_ ， 、i _ r 摘要 本文利用c b i v 機(jī)理在復(fù)雜地勢(shì)下對(duì)0 3 濃度的時(shí)空分布進(jìn)行了數(shù)值計(jì)算研 究。旨在了解在研究區(qū)域內(nèi)( 5 2 k m x 3 7 k m ) 的典型日期中作為主要的光化學(xué)氧 化劑的0 ，在大氣的化學(xué)反應(yīng)中的行為，并探討0 ，的產(chǎn)生與前體物及氣象條件的 關(guān)系，藉以為制定控制0 3 污染保護(hù)區(qū)域生態(tài)環(huán)境的對(duì)策提供科學(xué)依據(jù)。 本研究首先利用中尺度準(zhǔn)靜力動(dòng)力學(xué)模式，采用地形追隨的垂直坐標(biāo)變換、 大氣平流擴(kuò)散數(shù)值法，模擬( 格距5 0 0 m 5 0 0 m ) 計(jì)算出能滿(mǎn)足光化學(xué)污染計(jì)算 模式的研究區(qū)域內(nèi)復(fù)雜地勢(shì)下的氣象場(chǎng)。 同時(shí)利用污染源排放因子法對(duì)研究區(qū)域內(nèi)的所排放v o c s 、n o x 、c o 等污 染物按照5 0 0 m 5 0 0 m 的分辨率進(jìn)行估算。污染源按照固定源、流動(dòng)源、自然源 進(jìn)行分類(lèi)，對(duì)各類(lèi)源所排放v o c s 、n o x 、c o 進(jìn)行時(shí)間、化學(xué)分解，進(jìn)一步做 出了適于模式需求的高時(shí)空、高化學(xué)分辨率的排放源清單，揭示研究區(qū)域內(nèi)各類(lèi) 污染物源排放分擔(dān)貢獻(xiàn)和時(shí)空分布特征。 在具有高分辨率的氣象場(chǎng)和排放清單的基礎(chǔ)上，根據(jù)c b i v 機(jī)理，利用g e a r 法求解由光化學(xué)反應(yīng)速率組成的剛性常微分方程組，應(yīng)用k 理論計(jì)算出在1 9 9 9 年8 月1 4 日區(qū)域內(nèi)的光化學(xué)污染的詳細(xì)情況。計(jì)算出0 3 、o h 、h c h o 、p a n 、 n 0 2 、n o 等物質(zhì)濃度隨時(shí)問(wèn)變化的規(guī)律，并將其與實(shí)測(cè)值進(jìn)行比較分析，結(jié)果 表明各監(jiān)測(cè)點(diǎn)位計(jì)算值和實(shí)測(cè)值在時(shí)間序列和濃度水平上都吻合的很好。以青泥 洼橋大氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)點(diǎn)所在的網(wǎng)格為指定區(qū)域，計(jì)算網(wǎng)格內(nèi)0 3 的生成特征，作 e k m a 等濃度曲線(xiàn)，其脊線(xiàn)的 v o c s 】 n o x _ 6 1 ，斜率為l 6 ，從理論上找出降 低光化學(xué)污染的應(yīng)采取的策略。分別研究每一種單獨(dú)類(lèi)型源對(duì)0 3 的生成貢獻(xiàn)并 模擬出其時(shí)空變化規(guī)律特征，結(jié)果表明污染源、地形和氣象條件對(duì)0 3 的地面濃 度分布有較大影響?？拷廴驹春偷貏?shì)較低、風(fēng)速小時(shí)，污染物易于積累的地方 0 ，的濃度較大。固定源、流動(dòng)源和自然源對(duì)0 3 生成的影響不同，固定源和流動(dòng) 源對(duì)0 ，濃度的影響與其位置有較好的對(duì)應(yīng)。自然源的影響與其位置有偏差，并 且0 3 的最大值的產(chǎn)生時(shí)間也有所提前。 最后，對(duì)整個(gè)模擬計(jì)算過(guò)程的不確定性進(jìn)行了討論，對(duì)變量的敏感性進(jìn)行了 分析。 關(guān)鍵詞：臭氧；復(fù)雜地勢(shì)；c b - v 機(jī)理；數(shù)值計(jì)算 1 i t h en u m e r i c a ls i m u l a t i n go fs p a t i a la n dt e m p o r a ld i s t r i b u t i o no f o z o n ef o r m a t i o ni nc o m p l e xt e r r a i nb yc b i vm e c h a n i s m a b s t r a c t t h es p a t i a la n dt e m p o r a ld i s t r i b u t i o no f o z o n ei ss i m u l a t e di nt h ec o m p l e xt e r r a i n b yc b - i vm e c h a n i s mn u m e r i c a l l yi no r d e rt ou n d e r s t a n df o r m a t i o no fo z o n e ，f e a t u r e o f v a r i a t i o n ，t r e n di np h o t o c h e m i c a lr e a c t i o ni ns t u d i e da r e a ( 5 2 k m 3 7 k m ) d u r i n gt h e t y p i c a lo z o n ee p i s o d e st h el a wo fo z o n ef o r m a t i o nf r o ma l l s o r t so fp r e c u r s o r sa n d s o u r c ec a t e g o r i e su n d e rt y p i c a lm e t e o r o l o g i c a lc o n d i t i o n si se x p l o r e d t h i sw o u l d p r o v i d eb a s i s o fs c i e n t i f i c s t r a t e g y t oc o n t r o la n da b a t ep o l l u t i o na n dp r o t e c t e c o l o g i c a le n v i r o n m e n t h y d r o s t a t i cm e s o s c a l em o d e li su s e dt os i m u l a t et h em e t e o r 0 1 0 9 i c a lf i e l dw i t h t h eh i g hr e s o l u t i o no f5 0 0 m 5 0 0 m ，i nw h i c hg o v e r n i n ge q u a t i o n sa r ew r i t t e ni na t e r r a i n - f o l l o w i n gc o o r d i n a t ea n da d v e c t i o n d i f f u s i o ne q u a t i o n sa r en u m e r i c a l l ys p l i t ， s i m u l t a n e o u s l y e m i s s i o ni n v e n t o r yi se s t a b l i s h e db ye m i s s i o nf a c t o r , i nw h i c ht h ea n t h r o p o g e n i c a n db i o g e n i cv o c s ，n o x ，c oe m i s s i o ns o u r c e si se v a l u a t e d ，an e wm e t h o di s d e v e l o p e dt oe s t i m a t eb i o g e n i c v o c se m i s s i o n sw i t ha c t u a lm o n i t o r i n gd a t ao f p h o t o m o r p h g e n e t i c a l l ya c t i v er a d i a t i o n ( p a r ) i nt e r mo ft h ec h a r a c t e ro fs o u r c e c a t e g o r i e s t h et i m ea l l o c a t i o na n dt h ec h e m i c a ls p l i ti sm a d ef u r t h e r m o r ei no r d e rt o m e e tt h ed e m a n do fm o d e l i n gw i t hh i g hs p a t i a la n dt e m p o r a lr e s o l u t i o n t h e c o n t r i b u t i o na n df e a t u r eo fd i f f e r e n ts o u r c ec a t e g o r i e so fi sd i s c l o s e dt o o b a s e do nt h ee m i s s i o ni n v e n t o r ya n dm e t e o r o l o g i c a lf i e l dw i t hh i g hs p a t i a la n d t e m p o r a lr e s o l u t i o n ，t h eo r d i n a r yd i f f e r e n t i a le q u a t i o n ( o d e ) g r o u po fp h o t o c h e m i c a l r e a c t i o nr a t e sa r ee s t a b l i s h e da c c o r d i n gt oc b i vm e c h a n i s mw h i l et h eo d e i ss o l v e d b ym e a n s o fg e a rm e t h o d kt h e o r yi sa p p l i e dt os i m u l a t et h eo z o n ee p i s o d eo fa u g 1 4 ，1 9 9 9 t h el e v e lo f0 3 ，o h ，h c h o ，p a n ，n 0 2 ，n oc o n c e n t r a t i o ni sc a l c u l a t e d ， a n dt h ev a l u e so fs i m u l a t i o na r ee v a l u a t e db yc o m p a r i n gw i t ha c t u a lv a l u ea tt h es a m e t i m ea n ds a m es i t es y p c h r o n o u s ly t h er e s u l ts h o w st h a tt h es i m u la t i o nd a t ai s c o n s i s t e n tw e l lw i t ht h eo n s i t ea c t u a lv a l u eo nt i m es e r i a l sa n dc o n c e n t r a t i o nl e v e l s t h eg r i do fq i n g n i w a q i a os i t ei st a k e na sa ne x a m p l e ，t h es c e n a r i oo fo z o n ef o r m a t i o n i nt h i s g r i di s s i m u l a t e da n dt h ei s o p l e t h sp l o to fe m p i r i c a lk i n e t i cm o d e l i n g a p p r o a c h ( e k m a ) i sd r a w n ，t h er a t i o o fv o c st on o xh a sav a l u eo f6 ：1 i t i sa n e f f e c t i v ea n ds c i e n t i f i cm e a s u r ef o rd e s i g n i n ge m i s s i o nc o n t r o ls t r a t e g i e s i i t h ec o n t r i b u t i o nt oo z o n ef r o md i f f e r e n ts o u r c ec a t e g o r i e s i sn u m e r i c a l s i m u l a t e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o wt h a ts o u r c e ，t e r r a i na n dm e t e o r o l o g i c a l c o n d i t i o nc o r r e l a t ew i t ht h ed i s t r i b u t i o no fo z o n e c o n c e n t r a t i o nc l o s e l y t h e d i f f e r e n c es o u r c ec o n t r i b u t e st oo z o n ef o r m a t i o nd i f f e r e n t l yt h em a x i m u mo fo z o n e a p p e a r si nw h e r en e a r st op o l l u t a n ts o u r c ea n db o t t o m l a n dw h e nt h es p e e do f w i n di s s m a l lt h eb i o g e n i ce m i s s i o nc o n t r i b u t i o nt oo z o n ef o r m a t i o ni sn o tl i k et h a to f s t a t i o n a r ya n dm o b i l ee m i s s i o n ，w h i c hc o i n c i d e sw e l lw i t hd i s t r i b u t i o no fo z o n e t h e t i m eo ft h em a x i m u mf r o mb i o g e n i ce m i s s i o ni se a r l i e rt h a nt h a tf r o ms t a t i o n a r ya n d m o b i l ee m i s s i o n t h eu n c e r t a i n t yo fm o d e li sd i s c u s s e d ，a n dt h es e n s i t i v i t yo fs i m u l a t i o np r o c e s s i sa n a l y z e dt o o k e yw o r d s ：o z o n e ；c o m p l e xt e r r a i n ；c b 一m e c h a n i s m ；n u m e r i c a ls i m u l a t i n g i v 獨(dú)創(chuàng)性說(shuō)明 作者鄭重聲明：本博士學(xué)位論文是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研 究工作及取得研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的 地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)的研究成果，也不包含 為獲得大連理工大學(xué)或者其他單位的學(xué)位或證書(shū)所使用過(guò)的材料。與 我一同工作的同志對(duì)本研究所做的貢獻(xiàn)均已在論文中做了明確的說(shuō) 明并表示了謝意。 作者簽名：；畔日期：! 竺塵 卜r 萬(wàn)顯烈：利用c b i v 機(jī)理在復(fù)雜地勢(shì)下對(duì)0 3 時(shí)空分布的數(shù)值計(jì)算研究 大連理工大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū) 本學(xué)位論文作者及指導(dǎo)教師完全了解“大連理工大學(xué)碩士、博士學(xué)位論文版權(quán)使用 規(guī)定”，同意大連理工大學(xué)保留并向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交學(xué)位論文的復(fù)印件和電子 版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)大連理工大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi) 容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，也可采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編學(xué)位論 文。 作者簽名 導(dǎo)師簽名 互紐 絲蛙 l ，彭 大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文 1 前言 0 3 作為大氣中的主要光化學(xué)氧化劑o 。( 0 3 、p a n 、n 0 2 、r c h o 、h 2 0 2 等) ，一般 占o(jì) 。的9 0 【l l ，在天然大氣中其平均含量為1 0 一1 0 p p m ，大部分集中在平流層中， 與人類(lèi)生活相關(guān)的對(duì)流層0 3 含量?jī)H占1 0 0 6 0 左右 2 。5 。對(duì)流層中的0 3 的來(lái)源分為自然源 和人為源，自然源主要由平流層輸送和光化學(xué)反應(yīng)生成，此外植物排放的萜烯類(lèi)碳?xì)浠?合物和n o 經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)可生產(chǎn)0 3 ，人為源主要是機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣，尾氣中的主要成分是 0 ，的前體物，在適當(dāng)氣象條件下經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)便可生成0 3 ，以化石燃料為主的石化企 業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中所排放的廢氣中也含有大量o ，的前體物。 o ，在大氣的化學(xué)反應(yīng)中起著重要作用，在平流層中起到阻擋紫外線(xiàn)保護(hù)人類(lèi)和地球 生態(tài)環(huán)境的作用，在對(duì)流層大氣中0 3 濃度升高會(huì)對(duì)人類(lèi)及生態(tài)環(huán)境造成不利影響【3 】， o ，除了對(duì)人的眼睛、呼吸道有刺激，對(duì)肺功能也有影響。0 3 是反應(yīng)性極高的強(qiáng)氧化劑， 在生物體系中能與有機(jī)物，尤其是帶鍵的有機(jī)物，發(fā)生快速非勻相化學(xué)反應(yīng)，如與不飽 和脂肪酸、與酶中的巰基、氨基及其它重要蛋白質(zhì)發(fā)生反應(yīng)【6 “。 0 3 同時(shí)也是一種溫室氣體，空氣中0 3 增多將導(dǎo)致氣候變暖。近年來(lái)，0 3 有在平流 層中逐漸減少和在對(duì)流層中逐漸增加的趨勢(shì) 1 3 - 15 】。后者引起了世界上發(fā)達(dá)國(guó)家十分重 視，歐盟和美國(guó)都制定了相應(yīng)政策，聯(lián)合國(guó)也在全球范圍內(nèi)組織實(shí)施保護(hù)0 3 層的計(jì)劃1 2 】。 我國(guó)自上世紀(jì)八十年代以來(lái)，隨著城市建設(shè)的加劇，一些城市如北京、廣州、上海和蘭 州等地都相繼出現(xiàn)光化學(xué)污染物【l ”“i ，特別是近幾年這些地區(qū)的光化學(xué)污染有加重趨 勢(shì)，o ，污染問(wèn)題已成為當(dāng)?shù)氐闹饕諝赓|(zhì)量問(wèn)題。因此研究特定區(qū)域0 3 的時(shí)空分布， 找出o ，的產(chǎn)生與前體物及氣象條件的關(guān)系，對(duì)制定控制0 3 污染對(duì)策保護(hù)區(qū)域生態(tài)環(huán)境 有十分重要的意義。 1 1 對(duì)流層0 。生成的光化學(xué)模式及國(guó)外目前研究狀況 對(duì)于對(duì)流層0 3 的產(chǎn)生的光化學(xué)污染模擬多是采用歐拉三維k 理論模式，即基于質(zhì) 量連續(xù)方程，用數(shù)值計(jì)算方法描述城市和區(qū)域范圍內(nèi)對(duì)流層大氣中的污染物的傳輸、擴(kuò) 散、化學(xué)反應(yīng)以及清除等過(guò)程。通過(guò)輸入指定區(qū)域排放源的清單、下墊面及氣象場(chǎng)資料， 運(yùn)行模式得到該區(qū)域空氣質(zhì)量的各項(xiàng)指標(biāo)的輸出結(jié)果，不同模式對(duì)氣象場(chǎng)資料、傳輸擴(kuò) 散方式、化學(xué)反應(yīng)機(jī)理、計(jì)算網(wǎng)格的劃分、清除及源排放過(guò)程等處理的方法不盡相同。 從上世紀(jì)7 0 年代，歐盟及美國(guó)就開(kāi)始采用歐拉三維k 理論模式對(duì)對(duì)流層中的0 3 產(chǎn)生的光化學(xué)污染進(jìn)行數(shù)值模擬研究。這些模式的目的都是用于預(yù)測(cè)和診斷在一定氣象 條件和n o x 、v o c s 源排放條件下的0 ，和其它污染物濃度的時(shí)空分布。模式按所計(jì)算 的區(qū)域劃分可分為以u(píng) a m 一【2 5 - 2 8 i 、c i t 2 9 , 3 0 、c a l g r l d l 3 1 , 3 2 為代表的城市尺度模式、 以r o m 33 1 、r t m - - i i i 3 4 1 和l o t o sl ”3 7 1 為代表的區(qū)域尺度模式，和以u(píng) a m v 【3 8 】、 萬(wàn)顯烈：利用c b i v 機(jī)理在復(fù)雜地勢(shì)下對(duì)0 3 時(shí)空分布的數(shù)值計(jì)算研究 s a q m l 3 9 和c a m x 4 0 1 為代表的多尺度嵌套模式三種，其中以城市尺度模式對(duì)上述所提到 的條件要求最為精細(xì)。幾種著名的城市尺度模式之間的對(duì)比見(jiàn)表1 1 。 模擬計(jì)算o ，的光化學(xué)模式的一般特點(diǎn)是：以邊界層模式為主，模式的層高2 4 k m ， 對(duì)氣象化學(xué)的反應(yīng)機(jī)制要求非常高，如c b 一4 列( c a r b o nb o n dm e c h a n i s m - i v ) 機(jī)理、 r a d m 2 4 3 斟1ft h es e c o n dr e g i o n a la c i dd e p o s i t i o nm o d e l ) 機(jī)理和s a p r a c 4 5 - 4 7 】 ( s t a t e w i d e a i rp o l l u t i o nr e s e a r c hc e n t e r ) 機(jī)理等，不考慮云過(guò)程和液相化學(xué)，對(duì)污染源 排放清單的精度要求高，特別是v o c s 的排放精度。 城市尺度的光化學(xué)模式如u a m 一、c i t 、c a l g r i d 等模式，對(duì)其邊界條件和初 始條件十分敏感 4 8 , 4 9 1 ，即邊界條件和初始條件對(duì)其預(yù)測(cè)的結(jié)果影響很大。為解決這個(gè)問(wèn) 題，u a m 一嵌套在區(qū)域模式r o m 上，由r o m 的運(yùn)行提供初始及邊晃條件，對(duì)0 3 傳輸過(guò)程的影響研究表明，光化學(xué)污染具有區(qū)域性，城市尺度模式不能模擬遠(yuǎn)離源排放 的影響。 區(qū)域尺度的模式所采用的網(wǎng)格比較粗，垂直分層簡(jiǎn)單，適于計(jì)算o ，的長(zhǎng)期變化情 況，如l o t o s 的模擬時(shí)間為一個(gè)月，區(qū)域尺度模式能模擬遠(yuǎn)離源排放的影響。其缺點(diǎn) 是對(duì)短期光化學(xué)過(guò)程的模擬分布略顯不細(xì)。 多尺度嵌套模式是為克服城市尺度和區(qū)域尺度的不足而發(fā)展起來(lái)的 5 0 , 5 1 】，其特點(diǎn)是 可以在大范圍內(nèi)( 如1 0 0 0 k i n ) 嵌套適于城市尺度的細(xì)網(wǎng)格，而且可以同時(shí)嵌套多個(gè)城 市尺度和多重嵌套。因此可以模擬城市及周邊大范圍區(qū)域的光化學(xué)污染。但其也有缺點(diǎn)， 即在嵌套內(nèi)邊界附近容易產(chǎn)生寄生波而使計(jì)算不穩(wěn)定。u a m v 模式是在u a m i v 基 礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，只是在垂直結(jié)構(gòu)和次網(wǎng)格等方面作了些改進(jìn)，s a q m 模式是由r a d m 模式發(fā)展起來(lái)的，其特點(diǎn)是模式頂層至平流層，可以研究0 3 的平流層的輸入，c a m x 是一個(gè)正在發(fā)展的模式，它具有處理大點(diǎn)源( 用p l u m ei ng r i d 法) 5 2 1 分析o ，來(lái)源組成 的能力( 用o s t a 【4 u 】) 。 氣溶膠和臭氧的生成存在著光化學(xué)氧化的化學(xué)耦合，近年來(lái)，開(kāi)始在模式引入氣溶 膠模塊和液相化學(xué)模塊，開(kāi)始研究0 3 的產(chǎn)生與氣溶膠和液態(tài)物質(zhì)之間相互的耦合關(guān)系。 并且開(kāi)始由針對(duì)一種大氣污染的問(wèn)題而轉(zhuǎn)向由整個(gè)對(duì)流層大氣作為一個(gè)對(duì)象的多污染 問(wèn)題的綜合研究，如m o d e l 一3 c m a q 5 3 , 5 4 模式是將區(qū)域?qū)α鲗哟髿庾鳛檎w，詳盡考慮 所有的已知物理和化學(xué)過(guò)程，最大限度地逼進(jìn)對(duì)真實(shí)大氣的模擬。 1 2 光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理比較 對(duì)流層中的化學(xué)反應(yīng)及反應(yīng)物種成千上萬(wàn)，任何模式都無(wú)法顯式處理所有這些反應(yīng) 和物種，因此必須對(duì)這些反應(yīng)及物種進(jìn)行簡(jiǎn)化處理。目前對(duì)氣相化學(xué)的處理方法是濃縮 機(jī)制，即將大量物種和反應(yīng)按照一定規(guī)律進(jìn)行簡(jiǎn)化歸類(lèi)使其能應(yīng)用于模式。三種方法被 廣泛采用：結(jié)構(gòu)集總機(jī)理( 1 u m p e ds t r u c t u r e ) ，如c b i v 機(jī)理；分子集總機(jī)理( 1 u m p e d 一2 大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文 s p e c i e s ) ，如r a d m 2 、r a c m f r e g i o n a l a t m o s p h e r i cc h e m i s t r y m e c h a n i s m ) 機(jī)理、s a p r c 機(jī)理；和形介機(jī)理( m o r p h e c u l em e c h a n i s m ) 如m m 機(jī)理吲。形介機(jī)理是一種正在發(fā)展 的簡(jiǎn)化機(jī)理，主要方法是使用有限數(shù)量的形介子代表被稱(chēng)為同質(zhì)體的多組和多種反應(yīng)性 相似的有機(jī)物，形介子的作用類(lèi)似集總機(jī)理的代表物種，但它只是計(jì)算過(guò)程的虛擬中介。 該機(jī)理有詳盡描述化學(xué)反應(yīng)的能力又減少計(jì)算量的優(yōu)點(diǎn)。 表11 幾種城市尺度光化學(xué)模式比較m 1 模式縮寫(xiě)名稱(chēng) c i tc a l g r i du a m c a l i f o r n i a c a r n e g i e c a l i f o r n i aa i r 模式全稱(chēng) i n s t i t u t eo f t e c h n o l o g yr e s o u r c e sb o a r dg r i d u r b a na i r s h e dm o d e l v e r s i o ni v m o d e lm o d e l 水平網(wǎng)格距5 k m2 4 0 k m x l1 5 k m 5 k m2 4 0 k m x 2 4 0 k m 2 5 k ml o o k m x l o o k m 計(jì)算區(qū)域范圍 4 0 0 k m x l 0 0 k m 垂直分層模式頂高5 層頂高1 1 0 0 m1 0 層頂高5 k m4 6 層頂高2 k m 平流算法帽型函數(shù)法帽型函數(shù)法 s h a s t a s m o l a r k i e w i c z 光化學(xué)機(jī)理l l a s a p r cc b i v s a p r c c b ， o d e 算法y b 混合解法 q s s a y b 混合解法 c r a n k - - n i c h o l s o n 算法 c a l m e n t 客觀分析 氣象場(chǎng)資料實(shí)測(cè)內(nèi)插氣象場(chǎng)實(shí)測(cè)內(nèi)插氣象場(chǎng) m c 2 模式預(yù)報(bào) 干沉降傳輸阻力表面干沉降傳輸阻力表設(shè)2 0 米表面層分三層 清除項(xiàng) 阻力面阻力處理 美國(guó)、歐洲、亞洲、澳洲，北美、歐洲，美國(guó)法規(guī) 實(shí)際應(yīng)用美國(guó)，決策與研究 決策與研究 模式 1 2 1c b i v 機(jī)理 c b 一1 v 是目前用來(lái)模擬對(duì)流層大氣化學(xué)模式中應(yīng)用最廣的光化學(xué)煙霧反應(yīng)機(jī)理，在 對(duì)流層大氣中，存在著大量由天然化合物和人為化合物組成的復(fù)雜的非線(xiàn)性光化學(xué)反 應(yīng)，這些光化學(xué)反應(yīng)涉及到幾百種化合物和上千種反應(yīng)方程。為了簡(jiǎn)化、精確地描述這 些反應(yīng)使之適用于數(shù)值模擬模式。從上世紀(jì)7 0 年代，隨著人們對(duì)大氣光化學(xué)反應(yīng)研究 的深入，提出一系列光化學(xué)煙霧反應(yīng)機(jī)理。經(jīng)過(guò)2 0 多年的研究和篩選，目前在光化學(xué) 煙霧研究中應(yīng)用較廣的有：c b i v 機(jī)理、r a d m2 機(jī)理、s a p r c 機(jī)理、r a c m 機(jī)理。 盡管正在運(yùn)行的空氣質(zhì)量模式種類(lèi)繁多，但其中應(yīng)用較多的化學(xué)機(jī)理主要集中在 c b i v 、r a d m 2 、s a p r c 9 0 、r a c m 等四種機(jī)理上，下面簡(jiǎn)要對(duì)四種機(jī)理進(jìn)行說(shuō)明。 由于各機(jī)理提出的研究小組不同，研究的角度和適用的范圍不同，各種機(jī)理的側(cè)重點(diǎn)不 同。以c b 機(jī)理最為著名，1 9 8 0 年美國(guó)e p a 公布由s a i ( s y s t e ma p p l i c a t i o n s i n t e r n a t i o n a l ) 公司的w h i t t e n 等首次提出的c b i 理論，按碳鍵的數(shù)目和類(lèi)型將有相似 反應(yīng)的碳?xì)浠衔镉靡幌盗休^少替代物來(lái)代替，使碳原子守恒。其最初目的是模擬由 n o x 和v o c s 生成城市大氣中的0 3 ，它含有3 5 個(gè)化學(xué)反應(yīng)，4 種碳鍵集總；隨后w h i t t e n 萬(wàn)顯烈：利用c b i v 機(jī)理在復(fù)雜地勢(shì)下對(duì)o ，時(shí)空分布的數(shù)值計(jì)算研究 對(duì)c b i 進(jìn)行修改，化學(xué)反應(yīng)增加到6 5 個(gè)，5 種碳鍵集總，去除了過(guò)氧化甲酰自由基， 對(duì)反應(yīng)速度常數(shù)進(jìn)行了更新；1 9 8 5 年w h i t t e n 提出了c b x 機(jī)理，包含1 4 6 個(gè)反應(yīng)， 并首次應(yīng)用于跡線(xiàn)模式，利用煙霧箱進(jìn)行模擬，e p a 用其繪制e k m a p 6 j ( e m p i r i c a l k i n e t i c m o d e l i h pa p p r o a c h ) ，e p a 利用該曲線(xiàn)為制定控制防止光化學(xué)污染對(duì)策提供依據(jù)。g e r y 在1 9 8 9 年對(duì)c b x 進(jìn)行四方面的改進(jìn)：去除非重要的反應(yīng)和產(chǎn)物；提出過(guò)氧化反應(yīng)劑 x 0 2 和“迅發(fā)產(chǎn)物”；用數(shù)學(xué)處理來(lái)減少物種數(shù)；集總次級(jí)反應(yīng)產(chǎn)物。從而形成了較完 整的c b i v ，c b 含有3 9 種物種，9 3 種化學(xué)反應(yīng)，煙霧箱模擬試驗(yàn)效果較好，受到 普遍接受。從c b 一公布以來(lái)，又對(duì)其進(jìn)行三方面改進(jìn)： 更新了p a n 的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)， 改進(jìn)了自由基終止化學(xué)，加入了異戊二烯反應(yīng)機(jī)理。 a d e l m a n 、j e f f r i e s ”】等( u n c c h a p e lh i l l ) 于9 9 年根據(jù)各自改進(jìn)方案對(duì)c b i v 機(jī)理的部分反應(yīng)( 主要是p a n ，x 0 2 ，以及i s o p 等部分) 及數(shù)據(jù)進(jìn)行了修訂和補(bǔ)充， 即c b i v - 9 9 機(jī)理。改進(jìn)后的機(jī)理共4 3 個(gè)物種和9 5 個(gè)反應(yīng)。和最初的碳鍵機(jī)理一樣， 其將單個(gè)有機(jī)化合物按官能團(tuán)及反應(yīng)活性分解成了p a r ( c c ) 、e t h ( 乙烯) 、o l e ( c = c ) 、t o l ( 甲苯) 、x y l ( 二甲苯) 、i s o p ( 異戊二烯) 、h c h o ( 甲醛) 、r c h o ( 乙醛或更高級(jí)的醛) 、m g l y ( q 一羰基醛) 、c r e s ( 甲酚或更高分子量的酚) 、p a n ( 過(guò) 氧乙酰硝酸酯) 、n t r ( 有機(jī)硝酸酯) 等1 2 個(gè)部分。例如一個(gè)乙烷等于0 4 個(gè)p a r ，一 個(gè)丙烯等于1 p a r + 1 0 l e ，一個(gè)2 一甲基1 一丁烯等于4 p a r + 1 h c h o 。 表12c b 機(jī)理中碳鍵類(lèi)型 ! 墮曼：! ：! 皿! ! ! ! ! ! 也! ! 皇! 里魚(yú)! 里墾堡：! 碳鍵名飽和鍵乙烯烯雙鍵甲苯二甲苯 甲醛二甲醛 異戊二烯 縮寫(xiě)p a r e t ho l et o lx y lf o r ma l d 2i s o p 碳原子數(shù) 12278125 c b i v 機(jī)理的優(yōu)點(diǎn)在于：( 1 ) c 守恒；( 2 ) 有機(jī)代表物種以及反應(yīng)數(shù)目較少，模擬 結(jié)果精度較高；( 3 ) 計(jì)算速度相對(duì)較快。缺點(diǎn)主要是其將一些大分子分解成了官能團(tuán)來(lái) 處理，將不可避免的忽略一些含氧自由基( r o ，r 0 2 ) 由于分子大小不同而帶來(lái)的反應(yīng) 性質(zhì)上的差異。如為了減少中間有機(jī)自由基種類(lèi)，c b i v 機(jī)理忽略了r o 自由基的異構(gòu) 化問(wèn)題；又比如不同r 0 2 和n o 反應(yīng)生成有機(jī)硝酸酯的比例也顯著不同，而c b i v - 9 9 機(jī)理只用x 0 2 和x 0 2 n 兩種廣義自由基來(lái)代表生成的氧化n o 及和n o 成酯的自由基 反應(yīng)，從而影晌體系中的含氮化合物的比例。 總之，c b 機(jī)理對(duì)計(jì)算機(jī)容量要求相對(duì)較小，計(jì)算精度也較高，是一種較為理想 的機(jī)理。 大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文 1 2 2r a d m 2 機(jī)理 r a d m 2 是由s t o c k w i l l 等于1 9 9 0 年提出，共有6 1 個(gè)物種和1 5 8 個(gè)反應(yīng)( 其中有少量方 程按照美國(guó)e p a 的建議做了修改) 。包含1 4 個(gè)無(wú)機(jī)物種、4 種無(wú)機(jī)中間產(chǎn)物及自由基、2 6 種穩(wěn)定的有機(jī)化合物、1 6 種有機(jī)中間產(chǎn)物及自由基、2 1 種光化學(xué)反應(yīng)。其對(duì)主要有機(jī)物 用1 5 種機(jī)理物種來(lái)代替，其中考慮排放量和活性，甲烷、乙烷、乙烯、異戊二烯和甲醛 直接顯示表示，其余碳?xì)涮幚聿捎霉潭▍?shù)化計(jì)算反應(yīng)因子f 的方法，見(jiàn)式1 - 1 ，f 是排 放有機(jī)物與o h 的反應(yīng)與機(jī)理物種與o h 的比率，按照不同污染物和o h 的反應(yīng)速率計(jì)算 的f 因子將烷烴化合物分為： h c 3 ( k o h 3 4 x 1 0 - 1 2 c m 3s “) ， h c 5 ( 3 4 x 1 0 1 2 c m 3s 一1 k o h 6 8 x 1 0 “2 c m s ) ； 烯烴化合物分為：o l 2 ( 乙烯) 、o l t ( 端烯) 、o l i ( 內(nèi)烯) i s o ( 異戊二烯) ； 芳香烴分為：t o l ( 甲苯) 、x y l ( 二甲苯) 、c s l ( 甲酚) ： f：1-exp(-kuoe,i,ihodt)( 1 1 ) 一 ij 1 一e x p ( 一k h m “i h o d t ) 與c b i v 機(jī)理不同，r a d m 2 機(jī)理在處理有機(jī)過(guò)氧自由基時(shí)進(jìn)行了精細(xì)描述，即考慮 了以上化合物和o h 反應(yīng)后的產(chǎn)物。但由于自由基之間的反應(yīng)很多，為了降低機(jī)理的總 反應(yīng)數(shù)目，r a d m 2 只考慮上述自由基和h 0 2 、m 0 2 以及a c 0 3 的反應(yīng)，忽略了其他自由 基間的排列組合反應(yīng)。 r a d m 2 機(jī)理比較了近5 5 0 組煙霧箱數(shù)據(jù)，總體上和實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為近似，也是一種比 較成熟的機(jī)理，目前正廣泛地應(yīng)用在各類(lèi)空氣質(zhì)量模式中。 1 2 3 s a p r c 機(jī)理 s a p r c 機(jī)理：是由c a r t e r 于1 9 9 0 年開(kāi)發(fā)的，后經(jīng)多次改進(jìn)，最新的版本為s a p r c 9 9 ， 包含7 4 個(gè)反應(yīng)物，2 1 1 個(gè)反應(yīng)式。 s a p r c 9 9 機(jī)理的主要思想是按不同有機(jī)分子對(duì)o h 的反應(yīng)活性進(jìn)行分類(lèi)的，如其將 烷烴分成了5 類(lèi)： a l k l ( k o h 5x 1 0 2p p m 。1 m i n ( 主要為乙烷) a l k 2 ( 5 1 02 k o h 2 5x l o 3 p p m 1 m i n l ( 主要為丙烷和乙炔) a l k 3 ( 2 5 x 1 03 k o h 5x 1 0 3 p p m 1 m i n - 1 a l k 4 ( 5 x 1 03 k o h 1x 1 0 4 p p m 一1m i n 1 ) 將芳香烴分成了兩類(lèi)： e 萬(wàn)顯烈：利剛c b i v 機(jī)理在復(fù)雜地勢(shì)下對(duì)0 3 時(shí)空分布的數(shù)值計(jì)算研究 a r o i ( k o h 2 x 1 0 4 p p m 一1m i n 1 ) 將烯烴除乙烯外又分成了兩類(lèi)： o l e lfk o h 7 x 1 0 4p p m 。1r a i n l ) s a p r c 9 9 機(jī)理最大的特點(diǎn)是提供了時(shí)時(shí)對(duì)v o c s 部分的反應(yīng)進(jìn)行參數(shù)化的工具， 以便根據(jù)排放清單的不同，對(duì)體系進(jìn)行優(yōu)化。由于目前很多空氣質(zhì)量模式還不支持此功 能，因而目前采用較多的仍是固定參數(shù)化的機(jī)理。 1 2 4r a 伽機(jī)理 r a c m 機(jī)理：是l h s t o c k w i l l 等于1 9 9 7 年提出。r a c m l 4 4 1 機(jī)理總體上是改進(jìn)r a d m 2 機(jī)理。 與r a d m 2 機(jī)理相比，r a c m 機(jī)理不僅對(duì)一些無(wú)機(jī)和有機(jī)反應(yīng)的速率進(jìn)行了更新，而 且對(duì)異戊二烯、芳香烴部分做了較大修改。i l a c m 機(jī)理在無(wú)機(jī)部分去掉了n 2 0 5 和h 2 0 的 反應(yīng)，增加t o h 和h o n o 的反應(yīng)，對(duì)n 0 3 和h 0 2 的反應(yīng)也做了一些改動(dòng)，使這個(gè)反應(yīng)對(duì) 一分子的h 0 2 釋放出0 7 個(gè)o h 自由基。 在有機(jī)部分r a c m 機(jī)理新添了兩個(gè)精確物種a p i ( 0 【一蒎烯) ，l i m ( 6 一檸檬烯) 。對(duì)烯 烴部分又引入7 d i e n 代表丁二烯和其它人為源二烯。給出了全新的芳香烴的反應(yīng)機(jī)理， 增加了五種芳香烴中間產(chǎn)物p h o ( 酚氧自由基) 、a d d t ( 甲苯一o h 0 2 加和物) 、a d d x ( 二甲苯o h 0 2 加和物) 、a d d c ( 甲酚一o h 0 2 加和物) 、c s l p ( 甲酚產(chǎn)生的過(guò)氧自由 基) 。同時(shí)r a c m 機(jī)理去掉了x n 0 2 增加了0 l n n ( n 0 3 和烯烴反應(yīng)的中間產(chǎn)物，此反應(yīng) 會(huì)釋放出有機(jī)硝酸酯和h 0 2 ) 。 由于不同機(jī)理在歸納v o c s 的方法、考慮反應(yīng)物的種類(lèi)、反應(yīng)方程式的取舍、選取 的有機(jī)自由基種類(lèi)、采用的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)以及實(shí)驗(yàn)比較方案上都存在著一定的差異，因而 計(jì)算出的結(jié)果也存在著不同程度的差別。k u h n 5 引、l u e c k e n 5 9 1 和李金龍刪等對(duì)上述四種 機(jī)理對(duì)特定排放清單模擬0 3 結(jié)果進(jìn)行了比較【6 ，得出如下結(jié)論： 四種機(jī)理模擬計(jì)算0 3 濃度，在低v 0 c s ，n o x 時(shí)，模擬結(jié)果比較接近。其中多數(shù)情況 下，r a c m 模擬結(jié)果最高，s a p r c 9 9 和r a d m 2 模擬結(jié)果居中，c b i v - 9 9 模擬0 3 濃度最 低。在v o c s n o x l e 值較高的情況下，四種機(jī)理模擬的0 3 結(jié)果差異較大，其中r a c m 機(jī) 理模擬的0 3 濃度在幾種高v o c s n o x 比值下，均有明顯的0 3 濃度積累，而s a p r c 9 9 f f n c b ，i v - 9 9 模擬的0 3 濃度增長(zhǎng)緩慢，r a d m 2 機(jī)理模擬的結(jié)果居中。在對(duì)生態(tài)源模擬中， g p v o c s 主要為異戊二烯和萜烯，r a c m 機(jī)理和r a d m 2 機(jī)理模擬結(jié)果相似，且下降幅度 較小。而s a p r c 9 9 和c b i v - 9 9 模擬的0 3 濃度下降幅度較大。對(duì)應(yīng)于高v o c s ，高n o x 的 方案中，c b 一1 v - 9 9 機(jī)理在開(kāi)始部分會(huì)有段不穩(wěn)定時(shí)期，其它三種機(jī)理模擬軌跡相同。 大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文 幾種機(jī)理在模式中的應(yīng)用見(jiàn)表1 3 表1 3 幾種光化學(xué)機(jī)理在模式中的應(yīng)用對(duì)比 t a b 1 3c o m p a r eo f s e v e r a lp h o t o c h e m i c a lm e c h a n i s m si nm o d u l e 1 3o d e s 的解法 在計(jì)算0 3 生成的光化學(xué)反應(yīng)模式中，求解由化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程組成的非線(xiàn)性常 微分方程組( o d e s ) 往往占整個(gè)模式計(jì)算時(shí)間的8 0 6 56 7 ，因此如何快速、精確對(duì) o d e s 進(jìn)行數(shù)值求解一直是模式研究的一個(gè)重要熱點(diǎn)。在對(duì)流層大氣中各種物質(zhì)的壽命 長(zhǎng)短差異很大，導(dǎo)致o d e s 具有很強(qiáng)的剛性，因而在數(shù)值求解過(guò)程中存在計(jì)算精度和計(jì) 算效率的平衡問(wèn)題。根據(jù)模式的不同要求現(xiàn)己發(fā)展了如下一些解法： 1 3 1g e a r 及其改進(jìn)法 1 9 7 1 年g a e r 6 8 , 6 9 1 提出了一種求解o d e s 的新數(shù)值方法，其具有適用范圍廣，可自 動(dòng)調(diào)通解時(shí)間步長(zhǎng)與誤差及計(jì)算結(jié)果準(zhǔn)確度高等特點(diǎn)。此法至今仍然為眾多模式所采用 并逐漸成為人們對(duì)新方法精確度的檢驗(yàn)手段。其最大缺點(diǎn)是計(jì)算步驟繁雜，要反復(fù)計(jì)算 j a c o b i a n 行列式，當(dāng)模式物種較多時(shí)會(huì)耗費(fèi)大量機(jī)時(shí)和內(nèi)存。因此在保證計(jì)算精度的前 提下，在g e a r 法基礎(chǔ)上又發(fā)展了對(duì)其改進(jìn)的s m v g e a r 7 0 , 7n 1 法和l s o d e ( 7 2 1 法。l s o d e 法的快速是通過(guò)容許使用者根據(jù)o d e s 的剛性程度選擇a d a m s 公式和b d f 公式，來(lái)判 斷矩陣結(jié)構(gòu)稀少的來(lái)源，從而分別采用不同簡(jiǎn)化方法來(lái)提高計(jì)算速度的。s m v g e a r 法 是利用矢量計(jì)算機(jī)在計(jì)算內(nèi)循環(huán)時(shí)可以顯著提高浮點(diǎn)運(yùn)算效率這一特征來(lái)設(shè)計(jì)運(yùn)算代 碼的，從而使計(jì)算速度加快。 萬(wàn)顯烈：利j ； ! | c b i v 機(jī)理在復(fù)雜地勢(shì)下對(duì)0 3 時(shí)空分布的數(shù)值計(jì)算研究 1 32q s s a 法 q s s a 法 7 3 1 又稱(chēng)擬穩(wěn)態(tài)近似法，由h e s s t w e d t 等于1 9 7 8 年首先提出的。其主思想是按 照積分時(shí)間步長(zhǎng)與物種壽命的比較而將計(jì)算簡(jiǎn)化。一般將積分時(shí)間步長(zhǎng)與物種壽命的比 分為三種，即壽命短的物種，壽命與步長(zhǎng)相當(dāng)和壽命長(zhǎng)的物種。分別對(duì)其采取不同的處 理方法而提高運(yùn)算效率。在此基礎(chǔ)上m a t h u r f ”】等人又對(duì)此進(jìn)行了改進(jìn)。 13 3y b 法 y b 法又稱(chēng)混合法，是y o u n g 和b o r i s 網(wǎng)于1 9 7 7 年提出的，是一種先預(yù)測(cè)再跌代校正的 積分方法，其預(yù)先按反應(yīng)物的特征時(shí)間與積分步長(zhǎng)的關(guān)系將反應(yīng)物分為剛性物種和非剛 性物種。來(lái)對(duì)其采用不同簡(jiǎn)化方法。 此外，還有g(shù) o n g & c h o 法 7 6 , 7 7 、t w o s t e p 法 7 8 和r a d m 法【7 9 】等，其共同特點(diǎn)都是通 過(guò)分析物種壽命和積分步長(zhǎng)之間關(guān)系采取不同簡(jiǎn)化步驟來(lái)實(shí)現(xiàn)速度和精度的統(tǒng)一的。 1 4 國(guó)內(nèi)光化學(xué)污染研究概況 國(guó)內(nèi)對(duì)光化學(xué)研究的起步較晚，從上世紀(jì)8 0 代初起，唐孝炎1 8 0 對(duì)蘭州西固地區(qū)地 光化學(xué)煙霧污染的研究開(kāi)始，陸續(xù)出現(xiàn)了李金龍【1 、蔣維楣等利用箱模式對(duì)北京、南京 等地光化學(xué)污染進(jìn)行研究。進(jìn)入9 0 年代，隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)大城市機(jī)動(dòng)車(chē) 數(shù)量大幅增長(zhǎng)，北京、上海、廣州等地區(qū)相繼出現(xiàn)光化學(xué)污染和復(fù)合型空氣污染特征。 因此目前此類(lèi)研究多集中在長(zhǎng)江三角洲、珠江三角洲和北京地區(qū)7 】。所采用方法多是將 國(guó)外著名的模式如c a m x 、r p m 等直接移植過(guò)來(lái)進(jìn)行改造，如胡泳濤目的華南地區(qū)空 氣質(zhì)量的影響研究，王雪松伸1 的北京地區(qū)光化學(xué)污染的研究，劉尊賢【8 1 1 等的臺(tái)灣地區(qū)空 氣品質(zhì)的研究。另一種是考察氣象場(chǎng)為主，研究較大區(qū)域范圍內(nèi)對(duì)流層內(nèi)0 ，的分布， 如韓志偉【l ( _ 1 等東亞地區(qū)對(duì)流層0 3 地?cái)?shù)值模擬研究，王自發(fā)、何東陽(yáng)【17 “9 1 中國(guó)地區(qū)地 對(duì)流層0 3 分布特征等。 上述研究工作都在一定程度上揭示所描述地區(qū)地光化學(xué)污染特征，但由于模擬范圍 較大對(duì)污染物排放清單的估算和地形網(wǎng)格8 2 - 8 4 1 的選定都較粗，一般很難具有實(shí)際意義上 的城市區(qū)域光化學(xué)污染特征。 研究光化學(xué)污染狀況，特別是城市中空氣0 ，濃度，還可以使用除上述數(shù)值擴(kuò)散模 式計(jì)算之外的統(tǒng)計(jì)學(xué)分析法，即不考慮事物變化機(jī)理的情況下，通過(guò)分析事物規(guī)律利用 數(shù)學(xué)理論來(lái)進(jìn)行模擬預(yù)測(cè)的方法。對(duì)0 ，濃度來(lái)講，不考慮其所依賴(lài)的物理、化學(xué)及生 物過(guò)程的統(tǒng)計(jì)預(yù)測(cè)法，目前常用的有因次分析法和回歸分析法。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)作為一個(gè) 廣義函數(shù)逼近器，是一個(gè)大規(guī)模非線(xiàn)形動(dòng)態(tài)系統(tǒng)，其強(qiáng)大的非線(xiàn)性逼近能力可以更精確 地完成此任務(wù)1 8 5 - ” 。本文曾利用二層誤差逆?zhèn)鞑? b a c k p r o p a g a t i o n ) 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法， 對(duì)大連市區(qū)0 3