多功能三聚氯氰衍生物潤滑油添加劑的研究現(xiàn)狀三聚氯氰 摘要：三聚氯氰衍生物用作潤滑油添加劑具有良好的熱穩(wěn)定性能、極壓減摩抗磨性能、抗氧化性能以及抗腐蝕性能，能夠滿足現(xiàn)代機械設(shè)備和環(huán)境方面日趨苛刻的實用要求。文章按照三聚氯氰衍生物添加劑分子中所含元素的種類，對添加劑的摩擦學(xué)性能進行了分類概述，并在此基礎(chǔ)上探討了其減摩抗磨作用機理，分析了取代基中硫、磷、氧、氮等元素對其摩擦學(xué)性能的影響。 關(guān)鍵詞：三聚氯氰衍生物；潤滑油添加劑；減摩抗磨機理 ：TE624.82 ：A 0 前言 隨著現(xiàn)代機械設(shè)備的性能不斷提高，生產(chǎn)生活中需要使用高性能的多功能潤滑油添加劑1。近10年來，國內(nèi)外學(xué)者陸續(xù)合成了一系列在同一分子中具有致密含氮雜環(huán)與含極壓抗磨活性元素基團相結(jié)合的雜環(huán)衍生物，并對它們的摩擦磨損性能、抗氧化及防腐蝕性能進行了研究，并對其中部分雜環(huán)衍生物的極壓減摩作用機理進行了探討。含氮雜環(huán)化合物具有緊湊的結(jié)構(gòu)和良好的熱穩(wěn)定性, 其電負(fù)性高, 原子半徑小,吸附于金屬表面時分子之間易形成氫鍵，使橫向引力增強, 從而提高油膜強度, 有效抑制添加劑中硫和磷等活性元素的過度腐蝕2-6。苯并三氮唑、烷基取代咪唑啉、噻二唑、噻唑、2巰基苯并噻唑及其衍生物等含氮雜環(huán)化合物，都是常用的潤滑油防銹劑、抗氧化劑和防腐蝕劑，都具有較好的摩擦學(xué)性能7-11。? 三聚氯氰衍生物是其中應(yīng)用廣泛的含氮雜環(huán)化合物之一12，用作潤滑油添加劑表現(xiàn)出良好的摩擦學(xué)性能，國內(nèi)外的研究報道也較多。其合成路線是利用合成工藝簡單、價格低廉的三聚氯氰13-14(三嗪環(huán)上的三個氯原子反應(yīng)活性較高，且活性不同15-16)與含有活性元素（S、N、O、P17）的試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)，制得一系列三聚氯氰衍生物。為了進一步促進其在潤滑油添加劑領(lǐng)域的發(fā)展，本文重點綜述了三聚氯氰衍生物用作潤滑油添加劑的研究現(xiàn)狀。 1 三聚氯氰衍生物種類及摩擦學(xué)性能 近年來已報道的三聚氯氰衍生物潤滑油添加劑，其分子中一般含有S、P、O、N 、Cl等有效活性元素中的一種或多種，這些元素在摩擦過程中可以與金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成保護膜，從而起到極壓抗磨作用。下面按三聚氯氰衍生物分子中所含的有效活性元素分類，對一些典型的極壓抗磨添加劑作簡單的介紹。 1.1 O-N型三聚氯氰衍生物 考察三聚氯氰衍生物在菜籽油中的摩擦學(xué)性能時，溶解性成為衡量其是否具有應(yīng)用價值的一個重要標(biāo)準(zhǔn)18。在三嗪環(huán)上引入含有較長碳鏈的取代基，可以增加三聚氯氰衍生物在菜籽油中的溶解性，提高其在金屬表面的吸附能力。例如三聚氯氰和醇鈉反應(yīng)，可以制備出油溶性較好的O-N型三嗪衍生物19。? O-N型三聚氯氰衍生物的摩擦學(xué)性能比較單一（見表1），僅表現(xiàn)出極壓或抗磨性能。2，4，6三正辛氧基三嗪（TONT）和磷酸三甲酚酯（TCP）具有較好的協(xié)同作用，復(fù)合劑（TONT+TCP）的承載能力介于兩種單劑TONT和TCP之間。單劑TONT不具有耐磨性能, 但與TCP復(fù)配后, 在一定濃度范圍內(nèi)具有良好的抗磨減摩性能20。 1.2 S-N型三聚氯氰衍生物 在一定溫度下，含硫化合物會發(fā)生分解，生成的活性元素硫和鐵反應(yīng)能夠形成一層FeS和FeSO4保護膜。通常狀況下，分子中硫的含量越高越容易分解，與金屬的反應(yīng)也就越容易。但硫與金屬表面反應(yīng)生成極壓膜的同時，也對金屬表面造成了腐蝕磨損，因而硫作為添加劑，極壓性能突出，而抗磨性能一般。Ford和Forbes提出了硫系添加劑作用機理的模式圖21，如圖1所示。 但是將含有S元素的取代基引入三聚氯氰分子中，將S的極壓性能和N的抗磨減摩性能相結(jié)合，能夠制備出具有極壓減摩抗磨性能的多功能衍生物，其典型結(jié)構(gòu)及摩擦學(xué)性能如表2所示。 從表2可以看出，與O、N型三聚氯氰衍生物相比，此類添加劑具有更加優(yōu)良的極壓性能，可以更大幅度提高基礎(chǔ)油的承載能力，這與硫元素具有良好的極壓性能有關(guān)。其中衍生物24能提高菜籽油的PB值達95%以上，比相同濃度下的ZDDP還大。上述幾種衍生物均具有較好的熱穩(wěn)定性能，可以滿足一般潤滑油添加劑的使用要求。除衍生物25外，其余幾種化合物都具有較好的減摩抗磨性能。 1.3 S-O-N型三聚氯氰衍生物 由于僅含單個有效活性元素的添加劑很難滿足現(xiàn)代機械設(shè)備的應(yīng)用要求，因此，實現(xiàn)分子內(nèi)復(fù)配，即在同一添加劑分子中同時引入多種有效活性元素，使得添加劑同時具有極壓、抗磨、抗腐蝕、抗氧化等多種性能，成為當(dāng)今潤滑油添加劑領(lǐng)域的熱門研究課題。目前已合成的S-O-N型三聚氯氰衍生物的典型結(jié)構(gòu)及摩擦學(xué)性能如表3所示。? 從表3可以看出，這種S-O-N型三聚氯氰衍生物，具有優(yōu)良的摩擦學(xué)性能，能夠大幅度提高基礎(chǔ)油的承載能力，有效控制金屬表面的摩擦磨損。根據(jù)磨損表面的XPS分析32，添加劑在磨損表面發(fā)生了摩擦化學(xué)反應(yīng)，形成了富含有機硫酸鹽、硫化物、氧化物和有機含氮化合物的邊界潤滑膜。 1.4 S-P-O-N型三聚氯氰衍生物 國外上世紀(jì)30代就開始研究含磷載荷添加劑，得出磷系添加劑的作用機理是：在摩擦條件下，磷系添加劑在摩擦表面形成了含有磷酸鹽的復(fù)合膜。Forbes 等人21還提出了二烷基亞磷酸酯極壓抗磨作用機理的模式圖,如圖2所示。 由于S-P-N 型添加劑同時具備硫系、磷系和氮系添加劑的摩擦學(xué)性能，因此合成新型的S-P-N型添加劑成為潤滑油添加劑研究領(lǐng)域的熱門課題。硫代磷酸酯是傳統(tǒng)的無灰極壓抗磨添加劑，何忠義等人33將其引入三嗪環(huán)中，使得活性元素之間在抗磨減摩方面產(chǎn)生協(xié)同作用，從而成為多功能潤滑油添加劑。但是研究結(jié)果32表明，三取代的硫代磷酸酯基三聚氯氰衍生物在常溫常壓下不穩(wěn)定，容易分解。 從表4可以看出，S-P-O-N型三聚氯氰衍生物具有優(yōu)良的摩擦學(xué)性能，說明分子內(nèi)的S、P、O、N實現(xiàn)了較好的復(fù)配。此類衍生物均能有效提高基礎(chǔ)油的最大無卡咬負(fù)荷（PB值），其中衍生物35-37至少能提高基礎(chǔ)油的PB值150%以上。雙烷氧基取代的三聚氯氰衍生物34在較高濃度下抗磨效果優(yōu)于相同條件下的ZDDP，但減摩性能比相同條件下的ZDDP差。 2 三聚氯氰衍生物摩擦學(xué)機理 關(guān)于含氮雜環(huán)類添加劑的摩擦機理的研究報道不是很多，Ren等38研究了含氮雜環(huán)化合物的分子結(jié)構(gòu)對摩擦學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)含氮雜環(huán)化合物(如吲哚、吲唑、苯并三氮唑，含有相同的環(huán)結(jié)構(gòu)，僅是所含的氮原子個數(shù)不同)隨著氮原子個數(shù)的增加抗磨性能增強。 Kajdas39對摩擦化學(xué)反應(yīng)曾提出負(fù)離子自由基的概念，認(rèn)為在邊界潤滑條件下，摩擦副的外逸電子與潤滑劑作用形成負(fù)離子,再與帶正電荷的金屬表面相互作用，是引發(fā)摩擦化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的重要因素。但從原子結(jié)構(gòu)上分析,N 原子有一對孤對電子,在摩擦過程中,可以與金屬原子的空d 軌道絡(luò)合, 也可以與帶正電荷的金屬表面結(jié)合, 從而形成比較穩(wěn)定的保護膜。并且均三嗪環(huán)上電子云密度較大,N原子給出電子形成的正離子過渡態(tài)較穩(wěn)定，可以與金屬原子M或金屬表面形成如圖3 所示結(jié)構(gòu)39的表面膜。 鋼球磨損表面的XPS分析結(jié)果表明33，活性添加劑在摩擦過程中會分解生成(RO)2PS(S)H（或其他含SH化合物）和有機胺（因為鋼球磨損表面存在S和P元素，而這些元素添加劑本身），(RO)2PS(S)H（或其他含SH化合物）很容易和鋼球表面反應(yīng)生成一層含F(xiàn)eS、FeSO4和Fe?2(SO4)3的極壓抗磨保護膜, 而有機胺吸附在鋼球表面，能夠形成一層吸附膜,可以減少S和P元素產(chǎn)生的腐蝕磨損，因此，兩種膜的協(xié)同作用降低了鋼球的摩擦磨損。這些機理很好地解釋了S-O-N型和S-P-O-N型三聚氯氰衍生物為什么具有較好的摩擦學(xué)性能，為今后的工作和研究指明了方向。 3 結(jié)束語 目前潤滑油添加劑正在朝高性能、多功能以及環(huán)境友好等方向發(fā)展，減少潤滑劑中的灰分，開發(fā)可以部分或全部取代ZDDP的添加劑已經(jīng)成為當(dāng)前添加劑開發(fā)和研究領(lǐng)域的熱點和重點。國外在大力發(fā)展相關(guān)研究并開發(fā)出生物降解潤滑油的基礎(chǔ)上，已實現(xiàn)了部分傳統(tǒng)礦物油基潤滑劑的環(huán)境友好更新?lián)Q代。而我國在這方面的研究起步較晚，相關(guān)的工作有待系統(tǒng)化和深入化。從前面的論述可以看出，三聚氯氰衍生物具有作為多功能無灰潤滑油添加劑的優(yōu)良條件。 _： 1H Gao,J s Mcquen,E D Black.Reduced Phosphorus Concentration Effects on Tribological Performance of Passenger Car EngineJ. 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A SURVEY ON CYANURIC CHLORIDE DERIVATIVES AS MULTI-FUNCTIONAL LUBRICATING OIL ADDITIVES FAN Cheng-kai, LI Fen-fang, ZHOU Mao-lin, ZENG Xiao-jun (School of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083，China) Abstract:Cyanuric chloride derivatives as lubricating o