中文摘要 2 甲基1 ，4 萘醌( 2 m n q ) 為脂溶性維生素類藥物，具有止血功能，同時也 是合成k 系維生素等藥物的重要中間體，在醫(yī)藥和飼料添加劑等方面有廣泛的 用途。傳統(tǒng)的2 - m n q 合成方法普遍存在著污染大、工藝復(fù)雜、成本高等缺點。 有“綠色技術(shù)”之稱的間接電氧化合成法具有投資少、成本低、無污染、產(chǎn)品質(zhì) 量好等其它工藝路線所無法比擬的優(yōu)點，成為各國竟相研究的主要方向。作為河 南省自然科學(xué)基金項目( n o 0 6 1 1 0 2 3 3 0 0 ) ，本文以2 甲基萘( 2 m n ) 為原料， c r 針c r 3 + 為氧化媒質(zhì)，“槽內(nèi)式”間接電氧化2 - m n 制備2 - m n q ，對電解液分析 方法、電極催化性能及合成工藝條件進行了研究。 “槽內(nèi)式”間接電氧化2 - m n 制備2 - m n q 的反應(yīng)液中含有目的產(chǎn)物 2 - m n q 、副產(chǎn)物6 - 甲基- l ，4 萘醌( 6 m n q ) 、未轉(zhuǎn)化的2 - m n 及h 2 s 0 4 等。本文 采用氣相色譜內(nèi)標法，建立了可同時對電氧化反應(yīng)液中2 - m n q 和2 - m n 進行定 量分析的新方法，該方法的回收率為9 8 - - 1 0 2 ，相對標準偏差小于2 。 針對2 - m n “槽內(nèi)式”間接電氧化合成2 - m n q 體系的特點，通過穩(wěn)態(tài)極化 曲線的測定考察了p b 0 2 t i 、i r 0 2 t i 、p t 、p t t i 4 種電極在c r z ( s 0 4 ) 3 + h 2 s 0 4 + h 2 0 體系中2 - m n 間接電氧化合成2 - m n q 過程中的電催化活性，發(fā)現(xiàn)p b 0 2 t i 電極 有較高的析氧過電位，較好的催化活性，是間接電氧化合成2 - m n q 反應(yīng)過程中 比較理想的電極。在c r 2 ( s 0 4 ) 3 + h 2 s 0 4 + h 2 0 體系中，測定了不同溫度下p b 0 2 門旺 電極在2 - m n “槽內(nèi)式”間接電氧化合成2 - m n q 過程的動力學(xué)參數(shù)及表觀活化 能。 以p b 0 2 f r i 為陽極，p b 為陰極，h 2 s 0 4 水溶液為支持電解質(zhì)，采用c r 6 + c r 3 + 為氧化媒質(zhì)，四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移劑，在陽離子交換膜為隔膜的“板框式”電 解槽中，“槽內(nèi)式”間接電氧化2 - m n 合成2 - m n q ；通過單因素實驗研究了2 - m n 濃度、c r 2 0 7 2 濃度、h 2 s 0 4 質(zhì)量分數(shù)、通電量、電流密度及反應(yīng)溫度等因素對電 合成2 - m n q 選擇性和表觀電流效率的影響，得到的最佳工藝條件為：2 - m n 濃 度0 0 2m o l l ，c r 2 0 7 z 濃度o 0 3m o l l ，h 2 s 0 4 質(zhì)量分數(shù)2 0 ，電流密度1 1 0 m 2 ， 反應(yīng)溫度5 0 及通電量為理論電量的2 0 。在該工藝條件下2 - m n q 的平均選 擇性為7 1 9 ，平均表觀電流效率為6 9 7 ，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)瓜測試確證。 關(guān)鍵詞：2 甲基萘；2 甲基一1 ，4 一萘醌；槽內(nèi)式；氣相色譜內(nèi)標法；穩(wěn)態(tài)極化曲線 a b s t r a c t 2 - m e t h y l n a p h t h o q u i n o n e - 1 ，4 ( 2 m n q ) i sal i p i d s o l u b l ev i t a m i nd r u gw i t h h e m o s t a t i cf u n c t i o n , a n da l s oa ni m p o r t a n tm e d i c a li n t e r m e d i a t ew h e ns y n t h e s i z i n g v i t a m i nk s e r i e s ，w h i c hh a se x t e n s i v ef u n c t i o n si np h a r m a c e u t i c a la n df e e da d d i t i v e s t r a d i t i o n a ls y n t h e t i c a lm e t h o d so f2 - m n qg e n e r a l l yh a dd e f e c t s ，s u c ha ss e r i o u s p o l l u t i o n ，c o m p l e xt e c h n i q u e sa n dh i 曲c o s t i n d i r e c te l e c t r o c h e m i c a ls y n t h e s i sw h i c h w a sc a l l e d g r e e nt e c h n o l o g y h a sa d v a n t a g e so ff e w e ri n v e s t m e n t ，l o w e rc o s t ，l e s s p o l l u t i o na n d b e t t e rq u a l i t yo f p r o d u c t s i tb e c o m e st h er e s e a r c hh o t s p o ti nt h ew o r l d f u n d e db yh e n a nn a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o nr n o 0 6 1 1 0 2 3 3 0 0 ) ，t h i sd i s s e r t a t i o n s t u d i e d “i n c e l l ”i n d i r e c te l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no f 2 一m nt op r e p a r e2 - m n qw i t h c p | “a so x i d a t i o nm e d i u m a n a l y s i sm e t h o df o re l e c t r o l y t e e l e c t r o - c a t a l y t i c c a p a b i l i t yo fe l e c t r o d e sa n dt h es y n t h e s i st e c h n o l o g yh a da l s ob e e nd i s c u s s e di nt h i s d i s s e r t a t i o n t h er e a c t i o ns o l u t i o n so f i n c e l l i n d i r e c t e l e c t r o s y n t h e s i s o f2 - m n q c o n t a i n e dt h ep r o d u c t2 - m n q ，b y p r o d u c t6 - m n q ，u n r e a c t e dm a t e r i a l2 - m n ，a n d h z s 0 4 t h u s ，an e wa n a l y s i sm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no f2 - m na n d2 - m n qi n r e a c t i o ns o l u t i o nb yg a sc h r o m a t o g r a p h yu s i n ga ni n t e r n a ls t a n d a r dw a sd e v e l o p e d w i t hr e c o v e r ya s9 8 1 0 2 a n dr s dl e s st h a n2 b a s e do nt h ec h a r a c t e r i s t i c so f i n - c e u i n d i r e c te l e c t r o s y n t h e s i sp r o c e s so f 2 - m n q ，e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fp b 0 2 t i 、i r 0 2 t i 、p ta n dp t t ie l e c t r o d si n 2 - m no x i d i z i n gp r o c e s sw e r es t u d i e db ys t e a d y s t a t ep o l a r i z a t i o nc u r v e ，r e s u l t so f w h i c hs h o w e dt h a tp b 0 2 f r ih a dh i g h e ro v e r p o t e n t i a l ，b e t t e re l e c t r o - c a t a l y t i ca c t i v i t y , a n dc o u l db ear e l a t i v e l yp e r f e c te l e c t r o d ei ni n d i r e c te l e c t r o s y n t h e s i so f2 - m n q i n c r 2 ( s 0 4 ) 3 + h 2 s 0 4 + h 2 0s y s t e m ，k i n e t i cp a r a m e t e r sa n da p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo f p b 0 2 t ia n o d ei n 2 - m no x i d i z i n g p r o c e s s w e r ed e t e r m i n e du n d e rd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s 2 - m n qw a sp r e p a r e df r o m2 - m nt h r o u g h “i n c e l l ”i n d i r e c te l e c t r o - s y n t h e s i s p r o c e s si nt h ep l a t ea n df r a m ee l e c t r o l y z e rw i mc a t i o n e x c h a n g em e m b r a n e u s i n g p b 0 2 t ia sa n o d e ，p ba sc a t h o d e ，h 2 s 0 4a ss u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e ，c r r + c ? + a s i f o x y g e nm e d i u ma n dt e t r a b u t y l a m m o n i u m b r o m i d ea s p h a s et r a n s f e rr e a g e n t t h r o u g hm o n o f a c t o re x p e r i m e n t s ，i n f l u e n c e so f2 - m nc o n c e n t r a t i o n ，c r 2 0 r 2 。 c o n c e n t r a t i o n ，h 2 s 0 4f r a c t i o n ，e l e c t r i c a lc h a r g e ，c u r r e n td e n s i t ya n dr e a c t i o n t e m p e r a t u r eo nt h es e l e c t i v i t ya n dc u r r e n te f f i c i e n c yo fs y n t h e s i z i n g2 - m n qw e t e s t u d i e d ，a n dt e c h n o l o g i cc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e da sf o l l o w e d ：2 - m nc o n c e n t r a t i o n w a s0 0 2m o l l ，c r 2 0 r 5c o n c e n t r a t i o nw a s0 0 3 m o l l ，t h em a s sf r a c t i o no fh 2 s 0 4 w a s2 0 ，c u r r e n td e n s i t yw a s1 1 0a m 2 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 0 ，a n dt h e e l e c t r i c a lc h a r g ew a s2 0 o ft h e o r e t i c a lv a l u e u n d e rt h eo p t i m i z e dt e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n s ，t h ea v e r a g es e l e c t i v i t ya n ds u p e r f i c i a le u n e n te f f i c i e n c yo f2 - m n q w e r e r e s p e c t i v e l y7 1 9 a n d6 9 7 t h es t r u c t u r eo f2 - m n qw a s i d e n t i f i e db yi n f r a r e d s p e c t r o g r a m k e y w o r d s ： 2 - m e t h y l n a p h t h a l e n e ； 2 - m e t h y l n a p h t h o q u i n o n e 一1 ，4 ； i n c e l l ； g a s c h r o m a t o g r a p h yu s i n ga ni n t e r n a ls t a n d a r d ；s t e a d y - s t a t ep o l a r i z a t i o n i i 鄭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 緒論 1 12 - 甲基1 ，4 萘醌的用途及應(yīng)用前景 2 甲基1 ，4 一萘醌【1 1 ( 簡稱d 甲基萘醌，又稱維生素k 3 ，2 - m n q ) ，分子式 c i i h 8 0 2 ，分子量1 7 2 1 8 ；外觀為亮黃色結(jié)晶，有特殊的刺激性氣味；熔點1 0 5 1 0 7 ，不溶于水，溶于乙醇、苯、氯仿、四氯化碳和植物油等；在空氣中不穩(wěn)定， 遇光或鐵分解變質(zhì)，能隨水蒸汽一同揮發(fā)；有毒，對皮膚有強烈的刺激性作用。 在有機合成中，2 - m n q 是合成其它k 系維生素如維生素k 1 ( 肛甲基一3 植基1 ，4 。 萘醌) 、維生素k 2 ( 伊甲基一3 二法呢基1 ，4 萘醌) 及維生素磁( 1 , 4 一二乙?；?萘醌) 等藥物的重要中間體。在醫(yī)學(xué)上2 - m n q 作為一種人工合成的抗出血性藥 物，在肝臟內(nèi)參與凝血酶原的合成，是最經(jīng)典的止血劑之一，有消炎、止咳、鎮(zhèn) 痛等作用，可治療肝炎、腸炎、痢疾等疾病，在抑制腫瘤抗癌方面，也具有比較 顯著的l 豳床效果。作為飼料添加劑，維生素k 3 是畜禽生命活動不可缺少的營養(yǎng) 元素，具有獨特的止血功能，可有效防止畜禽體質(zhì)軟弱，皮下及內(nèi)臟出血；可促 進畜禽生長發(fā)育，加速骨骼的礦化作用；參與家禽胚胎形成，保證幼稚存活率， 同時防治球蟲病、白痢及霍亂等疾病。在農(nóng)業(yè)方面，2 - m n q 作為電子傳遞者參 與生物氧化磷化過程和光合作用，用于植物生長調(diào)節(jié)劑、促進劑、除草劑等，可 使農(nóng)作物和糧食、蔬菜、水果等耐寒、耐旱、耐倒伏、早熟、增產(chǎn)，從根本上改 善果實質(zhì)量，而且無任何毒副作用1 2 , 3 1 。另外，2 - m n q 還是某些特種涂料的主要 成分，可有效防止輪船、軍艦等結(jié)掛海洋生物，是替代目前有污染涂料的理想環(huán) 保涂料【4 】，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。 我國目前維生素k 3 的市場需求約3 5 0 噸年，2 0 0 7 年2 - m n q 的市場售價約 1 2 0 0 0 0 元噸，隨著養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展，作為飼料添加劑，維生素颶的用量將會 持續(xù)增加，所以還有一定的市場潛力，如果在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用能得以推廣，其市場 需求量將是巨大的。而我國現(xiàn)有的生產(chǎn)能力不能滿足市場需求，每年還需進口一 定量的k 系維生素作為補充。所以，開展2 - m n q 的合成研究十分必要。 鄭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2 現(xiàn)有生產(chǎn)方法和研究現(xiàn)狀 1 2 1 現(xiàn)有生產(chǎn)方法 2 - m n q 傳統(tǒng)的合成方法有鉻鹽氧化法 5 - 7 1 、鈰鹽氧化法 8 1 、空氣催化氧化法 【9 1 、電解氧化法等。 以鉻鹽或鈰鹽為主的液相氧化法的主要特點是工藝流程短、設(shè)備投資少、操 作簡便、原料廉價易得，但它的反應(yīng)過程中副產(chǎn)物較多、產(chǎn)品收率低、質(zhì)量差， 且氧化介質(zhì)得不到徹底的回收處理，既增加了生產(chǎn)成本，又嚴重污染環(huán)境。 空氣催化氧化法雖然解決了“三廢”污染問題，但存在著工藝復(fù)雜、過氧化 嚴重等問題。另外，催化劑的制備比較繁瑣、使用壽命短，且原料中的雜質(zhì)容易 引起催化劑中毒而失去活性。 目前，我國2 - m n q 合成新工藝的研究開發(fā)雖然取得一定的進展，但如何選 擇更好的催化劑和最佳反應(yīng)條件，獲得收率高、質(zhì)量好的2 - m n q 仍是主要研究 方向之一。 1 2 2 合成技術(shù)研究進展 隨著醫(yī)藥和飼料工業(yè)的快速發(fā)展及2 - m n q 新用途的不斷開發(fā)，國內(nèi)外對 2 一m n q 的需求量逐年遞增，開發(fā)目標產(chǎn)物收率高、成本低、投資少、環(huán)安性好 的合成新工藝成為各國學(xué)者競相研究的熱點。 ( 1 ) 液相氧化法 目前世界上2 - m n q 的生產(chǎn)大多采用液相氧化法，依據(jù)所用氧化劑的不同又 可分為鉻鹽氧化法、鈰鹽氧化法和過氧化氫氧化法。 鉻鹽氧化法：全世界2 - m n q 產(chǎn)量的9 0 以上采用此法生產(chǎn)。工藝過程為： 將2 - m n 溶解于冰醋酸中，攪拌冷卻到4 0 以下，加入鉻酐與等量水的混合液， 使溫度維持在3 5 - 4 0 ；加畢，在4 0 保溫3 0 r a i n ，后升溫到7 0 ，保溫4 5 r a i n ，再升溫到8 5 保溫1 5m i n ；然后將反應(yīng)物傾入于大量水中，在不斷攪拌 下使2 - m n q 全部沉淀析出，過濾，再將濾餅反復(fù)用水洗至水溶液無酸味，濾干 得2 - 1 v i n q ，收率5 1 以上f i 】。該法以c r 6 + ( 包括紅礬鈉和鉻酸酐等) 作氧化劑，其 特點是流程短、操作穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量好，但產(chǎn)品收率低，設(shè)備腐蝕嚴重，且氧化 2 鄭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 后產(chǎn)生的含鉻廢液得不到徹底的處理，環(huán)境污染嚴重。 鈰鹽氧化法：為了解決廢棄鉻液對環(huán)境造成的污染問題，1 9 8 4 年波蘭學(xué)者 s k a r z e w s k i 1 0 】報道了用硫酸鈰銨作氧化劑，環(huán)己烷作反應(yīng)介質(zhì)，十二烷基硫酸鈉 作乳化劑，a g + 作催化劑，過硫酸銨作輔助氧化劑，于5 0 下乳液氧化5h 合成 2 - m n q ，產(chǎn)物收率為6 0 ，2 - m n 轉(zhuǎn)化率近1 0 0 ，總醌收率大于8 0 。在反應(yīng) 中高價鈰離子( c c ) 首先將2 - m n 氧化成2 - m n q ，自身被還原為低價鈰離子 ( c e 3 + ) ，a g + 被過硫酸銨作用氧化為二價，將低價鈰離子氧化為高價鈰離子， 從而在體系中完成催化氧化還原循環(huán)。為了提高目的產(chǎn)物的收率和鈰鹽的回收利 用問題，k r e h 等l 報道了在酸性水溶液中用鉻離子做催化劑，用鈰鹽在7 5 氧 化2 - m n 得到2 - m n q ，分離出產(chǎn)品后，富含鈰離子的廢液經(jīng)電解再生后循環(huán)使 用，2 - m n q 的收率為6 5 。上述方法雖然消除了原來生產(chǎn)中醋酸的腐蝕性問題 和含鉻廢水的污染問題，但鈰鹽和銀鹽都較昂貴，且溶劑消耗量大，副產(chǎn)物6 甲基萘醌也未能回收利用，因而限制了這一工藝的發(fā)展。1 9 9 4 年日本學(xué)者 s u g i s h i m an 在其專利中介紹了一種化學(xué)氧化和電解氧化相結(jié)合的新工藝，對用 鈰鹽作氧化劑的前述工藝進行了改進，并通過與二烯烴進行加成縮合，使2 - m n q 和6 一甲基萘醌分離，6 一甲基萘醌與二烯烴的縮合物經(jīng)氧化成甲基葸醌而回收利用 i t ”，但皆因鈰鹽價格昂貴而無法加以推廣。 過氧化氫氧化法：1 9 8 5 年和1 9 8 6 年日本學(xué)者y a m a g u c h is t l 2 , 1 3 1 等報道了在 醋酸介質(zhì)中于5 0 5 5 用6 0 的過氧化氫氧化2 - m n 生成2 - m n q 的新工藝，該 方法盡管解決了傳統(tǒng)工藝的鉻污染問題，但產(chǎn)物分離過程十分復(fù)雜，催化劑未能 回收循環(huán)利用，生產(chǎn)成本也較高。1 9 8 6 年中國科學(xué)院感光化學(xué)研究所的陳文荊1 4 l 以三氯甲烷為溶劑，以有機金屬鉬作為均相催化劑，用叔丁基過氧化氫將2 - m n 氧化為2 - m n q ，產(chǎn)率可達6 1 ，選擇性為7 0 8 5 。在此方法中，溶劑的極性 效應(yīng)有很大作用，反應(yīng)溫度也影響到產(chǎn)物的收率，在高溫下由于均裂而引起副反 應(yīng)。此法的主要缺點是催化劑價格昂貴，且未能回收并加以循環(huán)利用，生產(chǎn)成本 太高。1 9 8 7 年e n o m o t os 等【”1 在其專利中報道了在鈀聚苯乙烯磺酸樹脂存在下 用過氧化氫氧化2 - m n 合成2 - m n q 的方法，其中2 - m n 的轉(zhuǎn)化率為9 1 7 ， 2 - m n q 對2 - m n 的收率為5 7 1 ，但反應(yīng)中鈀化合物需再生利用，且工業(yè)廢水 量較大，反應(yīng)過程中如果控制不好還有爆炸的危險。1 9 9 9 年o s c a raa n u n z i a t a 等 3 鄭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 【晦】報道了以含鐵和鈦化合物為活性成分，具有選擇性氧化作用的沸石作為載體， 丙酮作為溶劑，過氧化氫為氧化劑進行催化氧化合成2 - m n q 的方法，其產(chǎn)物的 選擇性可達8 3 ，原料的轉(zhuǎn)化率為4 5 ，但產(chǎn)物的收率有待于進一步提高，且 反應(yīng)大量使用了丙酮作為溶劑，故工業(yè)化程度難以提高。諸愛士等 1 7 j 8 1 采用乙酸 與過氧化氫在硫酸作用下得到過氧乙酸，然后再以2 - m n 為起始原料、有機過氧 化物( 如過氧乙酸) 為氧化劑，冰醋酸為反應(yīng)介質(zhì)，在7 0 反應(yīng)1 5h ，得到質(zhì)量 分數(shù)為9 8 的2 - m n q 產(chǎn)物，熔點1 0 2 1 0 4 。由于有機過氧化物較昂貴，因 此本方法的產(chǎn)品成本較高。印度學(xué)者s a n k a r a s u b b i e rn a r a y a n a n 等 1 9 】在2 0 0 1 年開 發(fā)了一種經(jīng)濟、有效和環(huán)保的合成2 - m n q 的方法，在冰乙酸中用過氧化氫直接 氧化2 m n ，反應(yīng)在1 0 0 下持續(xù)大約3h ，這種方法不需要任何形式的催化劑， 產(chǎn)物的選擇性可達9 0 以上，但反應(yīng)過程中冰乙酸的摩爾比很高，所以腐蝕性強， 對設(shè)備材質(zhì)要求很高。2 0 0 4 年阿根廷學(xué)者o s c a raa n u n z i a t a 2 0 1 等人又報道了具 有選擇性氧化的t i m c m 一4 1 為催化劑，乙氰作為溶劑，過氧化氫為氧化劑進行 催化氧化合成2 - m n q 的方法，其產(chǎn)物的選擇性可達9 0 ，產(chǎn)物的產(chǎn)率為6 0 ， 但原料的轉(zhuǎn)化率不高，而且反應(yīng)大量使用了乙氰這種有毒物質(zhì)作為溶劑，因此限 制了該工藝的進一步發(fā)展。 以過氧化氫為氧化劑的體系最具吸引力，反應(yīng)后不留殘渣且清潔易得。很多 學(xué)者和專家都致力于該方法的研究，也陸續(xù)發(fā)表了一些相關(guān)文章。但過氧化氫氧 化法工業(yè)化的難度較大，有待于迸一步研究和開發(fā)。 ( 2 ) 氣相催化氧化法 1 9 9 4 年s a i t o l 2 1 】采用v 2 0 5 負載m g o 和k 2 0 作為催化劑，2 - m n 在氣態(tài)下用 熱空氣進行氧化，獲得了1 2 1 的轉(zhuǎn)化率和4 4 5 的2 - m n q 選擇性。2 0 0 4 年莊 淑娟等【2 2 1 以2 - m n 為原料，v 2 0 5 為主催化劑，以粗孑l 硅膠作載體，采用氣相催 化氧化法制備2 - m n q ，2 - m n 轉(zhuǎn)化率為6 9 ，2 - m n q 選擇性為1 2 。該方法特 點是生產(chǎn)成本低，可連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)能力大，無污染物產(chǎn)生，但由于氧化溫度較 高，易發(fā)生深度的氧化副反應(yīng)，2 - m n q 的收率較低，目前，尚未見工業(yè)化的報 道。國內(nèi)企業(yè)曾經(jīng)進行過此項研究，皆因收率低、雜質(zhì)多而中斷。由于這種方法 比較適合大規(guī)模生產(chǎn)，因而受到工業(yè)發(fā)達國家的青睞，許多學(xué)者致力于該過程催 化劑和制造工藝的研究，提高產(chǎn)物的選擇性。如何開發(fā)出選擇性更好的催化劑和 4 鄭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 載體，以控制氧化深度，提高氧化收率，是實施氣相氧化法工藝的關(guān)鍵所在。 ( 3 ) 電解氧化法 直接電解氧化法：直接有機電合成方法是依靠反應(yīng)基質(zhì)在電極表面進行電子 交換來實現(xiàn)的。關(guān)于直接電解氧化合成甲萘醌方法的文獻報道比較少。1 9 8 1 年 日本學(xué)者【2 3 1 在水丙酮體系中用硫酸作支持電解質(zhì)，以碳為陽極，電解氧化2 - m n 得到2 - m n q ，但實驗過程中丙酮溶劑的大量使用限制了工藝的發(fā)展，且產(chǎn)物的 選擇性不高。1 9 8 4 年日本學(xué)者【2 4 1 在諸如m e 2 c o 、m e c n 、d m f 、n 口或e t o h 含水有機溶劑中，采用金屬氧化物改性的石墨作陽極及添加支持電解質(zhì)，電解氧 化2 - m n 制各2 - m n q ，轉(zhuǎn)化率為4 0 ，選擇性為3 0 ，由于其產(chǎn)率和產(chǎn)物的選 擇性都不高，因此該方法有待于進一步的研究。1 9 8 6 年m a n d ae i i c h i r o 2 5 】用被噻 吩聚合物覆蓋有n i 氧化物的石墨電極電解氧化2 一m n ，產(chǎn)物的選擇性為3 5 ， 雖然此方法改造了電極，拓寬了研究領(lǐng)域，但產(chǎn)物的選擇性還是沒有得到大幅度 的提高。1 9 8 7 年s h i m u r a t a k e h i k o 等l z o j 又報道了以石墨或p b 0 2 為陽極的隔膜電 解槽中，電解氧化萘的2 一位取代物( r = m e ，c i ，b r , o a c ，c o m e ，c y a n o ，n 0 2 ) 得 到2 取代基萘醌和4 取代基萘醌，電氧化的結(jié)果與使用鈰離子作氧化劑效果相 當(dāng)，產(chǎn)物的選擇性有了一定的提高，但產(chǎn)物的分離比較復(fù)雜。 由于2 - m n 在電解液中的溶解度太低，與電極之間的電子交換存在困難，導(dǎo) 致反應(yīng)速度慢，電流效率低，故反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性都很難得以大幅度 的提高，所以直接電解氧化合成甲萘醌的方法有待于進一步的研究。 間接電解氧化法 2 7 - 3 2 】：間接有機電合成可以采用“槽外式”和“槽內(nèi)式”兩 種方法【3 3 】?！安弁馐健遍g接電合成法是在電解槽中進行媒質(zhì)的電解，電解好的 媒質(zhì)從電解槽轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中，并在反應(yīng)器中迸行有機反應(yīng)物化學(xué)合成反應(yīng)。“槽 內(nèi)式”間接電合成法是在同一裝置中進行化學(xué)合成反應(yīng)和電解反應(yīng)，因此這一裝 置既是化學(xué)反應(yīng)器也是電解槽。間接電解氧化合成工藝是一個發(fā)展比較快的清潔 合成技術(shù)。1 9 9 7 年s a k o t a 等【3 4 】報道了以1 一甲氧基2 甲基萘為原料，用電解法制 備2 甲基萘醌的方法。其工藝過程是用堿金屬甲醇鹽為作為支持電解質(zhì)，電氧化 1 甲氧基一2 一甲基萘首先得到1 , 1 ，4 三甲氧基2 一甲基二羥基萘，將生成的1 ，1 ，4 三 甲氧基2 - 甲基二羥基萘在甲醇中進行醇解得到2 甲氧基1 ，4 二羥基萘，然后再 對2 甲氧基一1 ，4 二羥基萘進行電解得到1 ，1 ，4 ，4 四甲氧基2 甲基1 ，4 。二羥基萘， 5 鄭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 經(jīng)水解后得到2 - m n q 。此法的最大優(yōu)點是容易生產(chǎn)，產(chǎn)物容易分離且不會帶來 環(huán)境污染問題。缺點是流程長、過程復(fù)雜、設(shè)備投資高等。1 9 9 9 年波蘭學(xué)者 k o w a s k ij 等報道了在以冰醋酸為介質(zhì)，重鉻酸鹽為氧化媒質(zhì)，對2 - m n 進行 間接電化學(xué)氧化時，產(chǎn)率可達9 9 。但在此方法中，采用了有機酸作為反應(yīng)介質(zhì)， 它對設(shè)備具有一定的腐蝕性。 為了提高產(chǎn)物的選擇性，國內(nèi)外很多學(xué)者致力于催化劑的研究，比如1 9 8 9 年英國學(xué)者用鈰離子的甲基磺酸鹽間接電氧化合成芳香醛、酮和醌，在電流密度 5 0 0m a c m 2 條件下，電流效率可以達到8 9 ，可有效提高產(chǎn)物的選擇性。 m a c h o w s k z o t i a 等【3 6 】報道了在a c o h - h 2 0 h 2 s 0 4 介質(zhì)中，以p t 或石墨作陽極， n i 或c r n i 不銹鋼作陰極，在電流密度為1 1 0 0a m 2 ，溫度變化范圍為1 5 8 0 的條件下，用吡啶和c r 0 3 催化氧化2 - m n 制備2 - m n q ，反應(yīng)過程中采用機械攪 拌或空氣鼓泡等方式強化傳質(zhì)。1 9 9 3 年耶路撒冷的s c h o c r o na n d m m i c h m a n 3 7 , 3 s 報道了以r u c l 3 3 h 2 0 或r u ( n i - h ) 2 c 1 3 為催化劑，在無隔膜電解 槽中用p t 作電極，在乙腈硫酸介質(zhì)中電氧化2 - m n 得到2 - m n q 。在體系中加入 重鉻酸鹽可以提高2 - m n 的電氧化能力，使2 - m n q 選擇性提高到6 0 。 綜合考慮，2 - m n q 的間接電解氧化合成技術(shù)中，在合成原料方面，還應(yīng)以 2 - m n 為主要原料的合成路線，因為國內(nèi)2 - m n 資源十分豐富，原料來源比較方 便且合成路線短；在合成工藝方面，催化劑的研究是一個極具挑戰(zhàn)性的課題，在 目前較為成熟的合成技術(shù)中，鉻氧化體系是比較可行的，但是由于其環(huán)境污染及 對設(shè)備腐蝕性等問題，電解氧化再生鉻的工藝研究成為眾多學(xué)者關(guān)注的焦點。 2 0 0 0 年鄭州大學(xué)有機電合成研究室采用“槽外式”間接電氧化法f 2 7 0 們，以 2 - m n 為原料，在相轉(zhuǎn)移催化氧化的基礎(chǔ)上把含c r 6 + 和c p 的廢氧化液經(jīng)凈化處 理送入電解工序，使c d + 氧化為c ，重新返回氧化工序循環(huán)使用。實驗表明，使 用n a t i o n4 2 7 陽離子交換膜，p b 0 2 t i 為陽極，p b 為陰極，電解溫度為6 0 ， 平均電流效率達7 5 左右，甲萘醌的收率可達6 2 5 ，隨后又對此方法進行了中 試放大和工業(yè)化研究。該法雖然解決了生產(chǎn)過程中含鉻廢水的回收和再利用問 題，但存在著反應(yīng)步驟多、設(shè)備投資大；反應(yīng)體系中鉻離子濃度高、鉻酐損耗量 大等缺點。 “槽內(nèi)式”間接有機電合成的優(yōu)點是無需附加反應(yīng)器且媒質(zhì)用量小。本文報 6 鄹州大學(xué)碩士學(xué)位論文 道的“槽內(nèi)式”間接電氧化制備2 - m n q ，是在成功進行“槽外式”間接電氧化 合成2 - m n q 工業(yè)化的基礎(chǔ)上進行的。該工藝的特點是將2 - m n 的氧化反應(yīng)和c ， 的電解反應(yīng)置于同一裝置中進行，其優(yōu)點是可以實現(xiàn)原料2 - m n 的連續(xù)加入和產(chǎn) 品2 - m n q 的連續(xù)移出，簡化了操作步驟，提高了設(shè)備利用率；與有關(guān)文獻相比 【2 7 0 9 1 ，在本文所優(yōu)化的工藝條件下2 - m n q 的選擇性和電流效率均有明顯提高。 并且還顯著降低了氧化媒質(zhì)c r 2 0 7 2 的濃度，有效避免了生產(chǎn)過程中鉻的物理損 耗，為2 - m n q 的工業(yè)化生產(chǎn)提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。 1 3 有機電合成技術(shù)的優(yōu)勢及特點 近年來，隨著工業(yè)化進程的不斷向前發(fā)展，人們已經(jīng)越來越關(guān)注自身的生存 環(huán)境。據(jù)統(tǒng)計，化學(xué)工業(yè)對生態(tài)環(huán)境造成的污染占全部污染的6 0 以上。因此， 作為污染來源的主要行業(yè)化學(xué)工業(yè)已經(jīng)把注意力集中到從根源上杜絕或減 少廢液、廢氣、廢渣的排放，以保護人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境。眾所周知，有機 合成在整個化學(xué)工業(yè)中占有很大比重，但有機合成反應(yīng)往往是副反應(yīng)較多的化學(xué) 反應(yīng)，且工藝流程復(fù)雜，很難從根本上杜絕污染的發(fā)生，因此近年來用綠色化的 原料，在綠色化溶劑或無溶劑條件下，采用綠色化能源、綠色化催化劑、綠色化 高新技術(shù)，以最經(jīng)濟、最安全、最優(yōu)化的過程，使原料中的原子1 0 0 地轉(zhuǎn)化為 綠色化產(chǎn)品的過程工程綠色化研究已經(jīng)成為化學(xué)工業(yè)發(fā)展的前沿。其中被稱為 “綠色合成”技術(shù)的有機電化學(xué)合成工藝作為一種嶄新有效的化學(xué)合成方法，日 益引起人們的關(guān)注。特別是間接電合成，由于不受電極的局限，氧化媒質(zhì)及支持 電解質(zhì)可以循環(huán)使用，從理論上講沒有三廢排放，因而受到普遍重視，其應(yīng)用靜 景很好。 電合成是以電子作為試劑( 世界上最清潔的試劑) ，通過反應(yīng)物在電極表面 電子的得失來實現(xiàn)有機化合物合成的一種新技術(shù)，除基本原料外，原則上不用其 它化學(xué)試劑，可從根本上消除傳統(tǒng)有機合成產(chǎn)生污染的根源，有“綠色技術(shù)”之 稱 3 9 - 4 2 j ，且具有產(chǎn)品質(zhì)量好，工藝流程短、產(chǎn)物選擇性高、污染小甚至無污染， 反應(yīng)條件溫和、工藝過程簡單等優(yōu)點，對節(jié)約能源、降低設(shè)備投資、減少環(huán)境污 染等十分有利。 世紀之初，我們面臨著的環(huán)境、健康、能源、資源的可持續(xù)發(fā)展的問題更加 7 鄭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 嚴峻，有機電合成相對于傳統(tǒng)有機合成有很多先天的優(yōu)勢，因此必將成為2 1 世 紀各類化學(xué)基礎(chǔ)學(xué)科和應(yīng)用技術(shù)研究的熱點。 1 4 本文研究的內(nèi)容、方法和意義 目前，2 - m n q 主要的合成方法是以2 - m n 為原料的鉻酐氧化法【蝴，該法存 在的主要缺點是：2 - m n 不溶于水，反應(yīng)只能在兩相界面上進行，反應(yīng)進程緩慢， 產(chǎn)品收率低；氧化后產(chǎn)生的含鉻廢水得不到徹底的處理，對環(huán)境污染嚴重。為克 服上述不足，徐海升1 4 4 , 4 5 1 等報道了以2 - m n 為原料，鉻酐為氧化媒質(zhì)，通過“槽 外式”間接電氧化合成2 - m n q 的方法。此法是在電解槽中先將低價態(tài)的c ，電 解氧化成高價態(tài)c ，后者再在化學(xué)反應(yīng)器中將2 - m n 氧化為2 - m n q ，同時本 身被還原成c ，經(jīng)分離出產(chǎn)品后再返回至電解槽中電解再生循環(huán)使用。該法雖 然解決了生產(chǎn)過程中含鉻廢水的回收和再利用問題，但存在著反應(yīng)步驟多、設(shè)備 投資大；反應(yīng)體系中鉻離子濃度高( 2 9 0m o f l ) 、鉻酐損耗量大( 每生產(chǎn)1 噸 2 - m n q 需消耗0 2 噸鉻酐) 等缺點。針對這種情況，作為河南省自然科學(xué)基金 項目“2 甲基一l ，4 萘醌的電化學(xué)合成研究”的基礎(chǔ)部分，本文擬進行以下研究： ( 1 ) 分析方法的建立。間接電氧化2 - m n 制備2 - m n q 的反應(yīng)液中含有目 標產(chǎn)物2 - m n q 、副產(chǎn)物6 - m n q 和沒有轉(zhuǎn)化的2 - m n 等物質(zhì)，采用氣相色譜一質(zhì) 譜聯(lián)用技術(shù)進行分析，雖在分辨能力和檢出限方面有很大提高，但分析實際樣品 的前處理步驟比較復(fù)雜，且儀器比較昂貴，限制了其推廣應(yīng)用；采用極譜法、可 見紫外分光光度法、熒光分析法進行分析，需要對樣品進行分離、提純，操作 比較繁瑣，且準確度較差。本文擬建立一種新的分析方法，同時測定反應(yīng)液中的 2 - m n q 和2 - m n ，為過程工業(yè)化提供分析技術(shù)。 ( 2 ) 陽極材料的篩選。在電合成過程中，陽極既是電氧化過程的催化劑， 又是電極反應(yīng)進行的場所，其性能對整個電化學(xué)合成反應(yīng)的途徑、轉(zhuǎn)化率、選擇 性等均有很大的影響。針對2 - m n “槽內(nèi)式”間接電氧化合成2 - m n q 體系的特 點，本文擬采用恒電流法測定i r 0 2 t i 、p t ，p t t i 、p b 0 2 f r i4 種電極在 c r 2 ( s o , ) 3 + h 2 s 0 4 + h 2 0 體系中的穩(wěn)態(tài)極化曲線，綜合考察電極材料的電催化性 能，為選擇適宜的電極材料、探討最佳的工藝條件提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。 8 鄭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 ( 3 ) 合成工藝條件的優(yōu)化。因為“槽外式”間接電解工藝存在著反應(yīng)步驟 多、設(shè)備投資大；反應(yīng)體系中鉻離子濃度高、損耗量大等缺點。本研究擬采用自 制的a 型板框式電解槽作為電催化反應(yīng)器，以n a t i o n 4 2 7 陽離子交換膜作為隔膜， “槽內(nèi)式”問接電氧化2 - m n 制各目的產(chǎn)物2 - m n q 。通過單因素實驗，以目的 產(chǎn)物的選擇性和電流效率為目標對影響反應(yīng)的諸因素進行優(yōu)化。 9 鄭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 反應(yīng)液的全分析 2 - m n q 電氧化反應(yīng)液中含有目標產(chǎn)物2 - m n q 、副產(chǎn)物6 - m n q 和沒有轉(zhuǎn) 化的2 - m n 等物質(zhì)，采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)【4 6 郴】進行分析，雖在分辨能力 和檢出限方面有很大提高，但分析實際樣品的前處理步驟比較復(fù)雜，且儀器比 較昂貴，限制了其推廣應(yīng)用；采用極譜法【4 9 1 、可見一紫外分光光度法、熒光分 析法印l 進行分析，需要對樣品進行分離、提純，操作比較繁瑣，且準確度較差。 研究發(fā)現(xiàn)在所選擇的氣相色譜條件下，2 - m n 、2 - m n q 與內(nèi)標物萘之間有著較 好的分離效果，所以本文采用氣相色譜內(nèi)標法對電氧化反應(yīng)液中的2 - m n 和 2 - m n q 進行定量分析。該法具有操作簡便、快速、準確性較好等特點，完全適 用于2 - m n q 生產(chǎn)過程中的控制分析【5 l 】。 2 1 實驗部分 2 1 1 儀器與試劑 日本島津s h i m a d z ug c 一2 0 1 0 氣相色譜儀，f i d 檢測器。 維生素k 3 標準品( 生化試劑，純度9 4 1 ，國藥集團化學(xué)試劑有限公司) ； 2 - m n 標準品( 純度9 7 ，3 ，e a s t g a t e ，w h i t e ，l u n dm o r e c a m b e ，e n g l a n d ) ；無水碳酸 鈉、萘和氯仿( 三氯甲烷) 均為分析純。 2 1 2 色譜操作條件 島津公司d b 1 毛細管色譜柱3 0 m x 0 0 2 5 m m ，液膜o 。2 5g m ；柱濕2 0 0 ； 檢測室溫度2 8 0 ；汽化室溫度2 8 0 ：載氣為高純氮，柱流量為1 2 7m l m i n ； 進樣量o 5 “l(fā) ；分流比：7 5 ：1 。 2 1 3 標樣溶液的配制 2 1 3 12 一甲基萘和萘標樣溶液的配制 準確稱取2 - m n l 0 1 9 4g 置于1 0 0 m l 棕色容量瓶中，用氯仿定容，搖勻。準確稱 取萘5 0 3 9 5g 于2 5 0 m l 棕色容量瓶中，用氯仿定容，搖勻。 1 0 鄭州大學(xué)頤士學(xué)位論文 2 1 3 22 一甲基一1 ，4 一萘醌標樣溶液的配制【5 2 1 準確稱取維生素k 3o 9 8 6 0g ，用1 0 0m l 蒸餾水溶解，再加入1 0 碳酸鈉溶 液3 0 m l 沉淀出其中的2 - m n q ，轉(zhuǎn)移至分液漏斗，用5 0 m l 的氯仿分別萃取三 次，合并萃取液于2 5 0m l 棕色容量瓶中，用氯仿稀釋到刻度，搖勻。 2 1 3 3 樣品的處理 準確量取反應(yīng)液1 0m l ，用蒸餾水稀釋至1 0 0m l ，然后分別用2 0m l 的氯 仿萃取三次，合并萃取液于1 0 0m l 棕色容量瓶中，再用移液管準確量取5m l 標樣萘放入容量瓶中，最后用氯仿定容，搖勻。供色譜分析。 2 1 4 定量標準方程 分別從2 - m n 標樣溶液中移取4 ，7 ，1 0 ，1 3 ，1 5m l 置于不同編號的5 0m l 棕色容量瓶中，再分別從2 - m n q 標樣溶液中移取2 5 ，2 0 ，1 5 ，l o ，5m l 依次 放入上述容量瓶中，然后在每個容量瓶中依次加入內(nèi)標物標樣溶液5m l ，最后 用氯仿定容并進行色譜分析。5 份標準樣品的濃度以及各標樣和內(nèi)標物峰面積的 比值列于表2 - 1 中。 表2 1 標樣濃度對峰面積比值的影響 t a b 2 1e f f e c to fs t a n d a r ds a m p l ec o n c e n t r a t i o no nt h ep e a ka r e ar a t i o 鄭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 量 i 屯 a 2 m n 德 圖2 - 12 - m n 的標準曲線 f i g 2 1s t a n d a r dc u r v eo f 2 一m e t h y l n a p h t h a l e n e a l 、a 內(nèi) 圖2 - 22 - m n q 的標準曲線 f i g 2 2s t a n d a r dc u r v eo f 2 一m e t h y l n a p h t h o q u i n o n e 一1 ，4 以x 代表2 - m n 、2 - m n q 與內(nèi)標物的峰面積比，以| d 代表2 - m n 、2 - m n q 的濃度，經(jīng)線性回歸得： 2 - m n 的定量標準方程為：p = 2 0 4 7 8 x o 0 0 5 ，r = 0 9 9 9 7 。 2 - m n q 的定量標準方程為：p = 4 2 2 1 6 xq - o 0 0 3 7 ，r = 0 9 9 7 3 。 結(jié)果表明：在實驗濃度范圍內(nèi)a 2 m n q a 與p2 - m n o 、a 2 m n a 與p2 m n 均成 ，i呈ia 鄭州大學(xué)碩士學(xué)位論文 良好的線性關(guān)系。 2 2 結(jié)果與討論 2