重氮化工試題及答案一、單項(xiàng)選擇題（每題2分，共20分）1.重氮化反應(yīng)的本質(zhì)是（）。A.芳香族伯胺與亞硝酸生成重氮鹽的反應(yīng)B.脂肪族伯胺與硝酸生成硝基化合物的反應(yīng)C.芳香族仲胺與亞硝酸生成亞硝基胺的反應(yīng)D.脂肪族仲胺與鹽酸生成銨鹽的反應(yīng)2.重氮化反應(yīng)中，常用的重氮化試劑組合是（）。A.硝酸鈉+硫酸B.亞硝酸鈉+鹽酸C.硝酸鉀+磷酸D.亞硝酸鉀+醋酸3.重氮化反應(yīng)的最佳溫度控制范圍是（）。A.05℃B.1015℃C.2025℃D.3035℃4.重氮化反應(yīng)中，若亞硝酸鈉過(guò)量，最可能引發(fā)的副反應(yīng)是（）。A.重氮鹽分解為酚類B.重氮鹽與未反應(yīng)的胺發(fā)生偶合反應(yīng)C.胺類原料被氧化為醌類D.亞硝酸分解產(chǎn)生NO?氣體5.重氮鹽的穩(wěn)定性主要取決于（）。A.芳香環(huán)上的取代基B.反應(yīng)體系的壓力C.原料胺的分子量D.反應(yīng)釜的材質(zhì)6.重氮化工藝中，若反應(yīng)體系pH值過(guò)高（>4），最可能導(dǎo)致的問(wèn)題是（）。A.亞硝酸分解速度加快B.胺類原料以游離態(tài)存在，反應(yīng)速率降低C.重氮鹽迅速水解為酚D.鹽酸揮發(fā)量增加，腐蝕設(shè)備7.重氮化反應(yīng)釜的常用材質(zhì)是（）。A.普通碳鋼B.304不銹鋼C.搪玻璃D.鈦合金8.重氮化反應(yīng)終點(diǎn)檢測(cè)常用的方法是（）。A.酚酞指示劑顯色B.淀粉碘化鉀試紙顯色C.pH試紙檢測(cè)D.氣相色譜分析9.重氮化工藝廢水的主要污染物是（）。A.高濃度氯化鈉B.未反應(yīng)的芳香胺類C.過(guò)量的硝酸D.重金屬離子10.重氮化反應(yīng)過(guò)程中，若發(fā)生亞硝酸鈉泄漏，應(yīng)急處理措施應(yīng)優(yōu)先（）。A.直接用水沖洗泄漏物B.用大量酸液中和C.用砂土覆蓋后收集，再用堿液處理D.通風(fēng)稀釋氣體二、填空題（每空1分，共20分）1.重氮化反應(yīng)的通式可表示為：ArNH?+NaNO?+2HCl→______+NaCl+2H?O（Ar代表芳香基）。2.重氮化反應(yīng)的關(guān)鍵工藝參數(shù)包括溫度、______、物料配比和反應(yīng)時(shí)間。3.工業(yè)上常用的重氮化方法有順?lè)?、逆法和______（如對(duì)氨基苯磺酸的重氮化）。4.重氮鹽的熱分解產(chǎn)物通常為_(kāi)_____（氣體）和酚類化合物。5.重氮化反應(yīng)中，亞硝酸鈉需緩慢加入的主要目的是______。6.重氮鹽的水溶性隨芳香環(huán)上取代基的吸電子能力增強(qiáng)而______（填“增大”或“減小”）。7.重氮化工藝中，為防止重氮鹽分解，反應(yīng)體系需保持______（填“酸性”“中性”或“堿性”）環(huán)境。8.重氮化反應(yīng)的機(jī)理可分為三步：胺的質(zhì)子化、______的生成、重氮鹽的形成。9.重氮鹽與酚類或芳胺發(fā)生偶合反應(yīng)的最佳pH條件分別為_(kāi)_____（酚類）和______（芳胺）。10.重氮化工藝的安全控制措施包括設(shè)置溫度聯(lián)鎖、______聯(lián)鎖和緊急冷卻系統(tǒng)。11.重氮鹽的分解溫度通常隨芳香環(huán)上硝基（NO?）的引入而______（填“升高”或“降低”）。12.重氮化反應(yīng)中，若原料胺為對(duì)硝基苯胺，其重氮化難度比苯胺______（填“大”或“小”）。13.重氮化工藝廢氣的主要成分是______（如NO、NO?），需用______（填“酸液”或“堿液”）吸收處理。14.重氮鹽的穩(wěn)定性檢測(cè)常用______（儀器）分析其分解溫度。15.重氮化反應(yīng)中，若攪拌失效，可能導(dǎo)致局部溫度______（填“升高”或“降低”），引發(fā)重氮鹽分解。三、判斷題（每題1分，共10分）1.重氮化反應(yīng)僅適用于芳香族伯胺，脂肪族伯胺無(wú)法發(fā)生重氮化反應(yīng)。（）2.重氮化反應(yīng)中，鹽酸的作用僅是提供酸性環(huán)境。（）3.重氮鹽在光照條件下更穩(wěn)定。（）4.重氮化反應(yīng)的物料配比中，亞硝酸鈉需過(guò)量5%10%以確保反應(yīng)完全。（）5.重氮鹽的水溶液可以長(zhǎng)期保存。（）6.重氮化工藝中，反應(yīng)釜的密封性能對(duì)安全性無(wú)顯著影響。（）7.重氮鹽分解時(shí)可能釋放大量氣體，導(dǎo)致反應(yīng)釜超壓。（）8.重氮化廢水的處理可直接中和后排放，無(wú)需去除芳香胺類污染物。（）9.重氮化反應(yīng)中，若溫度超過(guò)10℃，重氮鹽分解速率會(huì)顯著加快。（）10.重氮鹽與β萘酚的偶合反應(yīng)屬于親電取代反應(yīng)。（）四、簡(jiǎn)答題（每題6分，共30分）1.簡(jiǎn)述重氮化反應(yīng)的機(jī)理，并說(shuō)明芳香環(huán)上取代基（如NO?、CH?）對(duì)反應(yīng)速率的影響。2.重氮化工藝中，為何需嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度？若溫度超標(biāo)，可能引發(fā)哪些安全風(fēng)險(xiǎn)？3.分析重氮化反應(yīng)體系pH值對(duì)反應(yīng)的影響（提示：從胺的存在形式、亞硝酸的穩(wěn)定性兩方面說(shuō)明）。4.列舉重氮化工藝的主要安全控制措施，并解釋其原理。5.重氮鹽分解的常見(jiàn)誘因有哪些？如何通過(guò)工藝設(shè)計(jì)降低分解風(fēng)險(xiǎn)？五、計(jì)算題（每題7分，共14分）1.某工廠需制備對(duì)硝基苯重氮鹽，原料為對(duì)硝基苯胺（C?H?NO?NH?，分子量138），設(shè)計(jì)投料量為1380kg（純度98%）。若亞硝酸鈉（NaNO?，分子量69）的摩爾比為1:1.05（對(duì)硝基苯胺:亞硝酸鈉），計(jì)算需投入的亞硝酸鈉質(zhì)量（假設(shè)無(wú)損耗）。2.已知重氮化反應(yīng)的摩爾反應(yīng)熱為120kJ/mol（放熱），若上題中對(duì)硝基苯胺的實(shí)際反應(yīng)量為95%，計(jì)算反應(yīng)釋放的總熱量（結(jié)果保留兩位小數(shù)）。六、綜合分析題（6分）某化工企業(yè)在生產(chǎn)對(duì)氨基苯磺酸重氮鹽時(shí)，反應(yīng)釜溫度突然從5℃升至15℃，且壓力持續(xù)上升。請(qǐng)分析可能的原因，并提出應(yīng)急處理措施和后續(xù)預(yù)防方案。答案及解析一、單項(xiàng)選擇題1.A（重氮化反應(yīng)特指芳香族伯胺與亞硝酸生成重氮鹽的反應(yīng)，脂肪族伯胺生成的是極不穩(wěn)定的脂肪族重氮鹽，易分解為醇和氮?dú)猓?.B（工業(yè)常用亞硝酸鈉與鹽酸組合，鹽酸提供H+使NaNO?生成HNO?，作為重氮化試劑）。3.A（05℃是多數(shù)重氮鹽的穩(wěn)定溫度范圍，高溫會(huì)導(dǎo)致分解或副反應(yīng)）。4.D（過(guò)量亞硝酸鈉會(huì)與鹽酸反應(yīng)生成過(guò)量HNO?，HNO?不穩(wěn)定，易分解為NO、NO?等氣體）。5.A（芳香環(huán)上吸電子基（如NO?）使重氮鹽更穩(wěn)定，給電子基（如CH?）使其更易分解）。6.B（pH>4時(shí)，胺類（ArNH?）易與H+結(jié)合生成ArNH?+，降低游離胺濃度，反應(yīng)速率下降）。7.C（搪玻璃耐腐蝕，可抵抗鹽酸和亞硝酸的酸性腐蝕，普通碳鋼易被酸腐蝕）。8.B（淀粉碘化鉀試紙遇過(guò)量HNO?會(huì)氧化I?生成I?，與淀粉顯色；酚酞用于酸堿滴定）。9.B（廢水中含未反應(yīng)的芳香胺（如苯胺）、重氮鹽分解產(chǎn)物（酚類）及無(wú)機(jī)鹽（NaCl），其中芳香胺毒性大，是主要污染物）。10.C（亞硝酸鈉為氧化劑，需用砂土覆蓋防止擴(kuò)散，再用堿液（如NaOH）處理，避免與酸反應(yīng)生成有毒氣體）。二、填空題1.ArN?Cl（重氮鹽的通式為ArN?X，X為酸根，此處為Cl?）。2.pH值（酸性條件是重氮化反應(yīng)的必要條件）。3.亞硝酰硫酸法（對(duì)氨基苯磺酸難溶于酸，需用亞硝酰硫酸（HOSO?ONO）作為重氮化試劑）。4.氮?dú)猓∟?）（重氮鹽分解通式：ArN?X→ArX+N?↑）。5.控制亞硝酸的生成速率，避免局部過(guò)量導(dǎo)致分解（緩慢加入NaNO?可使HNO?均勻生成，減少副反應(yīng)）。6.增大（吸電子基（如NO?）使重氮鹽極性增強(qiáng)，水溶性提高）。7.酸性（酸性環(huán)境抑制重氮鹽水解，保持HNO?穩(wěn)定）。8.亞硝酰正離子（NO?）（HNO?在酸性條件下生成NO?，作為親電試劑進(jìn)攻胺的氨基）。9.弱堿性（pH810）、弱酸性（pH57）（酚類在弱堿性下以酚氧負(fù)離子存在，易被重氮鹽進(jìn)攻；芳胺在弱酸性下以游離胺存在，反應(yīng)活性高）。10.壓力（通過(guò)壓力聯(lián)鎖監(jiān)測(cè)反應(yīng)釜內(nèi)氣體生成情況，防止超壓）。11.升高（硝基為吸電子基，可穩(wěn)定重氮鹽的正電荷，提高分解溫度）。12.大（對(duì)硝基苯胺的氨基受硝基吸電子影響，電子云密度降低，與NO?的反應(yīng)活性下降）。13.氮氧化物（NOx）、堿液（堿液（如NaOH）可吸收NOx生成硝酸鹽和亞硝酸鹽）。14.差示掃描量熱儀（DSC）（通過(guò)DSC測(cè)定重氮鹽的分解熱和分解溫度）。15.升高（攪拌失效導(dǎo)致熱量無(wú)法及時(shí)傳遞，局部溫度升高，引發(fā)重氮鹽分解放熱，形成惡性循環(huán)）。三、判斷題1.√（脂肪族伯胺的重氮鹽極不穩(wěn)定，會(huì)迅速分解為醇和氮?dú)?，無(wú)工業(yè)應(yīng)用價(jià)值）。2.×（鹽酸的作用：①提供H+使NaNO?生成HNO?；②維持酸性環(huán)境防止重氮鹽水解；③與胺形成銨鹽，提高溶解性）。3.×（光照會(huì)加速重氮鹽分解，需避光操作）。4.√（亞硝酸鈉過(guò)量5%10%可確保胺完全反應(yīng)，避免未反應(yīng)胺與重氮鹽發(fā)生偶合副反應(yīng)）。5.×（多數(shù)重氮鹽僅能在05℃的水溶液中短期保存（數(shù)小時(shí)），干燥狀態(tài)或高溫下易爆炸）。6.×（密封不良會(huì)導(dǎo)致HNO?揮發(fā)，降低反應(yīng)效率，且NOx氣體泄漏污染環(huán)境、危害健康）。7.√（重氮鹽分解生成N?等氣體，若釋放速率超過(guò)泄壓能力，會(huì)導(dǎo)致超壓甚至爆炸）。8.×（芳香胺類（如苯胺）具有毒性和致癌性，需通過(guò)混凝、吸附或生化處理去除后才能排放）。9.√（溫度>10℃時(shí)，重氮鹽分解速率呈指數(shù)增長(zhǎng)，副反應(yīng)（如偶合）加?。?。10.√（重氮鹽作為親電試劑，進(jìn)攻酚或芳胺的活化芳環(huán)（如β萘酚的α位），屬于親電取代）。四、簡(jiǎn)答題1.機(jī)理：①胺的質(zhì)子化：ArNH?+H?→ArNH??（提高胺的溶解性）；②亞硝酸的生成與活化：NaNO?+HCl→HNO?+NaCl，HNO?+H?→NO?+H?O（生成親電試劑NO?）；③親電取代：ArNH??→ArNH?（部分解離），NO?進(jìn)攻ArNH?的氨基，生成中間產(chǎn)物ArNHNO，再脫水生成ArN??（重氮鹽）。取代基影響：芳香環(huán)上吸電子基（如NO?）通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)降低氨基的電子云密度，減慢反應(yīng)速率；給電子基（如CH?）通過(guò)共軛效應(yīng)增加氨基電子云密度，加快反應(yīng)速率。2.控溫原因：①重氮鹽在05℃較穩(wěn)定，高溫（>10℃）會(huì)加速分解（生成酚和N?）；②高溫會(huì)導(dǎo)致HNO?分解（2HNO?→NO↑+NO?↑+H?O），降低原料利用率；③高溫易引發(fā)副反應(yīng)（如重氮鹽與未反應(yīng)胺的偶合）。安全風(fēng)險(xiǎn)：重氮鹽分解放熱會(huì)加劇溫度升高，形成熱失控；分解產(chǎn)生的N?、NOx等氣體可能導(dǎo)致反應(yīng)釜超壓爆炸；NOx氣體泄漏會(huì)污染環(huán)境，危害人員健康。3.pH影響：①胺的存在形式：pH過(guò)低（<1）時(shí)，胺主要以ArNH??存在，游離胺（ArNH?）濃度低，反應(yīng)速率慢；pH過(guò)高（>4）時(shí)，H+不足，HNO?易分解為NOx，且胺以游離態(tài)存在但溶解性差，反應(yīng)速率也會(huì)下降。②亞硝酸的穩(wěn)定性：pH=13時(shí)，HNO?濃度最高且最穩(wěn)定，利于生成NO?；pH>3時(shí)，HNO?分解加劇，重氮化試劑濃度降低。4.安全控制措施及原理：①溫度聯(lián)鎖：設(shè)置溫度上限（如8℃），超溫時(shí)自動(dòng)切斷加熱、啟動(dòng)緊急冷卻（通入冷凍鹽水），防止重氮鹽分解。②緊急泄放系統(tǒng)：反應(yīng)釜頂部安裝爆破片或安全閥，超壓時(shí)快速泄壓，避免爆炸。③惰性氣體保護(hù)：通入N?置換釜內(nèi)空氣，降低O?濃度，防止胺類氧化或重氮鹽與O?反應(yīng)。④在線監(jiān)測(cè)：使用pH計(jì)、溫度計(jì)、壓力傳感器實(shí)時(shí)監(jiān)控參數(shù)，結(jié)合DCS系統(tǒng)自動(dòng)調(diào)節(jié)物料流量。⑤原料配比控制：通過(guò)計(jì)量泵精確控制NaNO?滴加速率，避免局部過(guò)量導(dǎo)致HNO?分解。5.分解誘因：①高溫（>10℃）；②光照（紫外線加速分解）；③機(jī)械沖擊（如攪拌槳碰撞）；④雜質(zhì)（如銅離子催化分解）；⑤干燥（重氮鹽固體更易爆炸）。工藝設(shè)計(jì)降低風(fēng)險(xiǎn)：①采用低溫反應(yīng)（05℃），配備高效冷卻系統(tǒng)；②反應(yīng)釜避光設(shè)計(jì)（如深色玻璃）；③使用低轉(zhuǎn)速、無(wú)死區(qū)的攪拌器；④原料提純（減少金屬離子雜質(zhì)）；⑤避免重氮鹽分離（直接用于后續(xù)偶合反應(yīng)）。五、計(jì)算題1.解：對(duì)硝基苯胺的物質(zhì)的量=(1380kg×98%)/138g/mol=(1380×103g×0.98)/138g/mol=9800mol。亞硝酸鈉的物質(zhì)的量=9800mol×1.05=10290mol。亞硝酸鈉質(zhì)量=10290mol×69g/mol=710,010g=710.01kg。答案：需投入亞硝酸鈉710.01kg。2.解：實(shí)際反應(yīng)的對(duì)硝基苯胺物質(zhì)的量=9800mol×95%=9310mol?？偡磻?yīng)熱=9310mol×(120kJ/mol)=1,117,200kJ（負(fù)號(hào)表示放熱）。答案：反應(yīng)釋放的總熱量為1,117,200kJ（或1.12×10?kJ）。六、綜合分析題可能原因：①冷卻系統(tǒng)故障（如冷凍鹽水流量不足、換熱器結(jié)垢），導(dǎo)致熱量無(wú)法及時(shí)移出。②攪拌裝置失效，物料混合不均，局部反應(yīng)放熱集中。③亞硝酸鈉投料速率過(guò)快，HNO?生成量超過(guò)反應(yīng)消耗速率，分解放熱。④溫度傳感器故障，顯示值與實(shí)際值偏差，未及時(shí)觸發(fā)聯(lián)鎖。應(yīng)急處理措施：①立即停止亞硝酸鈉投料，關(guān)閉進(jìn)料閥，切斷熱源。②啟動(dòng)緊急冷卻（全開(kāi)冷凍鹽水閥門(mén)，必要時(shí)通入冰鹽水），降低反應(yīng)釜溫度。