生物工業(yè)下游加工技術(shù)

第十一章離子交換法第一節(jié)離子交換原理及分類第二節(jié)離子交換樹脂的理化性能和測定第三節(jié)離子交換過程的理論基礎(chǔ)第四節(jié)離子交換的應(yīng)用第五節(jié)生化用離子交換劑的特點和種類離子交換法概述離子交換劑：是一類能與其他物質(zhì)發(fā)生離子交換的物質(zhì)，分為無機(jī)離子交換劑（如沸石）和有機(jī)離子交換劑（又稱離子交換樹脂）。離子交換劑根據(jù)物質(zhì)的酸堿度、極性和分子大小的差異，用于分離吸附有價值的離子。離子交換劑廣泛用于抗生素、氨基酸、有機(jī)酸等工業(yè)，以及水處理、食品、生物制品的提取精制及金屬的回收。離子交換法離子交換法：是基于固體離子交換劑在與電解質(zhì)水溶液接觸時，溶液中的某種離子與交換劑中的同性電荷離子發(fā)生離子交換作用，結(jié)果溶液中的離子進(jìn)入交換劑，而交換劑中的離子轉(zhuǎn)入溶液中。離子交換法的特點（1）分離效率高：能用于帶相反電荷的離子分離，又能用于帶相同電荷及性質(zhì)相近離子的分離。（2）應(yīng)用廣：既可用于分離，又可用于富集，還可用于高純物制備及蛋白質(zhì)、核酸、酶等生物活性物的純化。（3）分離過程周期長，耗時多，所以僅用于解決分析中較困難的分離問題。離子交換法的應(yīng)用（1）從貧液中富集和回收貴金屬和稀有金屬。（2）提純化合物和分離性質(zhì)相似的元素，例如稀土分離；（3）處理某些工廠的廢水；（4）生產(chǎn)軟化水。離子交換樹脂離子交換樹脂是一種不溶于酸、堿和有機(jī)溶劑的固態(tài)高分子材料。它的化學(xué)穩(wěn)定性良好，且有一定孔隙度。離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)（1）高分子部分：聚苯乙烯或聚丙烯酸酯等。構(gòu)成樹脂的骨架，使樹脂具有上述的溶解度和化學(xué)穩(wěn)定的性質(zhì)；起著連接樹脂上的功能團(tuán)作用。（2）交聯(lián)劑部分：把整個線狀高分子鏈交聯(lián)起來，形成三維空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。（3）官能團(tuán)：固定在樹脂高分子部位上的活性離子基團(tuán)，它在樹脂的骨架上進(jìn)進(jìn)出出，就發(fā)生了離子交換現(xiàn)象。離子交換樹脂的平面結(jié)構(gòu)圖樹脂的網(wǎng)狀骨架離子交換樹脂的三維結(jié)構(gòu)圖離子交換樹脂的分類一般按樹脂所帶功能團(tuán)的性質(zhì)不同分為陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂。具體可分為：（1）強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂；（2）弱酸性陽離子交換樹脂；（3）強(qiáng)酸性陰離子交換樹脂；（4）弱堿性陰離子交換樹脂；（5）螯合樹脂；（6）兩性樹脂；（7）氧化還原樹脂。離子交換樹脂的命名原則離子交換樹脂產(chǎn)品的分類代號和骨架的分類代號代號分類名稱代號骨架分類0強(qiáng)酸性0苯乙烯系1弱酸性1丙烯酸系2強(qiáng)堿性2酚醛系3弱堿性3環(huán)氧系4螯合性4乙烯吡啶系5兩性5脲醛系6氧化還原性6氯乙烯系樹脂的基本性能（1）物理性能：溶脹性，粒度，密度。（2）化學(xué)性能：交換容量。交換容量：以每克干樹膠或每毫升濕樹脂上的交換離子的摩爾數(shù)表示。樹脂的物理性能（1）外觀：形狀：透明或半透明的球狀珠體。顏色：白、黃、黑及赤褐色等幾種顏色。（2）交聯(lián)度：樹脂交聯(lián)度通常是指二乙烯苯（交聯(lián)劑）在樹脂母體總量中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。樹脂在結(jié)構(gòu)中必須具有一定的交聯(lián)度，使其不溶于一般的酸、堿及有機(jī)溶劑。由于樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)的特點（網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)），使樹脂具有固體不溶性，但能吸水溶脹，這是引起樹脂老化的原因。一般溶脹性越大的樹脂，其機(jī)械強(qiáng)度也越差。樹脂的物理性能（3）化學(xué)穩(wěn)定性：樹脂應(yīng)有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，不易分解破壞。一般共聚陽離子樹脂對堿抵抗力較強(qiáng)，而陰離子樹脂對堿比較敏感。（4）機(jī)械強(qiáng)度：樹脂必須具有一定的物理穩(wěn)定性，以避免或減少在使用過程中破損流失。一般來說，膨脹度越大，交聯(lián)度小的樹脂，機(jī)械強(qiáng)度就越差。（5）交換量：為了能有較大的交換容量，樹脂在制造時應(yīng)使單位質(zhì)量樹脂所含的官能團(tuán)盡可能多。樹脂不僅吸附量要很多，即交換容量和選擇性好，而且要容易解吸，即應(yīng)有良好的可逆性。一般來說，吸附容易的解吸就比較困難。樹脂性能的測定方法（1）含水量：將樹脂在105-110度干燥至恒重就可以測其含水量；（2）膨脹度：將10-15ml風(fēng)干樹脂放入量筒中，加入欲試驗的溶劑，通常是水，不時搖動，24h后，測定樹脂體積，前后體積之比，稱為膨脹系數(shù)，以K膨脹表示。（3）密度：樹脂的密度由干真密度、濕真密度、視密度等。干真密度無使用意義。濕真密度：取處理成所需型式的濕樹脂，在布氏漏斗中抽干。迅速稱取2-5g抽干樹脂，放入密度瓶中，加水至刻度稱重。視密度：是指樹脂充分膨脹后的堆積密度。樹脂性能的測定方法（4）交換容量：交換容量是表征樹脂性能的重要數(shù)據(jù)，它用單位質(zhì)量干樹脂或單位體積濕樹脂所能吸附的1價離子的毫摩爾數(shù)來表示。（5）滴定曲線：分別在幾個大試管中各放入1g樹脂，其中一個試管中放入50ml0.1MNaCl溶液，其他試管中也放入50ml0.1MNaCl溶液，其他試管中也放入同樣體積的溶液，但含有不同量的0.1MNaOH或0.1MHCl，靜置1天或7天，令其達(dá)到平衡。測定平衡時的pH值，以每克干樹脂所加入的NaOH或HCl的量（mmol）為橫坐標(biāo)，以平衡pH為縱坐標(biāo)，就得到滴定曲線。離子交換過程的理論基礎(chǔ)一、離子交換平衡：離子交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但是這種可逆反應(yīng)并不是在均相溶液中進(jìn)行，而是在固態(tài)的樹脂和水溶液接觸的界面間發(fā)生的。在水溶液中，離子交換是由于樹脂上的官能團(tuán)B+與溶液中的同類型離子A+之間的濃度差推動著它們之間的交換，當(dāng)這種交換反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時，就建立了離子交換平衡狀態(tài)，使樹脂上和溶液中都同時含有A+和B+兩種離子。一般公認(rèn)離子交換過程是按化學(xué)物質(zhì)的量關(guān)系進(jìn)行的。離子交換過程的理論基礎(chǔ)二、離子交換選擇性：在實際應(yīng)用中，溶液中常常存在著很多離子，離子交換樹脂能否將所需離子從溶液中吸附出或?qū)㈦s質(zhì)離子全部（或大部分）吸附住，具有更大的實際意義。因此離子交換樹脂的選擇吸附性引人關(guān)注。影響離子交換樹脂的選擇性因素很多，主要有：1.離子價數(shù)；2.溶液濃度的影響；3.離子的水化半徑；4.樹脂物理結(jié)構(gòu)的影響；5.有機(jī)溶劑的影響；6.樹脂與交換離子間的輔助力。影響離子交換樹脂的選擇性因素1.離子價數(shù)：離子交換樹脂總是優(yōu)先選擇高價離子，而低價離子被吸附時則較弱。常見的陽離子被吸附順序為：Fe3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>Na+陰離子順序為：檸檬酸根>硫酸根>硝酸根2.溶液濃度的影響：樹脂對離子交換吸附的選擇性，在稀溶液中比較大。因此可將溶液稀釋，樹脂選擇吸附高價離子。3.離子的水化半徑：水化半徑較小的離子優(yōu)先吸附。影響離子交換樹脂的選擇性因素4.樹脂物理結(jié)構(gòu)的影響：通常，交聯(lián)度高的樹脂對離子的選擇性較強(qiáng)。大孔型樹脂的選擇性低于凝膠型樹脂。5.有機(jī)溶劑的影響：當(dāng)有機(jī)溶劑存在時，常會使樹脂對有機(jī)離子的選擇性降低，而容易吸附無機(jī)離子?；谶@個性質(zhì)，可利用有機(jī)溶劑從樹脂上洗脫難洗脫的有機(jī)物質(zhì)。6.樹脂與交換離子間的輔助力：凡是能與樹脂間形成輔助力，如氫鍵、范德華力等輔助力的離子，樹脂對其吸附力就大；反之，能破壞這些輔助力的溶液就能容易地將離子從樹脂上洗脫下來。三、離子交換過程和速度（1）溶液中的谷氨酸離子從溶液通過液膜擴(kuò)散到樹脂表面；（2）穿過樹脂表面向樹脂孔內(nèi)部擴(kuò)散，到達(dá)有效交換位置；（3）谷氨酸離子與樹脂中的H+進(jìn)行離子交換；（4）H+從樹脂內(nèi)部向樹脂表面擴(kuò)散。（5）H+穿過樹脂表面的液膜進(jìn)入水溶液。影響離子交換速度的因素1.樹脂顆粒：樹脂粒度減小，交換速度加快。2.樹脂的交聯(lián)度：降低交聯(lián)度，能提高交換速度。3.溶液流速：外擴(kuò)散隨溶液過柱流速的增加而增加，內(nèi)擴(kuò)散基本不受流速的影響。4.溶液濃度：當(dāng)溶液中的離子濃度較低時，對外擴(kuò)散速度影響較大；當(dāng)溶液中的離子濃度較高時，對內(nèi)擴(kuò)散影響較大。5.

溫度：溶液的溫度提高，擴(kuò)散速度加快，因而交換速度也增加。6.離子的大?。盒‰x子的交換速度比較快。大分子由于在擴(kuò)散過程中受到空間的阻礙，在樹脂內(nèi)的擴(kuò)散速度特別慢。7.離子的化合價：離子的化合價越高，擴(kuò)散速度越小。第四節(jié)離子交換的應(yīng)用一、離子交換裝置：離子交換法按操作方式可分為間歇式分批操作及柱式操作兩種。間歇操作：又叫靜態(tài)處理，將離子交換劑浸泡于工作液中，達(dá)到平衡后，濾出介質(zhì)進(jìn)行洗脫。柱式操作：又稱動態(tài)法，交換、洗脫、再生等步驟均在柱內(nèi)進(jìn)行。工業(yè)生產(chǎn)中一般采用柱式操作。離子交換柱結(jié)構(gòu)圖離子交換的主要裝置是離子交換柱。它是圓柱形，上下封頭球形或錐形。離子交換柱有開放式和密閉式兩種。開放式便于樹脂的裝入和吸出，柱子的反洗河清除樹脂層表面的污垢。但容易混入外界雜質(zhì)。密閉式上下全封閉，能克服開放式的缺點，但清污和裝柱較麻煩。離子交換的操作方法（1）樹脂預(yù)處理及裝柱（2）離子交換吸附（3）洗脫（4）樹脂再生1.樹脂的預(yù)處理應(yīng)用最多的為強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂和強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。生產(chǎn)上出廠的交換樹脂顆粒大小往往不夠均勻，故使用時應(yīng)當(dāng)先過篩以除去太大和太小的顆粒，也可以用水泡脹后用篩子在水中選取大小一定的顆粒備用。一般商品樹脂都含有一定量的雜質(zhì)，所以在使用前必須進(jìn)行凈化處理。對強(qiáng)堿性和強(qiáng)酸性陰離子交換樹脂，通常用4MHCl溶液浸泡1-2天，以溶解各種雜質(zhì)，然后用蒸餾水洗滌至中性。這樣就得到在活性基團(tuán)上含有可被交換的H+或Cl-的氫型陽離子交換樹脂或氯型陰離子交換樹脂。如果需要鈉型陽離子交換樹脂，則用NaCl處理氫型陽離子交換樹脂。物理處理：水洗、過篩、去雜，以獲得粒度均勻的樹脂顆粒；化學(xué)處理：轉(zhuǎn)型（氫型或鈉型）：陽離子樹脂：酸—堿—酸；陰離子樹脂：堿—酸—堿；最后以去離子水或緩沖液平衡。2.上柱交換上柱交換是離子交換的關(guān)鍵，要求將所需要吸附的離子吸附完全，且比較集中。交換可以采用順流進(jìn)行（原液自上向下流過樹脂層）或逆流（原液自下向上流過樹脂層）進(jìn)行。2.上柱交換隨著含離子（B）溶液不斷流入，交換帶逐漸向下移動，最后到達(dá)底部，使B離子漏出，這點稱為漏出點（目標(biāo)產(chǎn)物掛不上柱子了）。交換至漏出點時，應(yīng)停止交換，進(jìn)行洗脫或者再生。實際應(yīng)用中要求交換帶寬度越窄越好，這樣樹脂的有效交換容量大，柱子的利用率高。3.洗脫對生物大分子進(jìn)行分離純化可采用兩種方式：一是將目的產(chǎn)物離子化，被交換到介質(zhì)上，雜質(zhì)不被吸附，從柱子中流出，目的產(chǎn)物經(jīng)洗脫收集，稱為正吸附。這種方法的優(yōu)點是目的產(chǎn)物純度高，而且可達(dá)到濃縮目的，適宜處理目的產(chǎn)物濃度低且工作液量大的溶液。另一方法是將雜質(zhì)離子化后被交換，而目的產(chǎn)物不被交換直接流出收集，這種方式稱為負(fù)吸附。采用這種方法可除去大部分的雜質(zhì)，適用于目的產(chǎn)物濃度高的工作液，但此方法的產(chǎn)物純度不高。洗脫：就是用親和力更強(qiáng)的同性離子取代樹脂上吸附的目的產(chǎn)物。4.樹脂的再生離子交換樹脂在工作過程中逐漸吸附被處理液中的雜質(zhì)，經(jīng)過一段時間后就接近“飽和”狀態(tài)，離子交換能力降低，需要進(jìn)行再生處理。再生反應(yīng)是交換吸附的逆反應(yīng)。樹脂使用失效之后，要先用清水洗滌，然后用再生劑再生，最后用清水洗至所需pH值。再生劑的種類應(yīng)根據(jù)樹脂的離子類型來選擇。例如鈉型強(qiáng)酸性樹脂用NaCl溶液再生。在實際生產(chǎn)中，樹脂的恢復(fù)程度通常為70-80%，再要提高，再生劑的消耗量大大增加，很不經(jīng)濟(jì)。離子交換樹脂使用一段時間后，性能逐漸下降，知道不符合要求，此時就需要更新。三、樹脂和操作條件的選擇樹脂的選擇：對于離子型產(chǎn)品（或雜質(zhì)），可以采用離子交換法來提取或脫除。首先是要選擇合適的樹脂，一般來說，對強(qiáng)堿性離子宜采用弱酸性樹脂，這樣吸附比較容易。吸附大分子離子，應(yīng)選擇交聯(lián)度較低的樹脂，便于大分子擴(kuò)散到樹脂內(nèi)部。但交聯(lián)度也不能過低，否則會影響樹脂的選擇性和機(jī)械強(qiáng)度。操作條件的選擇（1）交換時的pH：pH值應(yīng)在產(chǎn)物穩(wěn)定范圍內(nèi)，使產(chǎn)物離子化，使樹脂能解離。（2）樹脂的型式：一般來說，對弱酸性和弱堿性樹脂，應(yīng)采用鈉型或氯型，而對強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性樹脂，可以采用任何形式。（3）溶液中產(chǎn)物濃度：低價離子增加濃度有利于交換上樹脂，高價離子在稀釋時容易被吸附。（4）洗脫條件：洗脫條件一般應(yīng)和吸附條件相反。如吸附在堿性下進(jìn)行，解吸應(yīng)在酸性下進(jìn)行。另外，為使在解吸過程中，pH變化不致過大，有時宜選用緩沖液作洗脫劑。軟水和無鹽水的制備天然水中都不同程度含有硬度離子（Ca2+、Mg2+），這些硬度離子是鍋爐結(jié)垢的主要成分。利用鈉型離子交換樹脂去除鈣鎂離子后的水稱為軟水。軟水主要是給鍋爐給水。無鹽水是將原水中的所有溶解性鹽類、游離的酸、堿離子除去。無鹽水的用途十分廣泛，如高壓鍋爐的補(bǔ)給水、實驗室用的去離子水，制藥、食品行業(yè)的無鹽純水等。離子交換法制備無鹽水是將原水通過氫型陽離子交換樹脂和羥型陰離子交換樹脂，經(jīng)過離子交換反應(yīng)，將水中的陰、陽離子除去，從而制得純度很高的無鹽純水。陽離子交換樹脂失效后，一般用一定濃度的鹽酸或硫酸再生。陰離子交換樹脂失效后，一般采用5%-8%的氫氧化鈉再生。軟水和無鹽水的制備原水經(jīng)過陰、陽樹脂一次交換，稱為一級交換。交換過程是由一個陽離子交換樹脂床和一個陰離子交換樹脂床來完成，所以這種系統(tǒng)稱為一級復(fù)床系統(tǒng)。為了制備純度較高的無鹽純水，常常把幾個陽離子交換器和幾個陰離子交換器串聯(lián)起來，組成多床多塔除鹽系統(tǒng)，但再多的復(fù)床也是有限的，因此發(fā)展了混合床離子交換系統(tǒng)。將陰、陽離子交換樹脂裝在同一個交換器內(nèi)直接進(jìn)行離子交換除鹽的系統(tǒng)稱為混合床離子交換系統(tǒng)。在混合床中的陰陽離子交換樹脂均勻地混合在一起，好像無數(shù)對陽、陰離子樹脂串聯(lián)一樣。此時，H+型陽樹脂交換反應(yīng)游離出的H+和OH-型陰離子樹脂交換反應(yīng)游離出來的OH-在交換器內(nèi)立即得到中和，所以混合床的反應(yīng)完全，脫鹽效果很好。離子交換技術(shù)在生物工程的應(yīng)用使用離子交換樹脂可以從發(fā)酵液中富集和純化產(chǎn)物。氨基酸是一類含有氨基和羧基的兩性化合物，在不同的pH條件下能以正離子、負(fù)離子或兩性離子的形式存在。因此，應(yīng)用陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂可以富集分離氨基酸。離子交換技術(shù)在生物工程的應(yīng)用利用離子交換樹脂可以選擇性地吸附分離多種離子型抗生素，不僅回收率較高，而且得到的產(chǎn)品純度較好。一些抗生素具有酸性基團(tuán)，如芐基青霉素和新生霉素等，在中性或弱堿條件下以負(fù)離子的形式存在，故能以陰離子交換樹脂提取分離。應(yīng)用陰離子交換樹脂，可從動物、植物和微生物發(fā)酵液中提取分離天然有機(jī)酸、核苷酸和脫氧核苷酸、維生素、酶、輔酶等。第五節(jié)生