壓力達(dá)到吸附壓力。此時(shí)關(guān)閉吸附塔2的進(jìn)料閥門VF2，打開吸附塔2的出口閥門，并設(shè)置出口流量為。打開吹掃閥門VPurge，并設(shè)置閥門開度為。經(jīng)上述操作步驟，吸附塔2開始吸附，吸附后的產(chǎn)品氫氣一部分去產(chǎn)品儲(chǔ)罐，一部分經(jīng)過吹掃閥門VPurge進(jìn)入吸附塔1對(duì)脫附的甲烷氣體進(jìn)行吹掃。吸附塔2吸附，吸附塔1脫附進(jìn)行40s后，原料氣中的甲烷氣體基本被吸附劑吸附。關(guān)閉吸附塔2的產(chǎn)品出口閥門VP2以及吸附塔1的泄壓閥門VW1。此時(shí)吸附塔2與吸附塔1通過吹掃閥門VPurge連接形成密閉空間，從而達(dá)到均壓效果。上述六個(gè)步驟不斷循環(huán)得到高純度氫氣。3.4.3變壓吸附模擬結(jié)果圖3-5產(chǎn)品組成時(shí)間圖由圖2-4可知，產(chǎn)品氫氣組在每次循環(huán)后明顯增加，在經(jīng)過1440s后，氫氣產(chǎn)量穩(wěn)定在99.99%，滿足工藝要求。圖3-6產(chǎn)品流量及組成時(shí)間圖從圖2-5可以看出產(chǎn)品流量也是呈周期性變化，符合增壓，吸附均壓，降壓，脫附吹掃的循環(huán)過程，其模擬符合實(shí)際生產(chǎn)要求。圖3-7床層壓力時(shí)間圖由圖2-6可以看出：床層壓力隨時(shí)間呈周期性變化，其周期為460s，壓力最大值為10bar，最小為1.013bar。表明床層經(jīng)歷過增壓，吸附，壓降，脫附，吹掃幾個(gè)過程，其模擬結(jié)果符合實(shí)際生產(chǎn)需求。圖3-8產(chǎn)