第一章緒論1.1水污染背景水是地球上一切生命的基石，但隨著工業(yè)化和城市化的迅速發(fā)展，水污染問題越加嚴(yán)重。我國作為世界上人口最多的國家，水污染問題更是緊迫。我國水污染的主要來源包括工業(yè)廢水、生活污水、農(nóng)業(yè)污水和徑流污染。其中，工業(yè)廢水排放量較大，尤其是一些重污染企業(yè)，如制藥、造紙、化工等行業(yè)。生活污水和農(nóng)業(yè)污水的排放量也逐年增加，主要來源于城市化進(jìn)程加快和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方式不合理。根據(jù)環(huán)保部發(fā)布的數(shù)據(jù)，2019年，我國廢水排放量達(dá)到830億噸，其中工業(yè)廢水占21.5%，生活污水占57.9%，農(nóng)業(yè)污水占20.6%。水質(zhì)監(jiān)測顯示，約有60％的河流受到不同程度的水污染影響，包括長江、黃河、淮河等主要水系REF_Ref162725657\r\h[1]。因此工業(yè)廢水是造成生態(tài)環(huán)境污染的主要來源之一，工業(yè)廢水組成復(fù)雜，具有易誘發(fā)癌癥、導(dǎo)致畸形以及導(dǎo)致突變的潛在風(fēng)險(xiǎn)。因此，構(gòu)建高效、準(zhǔn)確的污染識別方法，對水質(zhì)監(jiān)測、水污染風(fēng)險(xiǎn)防控以及保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要的意義。1.2三維熒光光譜檢測法的基本原理1.2.1溶解性有機(jī)質(zhì)用三維熒光光譜法對廢水進(jìn)行分析，需對溶解性有機(jī)質(zhì)進(jìn)行研究。溶解性有機(jī)質(zhì)（Dissolvedorganicmatter，DOM）是一類具有連續(xù)的分子量分布和多功能基團(tuán)結(jié)構(gòu)的非均質(zhì)有機(jī)混合物，包括所有能溶解在水中的有機(jī)化合物，其被定義為能通過0.45μm（或0.2μm）微孔濾膜的有機(jī)物質(zhì)REF_Ref163998325\r\h[2]。溶解性有機(jī)質(zhì)是一系列能夠溶解于水、酸或堿等溶液中的有機(jī)物混合體。溶解性有機(jī)物因含有羥基、羧基、羰基等活性官能團(tuán)而在自然水體中普遍存在，是生態(tài)環(huán)境中極其活躍的有機(jī)組分。水環(huán)境中的DOM來源很廣，分為內(nèi)源生成和外源輸入2種方式。內(nèi)源生成是指水生植物、浮游植物和微生物的原位生產(chǎn)和分解等過程；外源輸入則包括了污水、廢水、陸地植物凋落物和土壤腐殖質(zhì)等分解產(chǎn)物通過降水、徑流途徑進(jìn)入水體REF_Ref163998368\r\h[3-REF_Ref163998522\r\h5]。環(huán)境水體中存在多種可溶性有機(jī)物，這些有機(jī)物由于含有活性官能團(tuán)因此具有較高的反應(yīng)活性，會和水中的許多物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，如DOM與水中金屬離子相互作用發(fā)生配位反應(yīng)，極大程度的影響金屬離子的遷移活動；與氮、磷元素結(jié)合，導(dǎo)致水體營養(yǎng)化；與氯發(fā)生反應(yīng)，生成消毒副產(chǎn)物等REF_Ref163998453\r\h[6]。同時(shí)還可與有毒重金屬發(fā)生絡(luò)合或者螯合反應(yīng)，影響重金屬離子等污染物的遷移轉(zhuǎn)化REF_Ref163998480\r\h[7REF_Ref163998483\r\h-8]。這些物質(zhì)中大多含有熒光基團(tuán)，在特定的激發(fā)波長照射下會產(chǎn)生相應(yīng)特征波長的發(fā)射光，不同物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)不同，所吸收光的波長和發(fā)射波長也不同。這種物質(zhì)被定義為熒光溶解性有機(jī)質(zhì)（Fluorescentdissolvedorganicmatter，F(xiàn)DOM）。FDOM分子結(jié)構(gòu)通常為平面結(jié)構(gòu)，許多溶解性有機(jī)質(zhì)因含特定的熒光基團(tuán)，如雙鍵、三鍵、苯環(huán)等共軛結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)使分子具有熒光特征。利用不同分子結(jié)構(gòu)所帶來的熒光特征差異，能對溶解性有機(jī)物進(jìn)行定性分析。溶解性有機(jī)質(zhì)通過分子間的范德華力與疏水性化合物結(jié)合。溶解性有機(jī)質(zhì)的熒光主要來源于色氨酸、富里酸、酪氨酸和腐殖質(zhì)等含特定發(fā)光基團(tuán)的有機(jī)物。研究色氨酸和酪氨酸熒光光譜的文獻(xiàn)比較多，主要是因?yàn)樯彼犷惡屠野彼犷愂軣晒夤舱衲芰哭D(zhuǎn)移效應(yīng)的影響比較小而比較容易監(jiān)測。常見的有機(jī)熒光如表1所示。

表1常見的熒光溶解性有機(jī)質(zhì)REF_Ref163998554\r\h[9]種類名稱按來源分農(nóng)業(yè)污染農(nóng)藥、殺蟲劑、某些獸藥、添加劑等工業(yè)、生活污染蛋白質(zhì)、表面活性劑、化學(xué)藥品、油脂等土壤蛋白質(zhì)、腐殖酸等植物葉綠素(a，b)、蛋白質(zhì)、脫鎂葉綠素(a，b)等按結(jié)構(gòu)分芳香族油、多環(huán)芳烴、酚、吲哚、吡啶、嘧啶等脂肪族乙醛、有機(jī)酸、醇、酮、脂肪酸及其酯類、糖類等按生物功能分氨基酸色氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸等遺傳物質(zhì)DNA、RNA、FAD、FMN、腺苷、腺嘌呤等代謝產(chǎn)物吲哚乙酸、水楊尿酸、3-羥基黃酮等酶和輔酶氧化酶、磷酸酶、脫氫酶、酯酶等雄性激素雌酮、雌三醇等三維熒光光譜的差異性主要體現(xiàn)在峰的形狀、峰的位置、峰的個(gè)數(shù)和峰值大小上。其中，熒光峰位置是判斷特征污染物的主要標(biāo)準(zhǔn)之一。在三維熒光光譜中，每類熒光溶解性有機(jī)質(zhì)都有其特定的位置。常見的有機(jī)物特征峰位置，如表2所示。表2常見的有機(jī)物特征峰位置REF_Ref163998566\r\h[10-REF_Ref163998568\r\h11]熒光物質(zhì)激發(fā)波長/發(fā)射波長（λex/λem）色氨酸275/340nm、225~237/340~381nm酪氨酸275/310nm、225~237/309~321nm苯丙氨酸255~265/284~285nm富里酸237~236/400~500nm陸源腐殖酸300~370/400~500nm海源腐殖酸290~310/370~410nm多環(huán)芳烴220~300/370~430nm木質(zhì)素285/320（385）nm染料275/320、230/340nm苯胺類280/340、230/340nm熒光增白劑250/344（422）nm、360~365/400~440nm水楊酸298/407nm苯酚220/300nm、270/300nm吲哚230/330~350nm石油醚225/（350~360）nmDNA260/327nm不同工業(yè)廢水所含熒光物質(zhì)的種類有所差異，例如：垃圾滲透液主要熒光物質(zhì)為色氨酸和熒光增白劑；電子行業(yè)廢水的主要熒光物質(zhì)為多環(huán)芳烴；造紙廢水主要熒光物質(zhì)為木質(zhì)素；印染紡織廢水主要熒光物質(zhì)為染料、苯胺類及熒光增白劑。因各工業(yè)原料與生產(chǎn)方式不同，同一工業(yè)廢水所含熒光物質(zhì)的種類與含量也不同，對于同一行業(yè)排放的廢水，其三維熒光光譜也因生產(chǎn)方式和季節(jié)變化而有所差異。三維熒光光譜能很好的反映物質(zhì)熒光特征信息，為了更準(zhǔn)確的識別水體中的污染來源，需要研究不同企業(yè)廢水的三維熒光特征REF_Ref163998592\r\h[12]。在熒光光譜中，每種FDOM都有其特定的位置，且FDOM的濃度與熒光強(qiáng)度線性相關(guān)。從三維熒光光譜能表征FDOM的含量和組成來看，光譜分析可以很好的為工業(yè)生產(chǎn)和判別廢水水質(zhì)情況提供相關(guān)的依據(jù)。1.2.2三維熒光光譜三維熒光光譜以矩陣形式表征物質(zhì)大量的熒光信息，又稱激發(fā)發(fā)射矩陣光譜（Excitation-emission-matrixspectra，EEMS）。三維熒光光譜是類似于等高線地形圖的一種譜圖，其含義是指在一定范圍的激發(fā)波長（Excitation，EX）及發(fā)射波長（Emission，EM）組成的二維平面上，將熒光強(qiáng)度相等的相鄰各點(diǎn)所連成的閉合曲線，把所連接的閉合曲線統(tǒng)統(tǒng)垂直投射到二維平面上就得到三維熒光光譜圖。三維熒光光譜又稱為熒光指紋，因?yàn)樗袢祟惖闹讣y一樣，能唯一的表征水樣有機(jī)物的組成性質(zhì)。通過三維掃射，三維熒光光譜可以同時(shí)獲取激發(fā)波長、發(fā)射波長以及隨二者改變時(shí)所對應(yīng)的熒光強(qiáng)度數(shù)據(jù)信息。三維熒光技術(shù)不針對具體的某種污染物，而是針對污染類型。常見有熒光特性的污染物種類有：蛋白質(zhì)、多環(huán)芳烴、腐殖質(zhì)、硝基化合物、碳基化合物、酚、醌、油類；一些嘧啶、吲哚、吡啶等藥品，西維因和苯菌靈等農(nóng)藥和一些染料等。因此，熒光光譜具有展現(xiàn)有機(jī)物組成的能力。1.2.3發(fā)光原理物質(zhì)分子在受到短波長激發(fā)光照射后，通過吸收光子能量，分子中的電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的分子不穩(wěn)定，以輻射躍遷的方式回到基態(tài)，并發(fā)射出能夠反映物質(zhì)特性的長波長熒光REF_Ref163998630\r\h[13]。待測物質(zhì)分子成為激發(fā)態(tài)時(shí)所吸收的光為激發(fā)光，處于激發(fā)態(tài)的分子回到基態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的光為發(fā)射光。常溫下，多數(shù)處于基態(tài)的分子受光（如紫外光）照射時(shí)，分子中處于基態(tài)的電子會吸收能量并躍遷變成激發(fā)態(tài)，但激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，電子很快又躍遷回基態(tài)，這個(gè)過程伴隨著能量的損失，其中過剩的能量便會以光的形式釋放出來（如圖1）。圖1熒光產(chǎn)生原理圖1.3水質(zhì)指紋溯源技術(shù)1.3.1水污染預(yù)警溯源技術(shù)簡介不同的物質(zhì)會在不同的波長段產(chǎn)生不同的光學(xué)信號，不同行業(yè)和企業(yè)排放的污水中都含有各自的污染物，因此各行業(yè)和各企業(yè)的光學(xué)信號各不相同。這種信號因與污染物種類一一對應(yīng)，也被稱為水質(zhì)指紋。水質(zhì)指紋是指以等高線的形式繪制出來的三維熒光光譜圖（EEM）REF_Ref163998653\r\h[14]。清華大學(xué)環(huán)境研究院的吳靜教授團(tuán)隊(duì)基于水質(zhì)指紋研發(fā)出污染預(yù)警溯源技術(shù)，可用于水體水質(zhì)異常的快速預(yù)警以及污染類型的快速診斷。熒光有機(jī)物（FOM）在特定波長的激發(fā)照射下會發(fā)出特征波長的發(fā)射光，每種FOM都有特定位置的熒光峰，且濃度與熒光強(qiáng)度正相關(guān)。水體中天然有機(jī)物的主要成分都有熒光特性。污水也含有很多FOM，如油脂、蛋白質(zhì)、表面活性劑、腐殖質(zhì)、酚類等芳香族化合物、藥品殘余及其代謝產(chǎn)物等。由于每種FOM發(fā)光都在光譜圖上顯示特定位置，工業(yè)和生活污水的水質(zhì)指紋各不相同，可作為污染類型的判斷依據(jù)。目前清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院已將該技術(shù)儀器化，并展開實(shí)際應(yīng)用研究REF_Ref163998653\r\h[14-REF_Ref163998670\r\h15]。該儀器能在15分鐘左右識別污染類型并發(fā)出警報(bào);識別類型主要包括生活污水、農(nóng)業(yè)廢水、印染廢水、電鍍廢水、造紙廢水和金屬制造廢水。通常情況下，儀器判定光譜圖與已知污染的光譜圖相似度大于90%，就可以認(rèn)定水樣受到該種污水的污染。水質(zhì)指紋預(yù)警溯源技術(shù)有兩種溯源方法。一種是和數(shù)據(jù)庫的水質(zhì)指紋比對（圖2），確定疑似污染源；另一種是污染路徑法，是把水樣和上游水樣的水質(zhì)熒光指紋比對，通過確定污染出現(xiàn)的地理位置來確定污染源。污染路徑法是對第一個(gè)溯源方法的重要補(bǔ)充。本文主要和數(shù)據(jù)庫的水質(zhì)指紋比對的方法來確定污染源。圖2數(shù)據(jù)庫指紋對比“水質(zhì)自動預(yù)警溯源儀”作為一種新型的監(jiān)測設(shè)備，基于三維熒光光譜技術(shù)，通過三維熒光光譜分析，快速進(jìn)行分類定性，確定污染類別，通過水質(zhì)指紋的比對，能夠快速準(zhǔn)確實(shí)現(xiàn)水污染的預(yù)警溯源，填補(bǔ)了傳統(tǒng)水質(zhì)監(jiān)測技術(shù)無法快速預(yù)警并識別污染源的空白REF_Ref163998691\r\h[16]。預(yù)警溯源儀的三大主要功能為污染早期預(yù)警、污染自動溯源以及污染留證，檢測時(shí)不需要額外使用試劑，因此也不會造成二次污染。污染留證功能可以保存水樣數(shù)據(jù)，發(fā)生污染事件時(shí)可查詢對比。適用于地表徑流、水源地、工業(yè)園區(qū)、跨界斷面、海濱浴場和養(yǎng)殖場等敏感水體、黑臭水體、入河入湖排口的在線預(yù)警與溯源，可以用于城鎮(zhèn)的水安全預(yù)警與溯源，還可以用于流域和跨境斷面的水質(zhì)預(yù)警。傳統(tǒng)的水質(zhì)在線監(jiān)測儀器只能給出污染物濃度，不能辨別污染類型及污染來源。預(yù)警溯源儀可以準(zhǔn)確給出污染類型和來源，為污染的源頭治理提供準(zhǔn)確信息和可靠保障，對環(huán)境監(jiān)管的支撐作用更明顯；使環(huán)境監(jiān)管效率更高效。1.3.2水質(zhì)熒光指紋技術(shù)在水環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用水質(zhì)熒光指紋技術(shù)具有較強(qiáng)的選擇性和靈敏性，可以用于溶解性有機(jī)物的定性或定量分析表征，特別是具有內(nèi)源熒光光特性的蛋白類和腐殖質(zhì)類等物質(zhì)，可以對河湖水、生活污水、工業(yè)廢水、海洋水體、土壤間隙水、垃圾滲濾液、污水廠出水以及再生水等方面研究。（1）河湖水河流、湖泊等地表水是排放各種污水的匯集地，監(jiān)測其水質(zhì)狀況，并對其污染來源追溯，具有重要意義。簡正軍等REF_Ref163998723\r\h[17]采用紫外可見吸收光譜及水質(zhì)熒光指紋技術(shù)并結(jié)合平行因子分析法，系統(tǒng)的研究了鄱陽湖濕地水體溶解性有機(jī)物的組成特征及潛在來源，研究結(jié)果得出鄱陽湖濕地水體具有較強(qiáng)腐殖質(zhì)特征，并且腐殖質(zhì)來源以陸源輸入為主。楊欣等REF_Ref163998738\r\h[18]運(yùn)用水質(zhì)熒光指紋技術(shù)并結(jié)合平行因子分析方法，系統(tǒng)研究了巢湖店埠河農(nóng)業(yè)小流域水體溶解性有機(jī)質(zhì)（DOM）組分及來源，研究結(jié)果表明：店埠河農(nóng)業(yè)小流域水體主要有兩個(gè)熒光組分，分別為類色氨酸組分和類腐殖質(zhì)組分，并且類色氨酸組分是其主要組成部分。該水體中具有強(qiáng)自生源特性和弱腐殖化特征，并且其內(nèi)源主要來源于藕塘內(nèi)部植物及水體其他微生物代謝活動，外源來自于生活污水及養(yǎng)殖飼料的輸入。（2）生活污水在我們?nèi)粘Ｉ钪袝a(chǎn)生大量的生活污水，它包含的污染物主要為有機(jī)物,像蛋白質(zhì)、脂肪、碳水化合物等。程澄等REF_Ref163998758\r\h[19]采用水質(zhì)熒光指紋技術(shù)結(jié)合平行因子分析法分析了JX市主要生活污水處理廠排水中溶解性有機(jī)物的組成特征。分解出3個(gè)組分，包括2個(gè)類蛋白組分和1個(gè)類腐殖質(zhì)組分，發(fā)現(xiàn)其污水處理廠排水中的類蛋白熒光團(tuán)可能主要來源于分散劑MF，其溶解性有機(jī)物的芳香化程度比一般生活污水處理廠排水高。施俊等REF_Ref163998774\r\h[20]采用水質(zhì)熒光指紋技術(shù)結(jié)合通過平行因子分析法，探究了生活污水處理廠進(jìn)水和出水的三維熒光光譜特征，分解出3個(gè)熒光組分，分別為類酪氨酸組分，類色氨酸組分和類腐殖質(zhì)組分，且進(jìn)出水熒光組分相同，通過比較進(jìn)出水熒光組分強(qiáng)度的變化，可以得出生活污水處理廠處理的效果。（3）工業(yè)廢水在工業(yè)生產(chǎn)過程環(huán)節(jié)中會產(chǎn)生較多的廢水，其污染物種類較多，且成分復(fù)雜，水質(zhì)熒光指紋技術(shù)可以更好的探究其處理過程中效果的變化。趙宇菲等REF_Ref163998788\r\h[21]通過水質(zhì)熒光指紋技術(shù)對印染工業(yè)園區(qū)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，并對其廢水排放進(jìn)行了污染溯源研究。王碧等REF_Ref163998804\r\h[22]通過水質(zhì)熒光指紋技術(shù)對煉化廢水和煉油廢水處理過程進(jìn)行了系統(tǒng)的分析，發(fā)現(xiàn)煉油廢水在去除的過程中，其主要熒光峰在水解酸化處理后消失，煉油廢水的主要熒光峰在好氧處理后消失，其結(jié)果表明，水解酸化過程處理對煉化廢水處理效果較好，好氧過程處理對煉油廢水處理效果較好。

1.4本課題的研究意義和主要內(nèi)容1.4.1研究意義準(zhǔn)確有效的監(jiān)測水污染物是保護(hù)生態(tài)環(huán)境和人類生命與健康的重要組成部分。對仙居現(xiàn)代工業(yè)區(qū)雨水排口廢水進(jìn)行三維熒光指紋溯源分析和研究，有利于改善企業(yè)周圍環(huán)境現(xiàn)狀，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展；對工業(yè)廢水特征污染物組成進(jìn)行分析，能對偷排漏排企業(yè)進(jìn)行監(jiān)督和有效管治；對三維熒光特征分析方法的探究，有利于尋找更加準(zhǔn)確、更高效的分析方法，為水污染監(jiān)測提供一定的參考作用。1.4.2研究內(nèi)容(1)通過分析仙居現(xiàn)代工業(yè)區(qū)雨水排口廢水水質(zhì)熒光指紋特征，判斷仙居現(xiàn)代工業(yè)區(qū)雨水排口廢水污染類型(2)在污染類型判別基礎(chǔ)上，對仙居現(xiàn)代工業(yè)區(qū)雨水排口廢水來水進(jìn)行采樣分析，完成污染溯源(3)以仙居現(xiàn)代工業(yè)區(qū)雨水排口廢水為例，探究利用水質(zhì)熒光指紋技術(shù)進(jìn)行水質(zhì)監(jiān)測溯源的可行性1.5技術(shù)路線圖3技術(shù)路線

第二章研究方法和分析指標(biāo)2.1研究方法三維熒光光譜解析多數(shù)使用的方法為：摘峰法、熒光區(qū)域積分法（Fluorescenceregionalintegration,FRI）、平行因子結(jié)合最小二乘法（Parallelfactoranalysis，PARAFAC）。這三種方法各有各的優(yōu)缺點(diǎn)：摘峰法的操作簡單、信息直觀，但摘峰法主要受主觀因素的影響、并且干擾因素多、準(zhǔn)確度較低；熒光區(qū)域積分法（FRI）在計(jì)算有機(jī)物相對含量有較好的效果，且操作簡單，但存在效率低、難辨別重疊的熒光峰等問題；平行因子結(jié)合最小二乘法（PARAFAC）受主觀因素影響較小，客觀性強(qiáng)、重疊的熒光峰干擾小，但存在收斂速度慢，對組分?jǐn)?shù)的選擇敏感等缺點(diǎn)。（1）摘峰法三維熒光光譜的差異體現(xiàn)在熒光峰位置、形狀、個(gè)數(shù)、峰值大小等差異上。熒光峰位置是描述熒光基團(tuán)的最重要的指標(biāo)之一。摘峰法是熒光成分分析和其他分析技術(shù)中最基本的方法，有機(jī)質(zhì)結(jié)構(gòu)上的差異確定了不同類型的有機(jī)質(zhì)對激發(fā)和發(fā)射的強(qiáng)度響應(yīng)，使得每種類型的有機(jī)質(zhì)在熒光圖上都有其獨(dú)特的位置。它通過找出熒光峰的位置，再將其同目前已知的熒光指紋比較，從而識別出熒光物質(zhì)REF_Ref163998855\r\h[23]。一般地，分析熒光光譜會用到摘峰法。摘峰法使用方法簡單，但它的使用受到幾個(gè)方面的限制：一是人為因素的影響，在選取最大峰時(shí)存在偏差；二是摘峰法不能很好的解決光譜重疊現(xiàn)象的問題，即不能將光譜中重疊的熒光組分進(jìn)行有效分離；三是物質(zhì)的熒光信息受多種因素的影響可能會產(chǎn)生改變，比如峰的位置可能發(fā)生移動，發(fā)生波長朝紅光移動，波長變長，頻率降低的現(xiàn)象或波長朝藍(lán)光移動，波長變短，頻率升高等現(xiàn)象。（2）熒光區(qū)域積分法（FRI）熒光區(qū)域積分法能在一定程度上解決多組分熒光重疊問題。區(qū)域積分法將三維熒光光譜劃分為五個(gè)部分，每個(gè)部分在相應(yīng)范圍內(nèi)都具有相似性，然后分別對五個(gè)部分的熒光區(qū)域進(jìn)行積分，計(jì)算出某熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)化體積占總熒光區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)化體積的百分比（ηi,n）。Φi，nΦT，n=ηi，n=其中，Φi，n——i區(qū)域積分標(biāo)準(zhǔn)化體積，au·nm2MFi——增倍系數(shù)，等于i區(qū)域積分面積占總熒光面積比例的倒數(shù)Φi——i區(qū)域積分體積，au·nm2I(λexλem)——激發(fā)-發(fā)射波長對應(yīng)的熒光強(qiáng)度，auΦT,n——總區(qū)域積分標(biāo)準(zhǔn)化體積，au·nm2ηi，n——i區(qū)域積分標(biāo)準(zhǔn)化體積占總區(qū)域積分標(biāo)準(zhǔn)化體積的比例，%積分區(qū)域法優(yōu)于摘峰法，采用積分區(qū)域算法能夠驗(yàn)證摘峰法對比的準(zhǔn)確性。（3）平行因子結(jié)合最小二乘法（PARAFAC）平行因子法(Parallelfactoranalysis，PARAFAC)屬于溯源方法中數(shù)學(xué)模型法中的一種，因根據(jù)交替最小二乘算法和三線性分解理論，故也稱三線性分解，或高階主元分析REF_Ref163998871\r\h[24]。該方法來源于化學(xué)計(jì)量學(xué)，應(yīng)用于三維熒光光譜解析中，原理是從研究化學(xué)組分的激發(fā)光波長和發(fā)射光波長的關(guān)聯(lián)性出發(fā)，將關(guān)系復(fù)雜的多變量按照關(guān)聯(lián)程度分類，得出互不相干的多個(gè)類別，每一類就是一個(gè)公共因子REF_Ref163998889\r\h[25]。平行因子算法基于矩陣分解，將激發(fā)-發(fā)射矩陣分解成3個(gè)有實(shí)際意義的矩陣（如：A可代表熒光團(tuán)濃度、B可代表發(fā)射光譜、C可代表激發(fā)光譜，模型參數(shù)為a、b、c），可以理解成將復(fù)雜矩陣進(jìn)行降維計(jì)算，通過把樣品各濃度存在差異的組分?jǐn)?shù)據(jù)分成多個(gè)分量計(jì)算，每個(gè)分量具有相似的熒光物質(zhì)，然后得到各分量組分純光譜和相對應(yīng)的得分值，利用得分值與濃度呈線性正相關(guān)的關(guān)系，科學(xué)地識別水中重疊的熒光組分。平行因子分析法運(yùn)用數(shù)學(xué)模型，采用交替最小二乘法對復(fù)雜組分多變量數(shù)據(jù)進(jìn)行建模和可視化，它的基本原理是將數(shù)據(jù)分為一組三線性項(xiàng)和一個(gè)殘值數(shù)組，通過最小化殘差的平方和來擬合方程。 xijk=f=1Fa其中xijk——三維數(shù)據(jù)數(shù)組中i,j,k的一個(gè)元素；aif——與樣品i中熒光團(tuán)f的濃度成正比bjf——樣品i熒光基團(tuán)f的發(fā)射光譜ckf——樣品i熒光基團(tuán)f的激發(fā)光譜εijk——沒有辦法解釋的熒光信號（包括噪音和未建模的殘差）xijk中，i、j、k分別代表樣品的熒光強(qiáng)度、發(fā)射波長和激發(fā)波長。理想狀態(tài)下，激發(fā)波長和發(fā)射波長不會發(fā)生改變，但熒光峰值數(shù)值的大小會隨著熒光基團(tuán)的濃度發(fā)生相對應(yīng)的變化。平行因子法將三維矩陣降維成唯一熒光適合的熒光組分集和一個(gè)殘值數(shù)組矩陣。梁月清等REF_Ref163998903\r\h[26]通過UV-vis、EEM結(jié)合PARAFAC，運(yùn)用于工業(yè)園區(qū)DOM溯源中，證明該方法能分析出主要污染物的來源和類別，還可為園區(qū)的污水效果處理提供參考評價(jià)。Goffin等REF_Ref163998919\r\h[27]研究將EEM-PARAFAC作為原始污水中BOD5的監(jiān)測工具，構(gòu)建預(yù)測模型，證明該方法適用于廢水處理和在線監(jiān)測領(lǐng)域，可降低污水處理廠的能耗成本，且能更好地控制生物處理過程。Pan等REF_Ref163998931\r\h[28]提出了一種利用EEM-PARAFAC模型的評估垃圾滲濾液危險(xiǎn)性的方法，通過簡單快速地識別其組分特征，確定滲漏危害，評估污染程度，為填埋場管理提供技術(shù)支持。劉稜等REF_Ref163998945\r\h[29]運(yùn)用EEM-PARAFAC模型分析溶解性有機(jī)物的來源、結(jié)構(gòu)、吸附絡(luò)合和降解過程的研究現(xiàn)狀，并進(jìn)行歸納總結(jié)。要使用平行因子法解析三維熒光光譜，樣品數(shù)量必須要大于20個(gè)，且需要對光譜進(jìn)行消除拉曼和瑞麗散射干擾的預(yù)處理,要合理選擇組分?jǐn)?shù)，確定因子數(shù)N，否則解析結(jié)果會出現(xiàn)偏差REF_Ref163998959\r\h[30-REF_Ref163998961\r\h31]。PARAFAC解析EEMS的關(guān)鍵在于合理確認(rèn)組分?jǐn)?shù)，平行因子擬合的譜圖需與原譜圖進(jìn)行對比檢驗(yàn)，以確定最佳組分?jǐn)?shù)。2.2分析指標(biāo)本次污染溯源主要采用“現(xiàn)場人工溯源排查+人工檢測分析”相結(jié)合的方式?，F(xiàn)場排查污染源情況并對重點(diǎn)點(diǎn)位水質(zhì)進(jìn)行快速檢測；水質(zhì)指紋溯源技術(shù)進(jìn)行水質(zhì)污染類型判斷，并比對分析異常水質(zhì)與嫌疑污染來源的水質(zhì)指紋相似度。將水樣清單中所有樣品進(jìn)行檢測。分析指標(biāo)如表3.表3水質(zhì)樣品分析指標(biāo)項(xiàng)目名稱測試方法pH水質(zhì)pH值的測定玻璃電極法GB6920-1980電導(dǎo)率電導(dǎo)率儀試驗(yàn)方法GB11007-1989化學(xué)需氧量重鉻酸鹽法HJ828—2017氨氮納氏試劑分光光度法HJ535-2009總氮鉬酸銨分光光度法GB11893-1989總磷堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法HJ636-2012水質(zhì)指紋標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)指紋分析法水質(zhì)指紋測試結(jié)果利用水質(zhì)熒光指紋比對算法與污染源數(shù)據(jù)庫進(jìn)行對比，同時(shí)對各個(gè)水樣的水質(zhì)熒光指紋相似度進(jìn)行兩兩對比，得到樣品水質(zhì)熒光指紋與污染源數(shù)據(jù)庫之間的相似度或樣品水質(zhì)熒光指紋兩兩之間的相似度。利用典型行業(yè)污染源數(shù)據(jù)庫，對水樣的疑似污染來源進(jìn)行分析，能夠快速判斷河水水質(zhì)是否受到人為污染。中國環(huán)境監(jiān)測總站印發(fā)的《基于水質(zhì)熒光指紋的污染源監(jiān)測技術(shù)指南（試行）》“7.2水質(zhì)熒光指紋相似度判斷”指出：（1）相似度≥90%時(shí)，表明水樣主要受到了同種類型污染源污水的影響；（2）60%≤相似度＜90%時(shí)，則表明水樣受到了該種污染源污水的影響，同時(shí)還可能存在其他污染源污水的影響；（3）相似度＜60%時(shí)，表明兩個(gè)水樣之間無明顯相關(guān)性。需要說明的是，由于行業(yè)污染源數(shù)據(jù)庫采用的數(shù)據(jù)來自其他城市或地區(qū)，溯源判斷結(jié)果僅供參考，不能作為污染溯源的唯一依據(jù)。

第三章結(jié)果與討論3.14月26日應(yīng)急溯源排查情況3.1.1溯源儀預(yù)警信息概況2022年4月26日清晨7點(diǎn)起，仙居現(xiàn)代工業(yè)區(qū)溯源儀發(fā)出預(yù)警警報(bào)，提示園區(qū)雨水水質(zhì)異常，發(fā)出紅色預(yù)警，同時(shí)自動留取異常水樣。溯源儀監(jiān)測到園區(qū)雨水水質(zhì)指紋信號強(qiáng)度突然增高（如圖4所示），水質(zhì)指紋類型發(fā)生明顯變化（如圖5所示）。溯源儀檢測到浙江仙琚制藥股份有限公司（原料藥）、浙江仙居君業(yè)藥業(yè)有限公司、浙江省仙居縣聯(lián)明化工有限公司三家公司的水質(zhì)指紋相似度均大于90%，分別為98.6%、96.2%、95.5%。當(dāng)相似度大于90%時(shí),表明水樣主要受到了同種類型污染源污水的影響，因此以這三家公司具體地址進(jìn)行排查，進(jìn)一步查出異常水樣的來源。接到溯源儀預(yù)警信息后，蘇州國溯公司現(xiàn)場服務(wù)團(tuán)隊(duì)于8點(diǎn)抵達(dá)現(xiàn)場，發(fā)現(xiàn)雨水入河排口水質(zhì)感官異常、發(fā)黑發(fā)臭（如圖6所示）。根據(jù)以上情況，現(xiàn)場服務(wù)團(tuán)隊(duì)迅速開展溯源排查工作。圖44月26日溯源儀監(jiān)測水質(zhì)指紋峰強(qiáng)度變化趨勢圖5（a）顯示出現(xiàn)了新的水紋信息，與平時(shí)溯源儀正常運(yùn)行數(shù)據(jù)的水質(zhì)指紋圖5（b）明顯不同，在激發(fā)波長/發(fā)射波長為275/305nm處出現(xiàn)了熒光強(qiáng)度很強(qiáng)的新的酪氨酸熒光峰。記為峰1。（a）溯源儀預(yù)警數(shù)據(jù)2022.4.2607:47（b）溯源儀正常運(yùn)行數(shù)據(jù)圖5溯源儀預(yù)警數(shù)據(jù)與正常運(yùn)行數(shù)據(jù)對比圖64月26日雨水入河排口水質(zhì)情況3.1.2應(yīng)急溯源布點(diǎn)采樣情況為了定位異常水質(zhì)指紋出現(xiàn)區(qū)域，對園區(qū)雨水排口上游雨水管網(wǎng)關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)進(jìn)行布點(diǎn)采樣。排查點(diǎn)位如圖7所示。圖7仙居現(xiàn)代工業(yè)區(qū)雨水管網(wǎng)采樣點(diǎn)位圖8采樣點(diǎn)水質(zhì)情況對比（從左到右分別為：雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)5、現(xiàn)代熱力北門西側(cè)、雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)3、聯(lián)明化工前泄漏點(diǎn)、雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)4、雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)如圖8所示，現(xiàn)場發(fā)現(xiàn)兩干管末端的節(jié)點(diǎn)井內(nèi)：節(jié)點(diǎn)3（清澈）、節(jié)點(diǎn)4（發(fā)黑）、節(jié)點(diǎn)5（發(fā)黑）。繼續(xù)在節(jié)點(diǎn)5周邊排查，聯(lián)明化工門前雨水井（發(fā)黑）、節(jié)點(diǎn)5西側(cè)（清澈）、節(jié)點(diǎn)6（清澈）。采樣情況如表4所示。?

表4采樣情況編號點(diǎn)位名稱采樣時(shí)間備注COD(mg/L)TP(mg/L)氨氮(mg/L)1雨水節(jié)點(diǎn)34月26日，11:14樣品清2雨水節(jié)點(diǎn)44月26日，10:50樣品黑色932.50.7656.063雨水節(jié)點(diǎn)54月26日，11:30樣品黑色12388.57.815聯(lián)明化工前雨水井4月26日，11:40樣品黑色786.67.25.654雨水節(jié)點(diǎn)64月26日，11:35樣品清14.370.7564.456現(xiàn)代熱力北門西側(cè)4月26日，12:10樣品清3.1.3判斷異常來水方向圖9(a)顯示雨水總排管中流出的水樣的水質(zhì)指紋，圖9(b)顯示雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)4水樣的水質(zhì)指紋，二者都在激發(fā)波長/發(fā)射波長為275/305nm處有一個(gè)明顯的熒光峰，而且和圖5（a）溯源儀預(yù)警數(shù)據(jù)的異常水質(zhì)指紋中的峰1的位置一致，同時(shí)圖9(a)和圖9(b)的水質(zhì)指紋的匹配度達(dá)到98%;而圖9(b)顯示為豐溪西路方向雨水管網(wǎng)來水（雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)3）水樣的水質(zhì)指紋，和圖5(b)溯源儀正常運(yùn)行數(shù)據(jù)的正常的水質(zhì)指紋一致。根據(jù)水污染預(yù)警溯源儀對水樣水質(zhì)指紋相似度的比對結(jié)果（表5所示），園區(qū)司太立大道方向雨水管網(wǎng)來水（雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)4）與雨水總排口水質(zhì)指紋相似度高達(dá)98%。該點(diǎn)位COD高達(dá)932mg/L，且水質(zhì)發(fā)黑，說明園區(qū)司太立大道方向雨水管網(wǎng)來水（雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)4）的水樣與雨水總排口的水質(zhì)熒光指紋特征沒有明顯差異。而豐溪西路方向雨水管網(wǎng)來水（雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)3）與雨水總排口水質(zhì)指紋相似度低于60%，且該點(diǎn)位水質(zhì)清澈。說明豐溪西路方向雨水管網(wǎng)來水（雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)3）的水樣與雨水總排口的水質(zhì)熒光指紋特征差異明顯。由此可推斷司太立大道方向下游無污染源直接排入該河道，污水來自于可能來源于司太立大道方向上游管網(wǎng)。司太立大道方向管網(wǎng)來水可能是造成雨水排口水質(zhì)異常的主要原因。

(a)雨水總排口(c)雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)3(b)雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)4圖9雨水總排口與上游雨水管網(wǎng)關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)水質(zhì)指紋對比表5雨水總排口與上游雨水管網(wǎng)關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)水質(zhì)指紋相似度比對結(jié)果點(diǎn)位與雨水總排口水質(zhì)指紋相似度備注雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)3<60%樣品無色雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)498%樣品黑色3.1.4判斷污染來源為了進(jìn)一步鎖定污染來源，對司太立大道方向上游管網(wǎng)進(jìn)行排查。根據(jù)水污染預(yù)警溯源儀對水樣水質(zhì)指紋相似度的比對結(jié)果發(fā)現(xiàn)聯(lián)明化工廠前（節(jié)點(diǎn)5）雨水井與雨水總排口的水質(zhì)指紋相似度為99%，該點(diǎn)位雨水管內(nèi)水質(zhì)COD為786mg/L，TP7.2mg/L。聯(lián)明化工廠上游節(jié)點(diǎn)6與雨水總排口水質(zhì)指紋相似度相對較低，相似度為85%。該點(diǎn)位水質(zhì)清澈，污染程度較低，COD為14mg/L、TP為0.8mg/L。說明影響雨水管網(wǎng)入河排口水質(zhì)的污染源在管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)5與節(jié)點(diǎn)6之間，具體位置為聯(lián)明化工企業(yè)門前。雨水總排口聯(lián)明化工廠前泄漏點(diǎn)雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)6圖10雨水總排口與聯(lián)明化工廠前泄漏點(diǎn)、雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)6水質(zhì)指紋對比表6雨水總排口與聯(lián)明化工廠前泄漏點(diǎn)、雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)6水質(zhì)指紋相似度企業(yè)名稱與雨水總排口水質(zhì)指紋相似度備注聯(lián)明化工廠前泄漏點(diǎn)99%樣品黑色雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)685%樣品無色經(jīng)過與企業(yè)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行比對發(fā)現(xiàn)（如表7所示），雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)4與雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)5的水樣與聯(lián)明化工的相似度高達(dá)96%，說明聯(lián)明化工企業(yè)是造成這次污染的原因。經(jīng)過與當(dāng)?shù)貓?zhí)法隊(duì)、園區(qū)管委會現(xiàn)場排查確認(rèn)，節(jié)點(diǎn)5與節(jié)點(diǎn)6之間，聯(lián)明化工企業(yè)門前污水管網(wǎng)破裂，污水管網(wǎng)中污水進(jìn)入了雨水管。表7與企業(yè)數(shù)據(jù)庫的相似度對比點(diǎn)位名稱與企業(yè)數(shù)據(jù)庫比對相似度雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)496%聯(lián)明化工89%君業(yè)雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)595%聯(lián)明化工89%君業(yè)86%仙琚制藥（合成廠）

3.25月8日應(yīng)急溯源排查情況3.2.1溯源儀預(yù)警信息概述自2022年4月26日起，由于污水管泄漏污水進(jìn)入雨水管網(wǎng)內(nèi)，仙居現(xiàn)代工業(yè)區(qū)溯源儀持續(xù)預(yù)警。5月8日，溯源儀監(jiān)測到園區(qū)雨水水質(zhì)指紋信號發(fā)生明顯變化（如圖11所示）。溯源儀檢測到浙江省仙居縣聯(lián)明化工有限公司、浙江仙居君業(yè)藥業(yè)有限公司、浙江仙琚制藥股份有限公司（原料藥）三家公司水質(zhì)熒光指紋與異常水樣相似度均大于60%，分別為88.5%、87.9%、84.8%。當(dāng)60%≤相似度＜90%時(shí)，則表明水樣受到了該種污染源污水的影響，同時(shí)還可能存在其他污染源污水的影響。因此以這三家公司具體地址進(jìn)行排查，進(jìn)一步查出異常水樣的來源。圖11（a）顯示出現(xiàn)了新的水紋信息，與平時(shí)溯源儀正常運(yùn)行數(shù)據(jù)的水質(zhì)指紋圖11（c）明顯不同，在激發(fā)波長/發(fā)射波長為280/360nm處出現(xiàn)了熒光強(qiáng)度很強(qiáng)的新的酪氨酸熒光峰。記為峰2。（a）溯源儀預(yù)警數(shù)據(jù)2022.5.810:31（c）溯源儀正常運(yùn)行數(shù)據(jù)（b）溯源儀預(yù)警數(shù)據(jù)2022.4.2607:47圖11溯源儀預(yù)警數(shù)據(jù)與正常運(yùn)行數(shù)據(jù)對比

3.2.2應(yīng)急溯源布點(diǎn)采樣情況溯源排查區(qū)域管網(wǎng)情況（如圖12所示）：站房取水點(diǎn)的雨水匯集井內(nèi)共有2個(gè)方向的干管來水，分別是：豐溪西路（西→東）、司太立大道（北→南）。為了定位異常水質(zhì)指紋出現(xiàn)區(qū)域，對園區(qū)雨水排口上游雨水管網(wǎng)關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)進(jìn)行布點(diǎn)采樣。排查點(diǎn)位如圖12所示。圖12仙居現(xiàn)代工業(yè)區(qū)雨水管網(wǎng)采樣點(diǎn)位3.2.3判斷異常來水方向圖13(a)顯示雨水總排管中流出的水樣的水質(zhì)指紋，圖13(b)顯示雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)4水樣的水質(zhì)指紋，二者都在激發(fā)波長/發(fā)射波長為280/360nm處有一個(gè)明顯的熒光峰，而且和圖11（a）溯源儀預(yù)警數(shù)據(jù)的異常水質(zhì)指紋中的峰2的位置一致，同時(shí)圖13(a)和圖13(b)的水質(zhì)指紋的匹配度達(dá)到98%。根據(jù)水污染預(yù)警溯源儀對水樣水質(zhì)指紋相似度的比對結(jié)果（表8所示），園區(qū)司太立大道方向雨水管網(wǎng)來水（管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)4）與雨水總排口水質(zhì)相似度高達(dá)96%，該點(diǎn)位氨氮高達(dá)43mg/L、COD高達(dá)137mg/L。說明園區(qū)司太立大道方向雨水管網(wǎng)來水（雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)4）的水樣與雨水總排口的水質(zhì)熒光指紋特征沒有明顯差異。而豐溪西路方向雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)3無來水。由此可推斷司太立大道方向下游無污染源直接排入該河道，污水來自于可能來源于司太立大道方向上游管網(wǎng)。司太立大道方向上游管網(wǎng)來水可能是造成雨水排口水質(zhì)異常的主要原因。（a）雨水總排口（b）雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)4圖13雨水總排口與上游雨水管網(wǎng)關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)水質(zhì)指紋對比表8上游雨水管網(wǎng)關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)與園區(qū)雨水總排口水質(zhì)指紋相似度比對結(jié)果點(diǎn)位點(diǎn)位與園區(qū)雨水總排口水質(zhì)指紋相似度比對結(jié)果判斷異常來水方向氨氮(mg/L)COD(mg/L)TP(mg/L)園區(qū)雨水管網(wǎng)永安溪入河排口100%-15.1286.264.25雨水總排口99%-32.5106.86.7雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)3<60%雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)496%雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)443137.683.2.4判斷污染來源為了進(jìn)一步鎖定污染來源，對司太立大道方向上游管網(wǎng)進(jìn)行排查。使用溯源儀對水質(zhì)指紋相似度進(jìn)行比對，司太立大道方向的雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)5與異常雨水節(jié)點(diǎn)4的水質(zhì)指紋相似度為97%，節(jié)點(diǎn)5北向上游的節(jié)點(diǎn)6、西向上游的節(jié)點(diǎn)9均與異常雨水不相似。經(jīng)過現(xiàn)場排查，發(fā)現(xiàn)節(jié)點(diǎn)5與節(jié)點(diǎn)6之間，聯(lián)明化工企業(yè)門前污水管網(wǎng)破裂未修復(fù)完成，仍有污水進(jìn)入雨水管網(wǎng)。

雨水總排口雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)5雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)6雨水井靈秀路（君業(yè)廠前西側(cè)）圖14雨水總排口與司太立大道方向上游管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)水質(zhì)指紋對比表9雨水總排口與司太立大道方向上游管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)水質(zhì)指紋相似度點(diǎn)位名稱其他雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)與異常來水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)4比對判斷異常可能來源備注氨氮(mg/L)COD(mg/L)TP(mg/L)雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)597%節(jié)點(diǎn)4、節(jié)點(diǎn)5附近相似度高33102.67.13雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)6<60%-不相似2997.482.26雨水井-靈秀路-(君業(yè)廠前)(節(jié)點(diǎn)9附近）<60%-不相似

第四章結(jié)論利用水質(zhì)熒光指紋技術(shù)實(shí)現(xiàn)了仙居現(xiàn)代化工園區(qū)雨水排口污染類型的判斷和污染源溯源。主要結(jié)論如下：(1)仙居現(xiàn)代化工園區(qū)雨水排口不同時(shí)期水質(zhì)熒光指紋圖譜主要包含兩個(gè)熒光，峰1激發(fā)波長/發(fā)射波長為275/305nm，峰2激發(fā)波長/發(fā)射波長為280/360nm，峰1與峰2均為典型酪氨酸污染。(2)經(jīng)2022年4月26日對雨水入河排口上游和上游的結(jié)果分析，發(fā)現(xiàn)下游主要由豐溪西路方雨水管網(wǎng)來水（雨水管網(wǎng)節(jié)點(diǎn)3）排入，與雨水總排口水質(zhì)指紋相似度低于60%，且該點(diǎn)位水質(zhì)清澈。上游由聯(lián)明化工廠前（節(jié)點(diǎn)5）雨水井排入，與雨水總排口水質(zhì)指紋相似度為99%，大于90%?，F(xiàn)場排查發(fā)現(xiàn)聯(lián)明化工企業(yè)門前污水管網(wǎng)破裂，污水管網(wǎng)中污水進(jìn)入了雨水管。則污染源來于聯(lián)明化工。(3)2022年4月26日到2022年5月8號溯源儀之所以持續(xù)發(fā)出警報(bào)是由于聯(lián)明化工企業(yè)門前污水管網(wǎng)破裂未修復(fù)完成，仍有污水進(jìn)入雨水管網(wǎng)。

參考文獻(xiàn)余周,胡志偉,吳佳,等.我國水污染現(xiàn)狀、危害及處理措施研究[J].環(huán)境與發(fā)展,2019,31(06):61+63.ZHANGXL,YUHB,GAOHJ,etal.ExplorevariationsofDOMcomponentsindifferentlandcoverareasofriparianzonebyEEM-PARAFACandpartialleastsquaresstructuralequationmodel[J].SpectrochimicaActaPartA:MolecularandBiomolecularSpectroscopy,2023,291:122300.GUOW,YANGF,LIYP,etal.NewinsightsintothesourceofdecadalincreaseinchemicaloxygendemandassociatedwithdissolvedorganiccarboninDianchiLake[J].ScienceoftheTotalEnvironment,2017,603/604:699-708.IFONBE,ADYARIB,HOULY,etal.Insightintovariationandcontrollingfactorsofdissolvedorganicmatterbetweenurbanriversundergoingdifferentanthropogenicinfluences[J].JournalofEnvironmentalManagement,2023,326:116737.KELSOJE,BAKERMA.Organicmattersourcesandcompositioninfourwatershedswithmixedlandcover[J].Hydrobiologia,2022,849(12):2663-2682.COBLE,R.G.CharacterizationofmarineandterrestrialDOMinseawaterusingexcitation-emissionmatrixspectroscopy.Marinechemistry.1996,51:325-346.MUGY,JIMC,LISJ.EvaluationofCDOMsourcesandtheirlinkswithantibioticsintheriversdividingChinaandNorthKoreausingfluorescencespectroscopy[J].EnvironmentalScienceandPollutionResearch,2018,25(27):27545-27560.朱寧美,崔兵,劉東萍,等.典型城市河流底泥溶解性有機(jī)質(zhì)與重金屬響應(yīng)機(jī)制研究[J].環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào),2021,11(6):1092-1101.何偉等.溶解性有機(jī)質(zhì)特性分析與來源解析的研究進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2016,36(02):359-372.溫馨,張淑榮,白乙娟,等.熒光光譜技術(shù)在廢水溶解有機(jī)物研究中的應(yīng)用進(jìn)展[J].南水北調(diào)與水利科技,2018,16(02):29-37.傅平青,劉叢強(qiáng),吳豐昌.溶解有機(jī)質(zhì)的三維熒光光譜特征研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2005(12):2024-2028.周昀,陳飛,姚建國,等.地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中有機(jī)物的熒光特征分析[J].中國給水排水,2020,36(19):55-59+66.徐金溝,王尊本.熒光分析法［M］.北京: