功能化SERS復(fù)合基底的設(shè)計(jì)與應(yīng)用：氣體與生物分子檢測的深度探索一、引言1.1研究背景與意義在當(dāng)今科技快速發(fā)展的時(shí)代，對(duì)物質(zhì)的檢測分析技術(shù)提出了越來越高的要求。表面增強(qiáng)拉曼散射（Surface-EnhancedRamanScattering，SERS）技術(shù)作為一種極具潛力的光譜分析技術(shù)，近年來在眾多領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注和深入的研究。SERS技術(shù)的核心優(yōu)勢在于其超高的靈敏度，能夠?qū)崿F(xiàn)單分子水平的檢測，信號(hào)增強(qiáng)因子可達(dá)10^{10}-10^{14}量級(jí)，這使得它能夠檢測到極低濃度的物質(zhì)。而且，該技術(shù)具有出色的選擇性，能夠提供氣體分子和生物分子獨(dú)特的指紋光譜信息，就如同每個(gè)人的指紋獨(dú)一無二一樣，每種分子的拉曼光譜也具有獨(dú)特的特征峰，憑借這些特征峰可以準(zhǔn)確地分辨和鑒別不同的分子，具有很高的分辨能力。同時(shí)，SERS技術(shù)響應(yīng)速度極快，可以在毫秒或微秒時(shí)間尺度內(nèi)完成檢測過程，能夠及時(shí)捕捉到物質(zhì)的變化，適用于動(dòng)態(tài)變化的氣體系統(tǒng)和生物過程的監(jiān)測。操作上，SERS技術(shù)也較為簡單，只需要將樣品與金屬納米結(jié)構(gòu)表面接觸，即可獲得拉曼光譜信號(hào)，無需復(fù)雜的前處理和標(biāo)記過程，大大節(jié)省了檢測時(shí)間和成本。此外，SERS技術(shù)可以使用廉價(jià)的激光器和光譜儀作為光源和探測器，金屬納米結(jié)構(gòu)也可以通過簡單的化學(xué)或物理方法制備，進(jìn)一步降低了檢測成本。氣體和生物分子的檢測在諸多領(lǐng)域都具有至關(guān)重要的意義。在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域，準(zhǔn)確檢測空氣中的有害氣體如二氧化硫（SO_2）、二氧化氮（NO_2）、揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）等，對(duì)于評(píng)估空氣質(zhì)量、預(yù)防大氣污染對(duì)人體健康的危害以及制定有效的環(huán)保政策起著關(guān)鍵作用。例如，二氧化硫是形成酸雨的主要污染物之一，長期暴露在含有二氧化硫的空氣中會(huì)對(duì)人體呼吸系統(tǒng)造成嚴(yán)重?fù)p害，通過SERS技術(shù)對(duì)其進(jìn)行高靈敏檢測，能夠及時(shí)發(fā)現(xiàn)空氣中二氧化硫的超標(biāo)情況，為環(huán)境保護(hù)提供有力的數(shù)據(jù)支持。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，生物分子如蛋白質(zhì)、核酸、生物標(biāo)志物等的檢測是疾病早期診斷、治療效果評(píng)估以及藥物研發(fā)的重要依據(jù)。以癌癥診斷為例，某些生物標(biāo)志物在癌癥早期的含量變化極微，傳統(tǒng)檢測方法難以捕捉，而SERS技術(shù)的高靈敏度能夠檢測到這些微小變化，有助于癌癥的早期發(fā)現(xiàn)和治療，提高患者的治愈率和生存率。在食品安全領(lǐng)域，檢測食品中的有害氣體（如食品變質(zhì)產(chǎn)生的硫化氫等）和生物分子（如農(nóng)藥殘留、獸藥殘留、微生物等），能夠保障消費(fèi)者的飲食安全，維護(hù)公眾的身體健康。然而，傳統(tǒng)的SERS基底在檢測氣體和生物分子時(shí)存在一些局限性。一方面，對(duì)于氣體分子，由于氣體分子在基底表面的吸附量較少且不穩(wěn)定，導(dǎo)致檢測信號(hào)較弱，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)低濃度氣體的有效檢測。另一方面，在生物分子檢測中，復(fù)雜的生物樣品背景容易對(duì)檢測信號(hào)產(chǎn)生干擾，且傳統(tǒng)基底對(duì)生物分子的特異性識(shí)別能力不足，影響檢測的準(zhǔn)確性和可靠性。因此，設(shè)計(jì)和制備功能化的SERS復(fù)合基底成為解決這些問題的關(guān)鍵。通過合理選擇和組合不同的材料，構(gòu)建具有特定結(jié)構(gòu)和功能的復(fù)合基底，可以增強(qiáng)基底對(duì)氣體和生物分子的吸附能力、特異性識(shí)別能力以及信號(hào)增強(qiáng)能力，從而提高檢測的靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性。對(duì)功能化SERS復(fù)合基底的設(shè)計(jì)及檢測研究，不僅能夠推動(dòng)SERS技術(shù)在氣體和生物分子檢測領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用，還能為環(huán)境監(jiān)測、生物醫(yī)學(xué)、食品安全等相關(guān)領(lǐng)域提供更加高效、準(zhǔn)確的檢測手段，具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在SERS復(fù)合基底設(shè)計(jì)方面，國內(nèi)外研究人員進(jìn)行了大量的探索，取得了一系列重要成果。從材料選擇上看，貴金屬如金（Au）、銀（Ag）、銅（Cu）由于其良好的導(dǎo)電性和等離子體共振特性，成為SERS基底的常用材料。例如，許多研究以銀納米粒子為基礎(chǔ)，通過與其他材料復(fù)合來提升基底性能。文獻(xiàn)《Ag基復(fù)合SERS基底的構(gòu)建與檢測性能研究》介紹了以Ag納米結(jié)構(gòu)為核心，引入還原性氧化石墨烯（rGO）和過渡金屬氧化物等材料制備復(fù)合基底，有效提高了基底的靈敏度和穩(wěn)定性。其中，rGO憑借出色的電導(dǎo)率和大比表面積，促進(jìn)了電磁場增強(qiáng)；過渡金屬氧化物則因其化學(xué)穩(wěn)定性好、耐腐蝕性強(qiáng)，為SERS基底提供了良好的化學(xué)增強(qiáng)。除了貴金屬，一些二維材料如石墨烯、二硫化鉬（MoS_2）也被廣泛應(yīng)用于SERS復(fù)合基底的構(gòu)建。長春理工大學(xué)張心明教授團(tuán)隊(duì)在《基于維氏金剛石針尖制備復(fù)合SERS基底的技術(shù)研究》中，基于維氏金剛石針尖的連續(xù)壓痕加工方法，在銅基石墨烯表面上成功地制備出了陣列的四棱錐形壓痕結(jié)構(gòu)，隨后涂覆一層金膜作為復(fù)合SERS基底。實(shí)驗(yàn)表明，該方法制備的微納結(jié)構(gòu)對(duì)帶有金膜的銅基石墨烯基底的拉曼強(qiáng)度有影響，且在檢測農(nóng)藥殘留方面，對(duì)百草枯和西維因的分辨率分別達(dá)到10^{-5}mol/L和10^{-6}mol/L。二維材料的加入不僅提高了對(duì)目標(biāo)分析物的化學(xué)吸附作用，還能減小熒光信號(hào)對(duì)拉曼信號(hào)的干擾，防止金屬結(jié)構(gòu)被氧化，有助于提高基底表面檢測分析物的分辨率。在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上，微-納結(jié)構(gòu)復(fù)合SERS基底成為研究熱點(diǎn)。這類基底通過利用微納制備技術(shù)，將多種組分結(jié)合在一起，形成具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的SERS基底，進(jìn)一步提升SERS信號(hào)增強(qiáng)效應(yīng)和穩(wěn)定性。例如，通過自組裝或溶膠-凝膠法制備出表面覆蓋有金/銀納米顆粒的多孔硅微球復(fù)合SERS基底，在極化當(dāng)量基底下，SERS增強(qiáng)效應(yīng)能夠被提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。還有研究人員制備兩個(gè)周期性結(jié)構(gòu)不同的金屬光子晶體，形成表面存在金屬線條縫隙結(jié)構(gòu)的復(fù)合基底，既增強(qiáng)了局部電場效應(yīng)和表面增強(qiáng)的光子效應(yīng)，也實(shí)現(xiàn)了二級(jí)光輻射效應(yīng)的增強(qiáng)。在氣體檢測方面，SERS技術(shù)展現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢，國內(nèi)外在這一領(lǐng)域開展了眾多研究。李劍超在《氣體檢測方法在環(huán)境傳感和健康監(jiān)測的應(yīng)用》中介紹到，SERS技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)多種有害氣體和溫室氣體的檢測。在環(huán)境傳感領(lǐng)域，它可以對(duì)二氧化碳（CO_2）、甲烷（CH_4）、一氧化碳（CO）等溫室氣體進(jìn)行定量檢測，還能區(qū)分不同來源和同位素組成，為溫室氣體的源匯分析和碳循環(huán)研究提供新方法；對(duì)二氧化硫（SO_2）、二氧化氮（NO_2）、臭氧（O_3）等氣態(tài)污染物，SERS技術(shù)可實(shí)現(xiàn)低濃度檢測，并結(jié)合多種光譜學(xué)測量手段，實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物空間分布和動(dòng)態(tài)變化的觀測，為大氣污染防治和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供有力工具；對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs），SERS技術(shù)能實(shí)現(xiàn)高選擇性和高靈敏度檢測，并結(jié)合主成分分析法等化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同VOCs的分類和鑒別，為VOCs的來源追溯和功能研究提供新途徑。在生物分子檢測領(lǐng)域，SERS技術(shù)同樣取得了顯著進(jìn)展。其高靈敏度和選擇性使其在生物醫(yī)學(xué)、食品安全等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。在生物醫(yī)學(xué)中，可用于檢測蛋白質(zhì)、核酸、生物標(biāo)志物等，為疾病早期診斷、治療效果評(píng)估以及藥物研發(fā)提供重要依據(jù)。如文獻(xiàn)《金/金屬氧化物復(fù)合SERS基底的制備及在SERS檢測中的應(yīng)用》構(gòu)建了Au/Fe?O?納米復(fù)合材料，并在其表面修飾抗體制備成捕獲探針，同時(shí)在金納米粒子表面修飾信號(hào)分子4-MBA并修飾抗體制備成信號(hào)探針，用于檢測胰腺癌的重要生物標(biāo)志物CA19-9，最低檢測限達(dá)1U/mL，在10-1000U/mL具有良好線性。在食品安全領(lǐng)域，可檢測食品中的農(nóng)藥殘留、獸藥殘留、微生物等，保障食品安全。盡管國內(nèi)外在SERS復(fù)合基底設(shè)計(jì)及對(duì)氣體和生物分子檢測方面取得了諸多成果，但仍存在一些不足與空白。在基底設(shè)計(jì)方面，部分復(fù)合基底的制備工藝復(fù)雜，成本較高，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)和實(shí)際應(yīng)用；一些基底的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性還有待進(jìn)一步提高，在不同環(huán)境條件下的性能表現(xiàn)不夠穩(wěn)定。在氣體檢測中，對(duì)于一些復(fù)雜氣體體系中痕量氣體的檢測，目前的SERS基底還難以達(dá)到理想的靈敏度和選擇性，且氣體分子在基底表面的吸附和反應(yīng)機(jī)制研究還不夠深入。在生物分子檢測中，雖然SERS技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)多種生物分子的檢測，但對(duì)于復(fù)雜生物樣品中低豐度生物分子的檢測，仍面臨著背景干擾和信號(hào)增強(qiáng)不足的問題，同時(shí)，如何提高SERS基底對(duì)生物分子的特異性識(shí)別能力，實(shí)現(xiàn)更準(zhǔn)確、快速的檢測，也是需要進(jìn)一步研究的方向。1.3研究目標(biāo)與內(nèi)容本研究旨在設(shè)計(jì)并制備具有高靈敏度、高選擇性和良好穩(wěn)定性的功能化SERS復(fù)合基底，實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體和生物分子的高效檢測，具體目標(biāo)如下：設(shè)計(jì)與制備復(fù)合基底：通過理論模擬和實(shí)驗(yàn)探索，篩選合適的材料并優(yōu)化其組合方式，設(shè)計(jì)出具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)的功能化SERS復(fù)合基底。運(yùn)用先進(jìn)的制備技術(shù)，精確控制基底的形貌、尺寸和結(jié)構(gòu)，確?；拙哂辛己玫闹貜?fù)性和穩(wěn)定性，為后續(xù)的檢測實(shí)驗(yàn)提供可靠的基礎(chǔ)。增強(qiáng)檢測性能：深入研究復(fù)合基底對(duì)氣體和生物分子的吸附機(jī)制、特異性識(shí)別機(jī)制以及信號(hào)增強(qiáng)機(jī)制，通過表面修飾、引入功能性材料等手段，提高基底對(duì)目標(biāo)分子的吸附能力和特異性識(shí)別能力，增強(qiáng)SERS信號(hào)，實(shí)現(xiàn)對(duì)低濃度氣體和生物分子的高靈敏檢測，提升檢測的選擇性和準(zhǔn)確性。構(gòu)建檢測方法：基于制備的功能化SERS復(fù)合基底，建立針對(duì)氣體和生物分子的快速、準(zhǔn)確的檢測方法。優(yōu)化檢測條件，如檢測時(shí)間、溫度、溶液pH值等，提高檢測的效率和可靠性。結(jié)合數(shù)據(jù)分析和處理技術(shù)，對(duì)檢測結(jié)果進(jìn)行準(zhǔn)確的定性和定量分析，為實(shí)際應(yīng)用提供有效的檢測手段。圍繞上述研究目標(biāo)，本研究將開展以下內(nèi)容：復(fù)合基底的設(shè)計(jì)與制備：對(duì)不同材料的特性進(jìn)行研究，包括貴金屬（如金、銀、銅）、二維材料（如石墨烯、二硫化鉬）、金屬有機(jī)框架（MOFs）等，分析其在SERS效應(yīng)中的作用機(jī)制，通過理論計(jì)算和模擬，預(yù)測不同材料組合和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)基底性能的影響，確定最佳的材料選擇和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方案。采用液相還原法、溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積法、納米壓印技術(shù)等多種制備方法，制備出具有不同結(jié)構(gòu)和組成的功能化SERS復(fù)合基底，并通過掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、原子力顯微鏡（AFM）、X射線衍射（XRD）等表征手段，對(duì)基底的形貌、結(jié)構(gòu)、成分等進(jìn)行詳細(xì)表征，分析制備工藝對(duì)基底性能的影響，優(yōu)化制備工藝，提高基底的質(zhì)量和重復(fù)性。復(fù)合基底性能研究：以常見的氣體分子（如二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳、揮發(fā)性有機(jī)化合物等）和生物分子（如蛋白質(zhì)、核酸、生物標(biāo)志物、農(nóng)藥殘留、獸藥殘留等）為檢測對(duì)象，利用拉曼光譜儀對(duì)復(fù)合基底的SERS性能進(jìn)行測試，包括靈敏度、選擇性、穩(wěn)定性等。通過比較不同基底對(duì)相同濃度目標(biāo)分子的拉曼信號(hào)強(qiáng)度，評(píng)估基底的靈敏度；通過檢測不同種類目標(biāo)分子的拉曼信號(hào)，分析基底的選擇性；通過多次重復(fù)檢測和長時(shí)間放置后檢測，考察基底的穩(wěn)定性。研究復(fù)合基底與目標(biāo)分子之間的相互作用機(jī)制，利用紅外光譜（IR）、X射線光電子能譜（XPS）、電化學(xué)方法等手段，分析基底表面的化學(xué)組成和電荷分布變化，探討吸附過程和信號(hào)增強(qiáng)機(jī)制，為進(jìn)一步優(yōu)化基底性能提供理論依據(jù)。檢測方法的建立與應(yīng)用：根據(jù)復(fù)合基底的性能特點(diǎn)和目標(biāo)分子的性質(zhì)，優(yōu)化檢測條件，如激光功率、積分時(shí)間、樣品濃度、檢測環(huán)境等，建立基于功能化SERS復(fù)合基底的氣體和生物分子檢測方法。對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行檢測，驗(yàn)證檢測方法的可行性和準(zhǔn)確性。在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域，采集大氣、水、土壤等樣品，檢測其中的有害氣體和污染物；在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，采集生物體液、細(xì)胞等樣品，檢測其中的生物標(biāo)志物和疾病相關(guān)分子；在食品安全領(lǐng)域，采集食品樣品，檢測其中的農(nóng)藥殘留、獸藥殘留和微生物等。與傳統(tǒng)檢測方法進(jìn)行對(duì)比，評(píng)估本研究提出的檢測方法的優(yōu)勢和不足，進(jìn)一步改進(jìn)和完善檢測方法，提高其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。二、SERS技術(shù)原理與基礎(chǔ)2.1SERS技術(shù)概述表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）技術(shù)，作為現(xiàn)代分析化學(xué)領(lǐng)域的一項(xiàng)重要技術(shù)，自20世紀(jì)70年代被發(fā)現(xiàn)以來，憑借其獨(dú)特的優(yōu)勢，在眾多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用和深入的研究。拉曼散射是一種非彈性散射現(xiàn)象，當(dāng)一束單色光（通常為激光）照射到樣品分子上時(shí)，光子與分子發(fā)生相互作用。大部分光子會(huì)發(fā)生彈性散射，即散射光的頻率與入射光頻率相同，這種散射被稱為瑞利散射；而一小部分光子會(huì)與分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)發(fā)生耦合，發(fā)生非彈性散射，散射光的頻率與入射光頻率產(chǎn)生差異，這種頻率的變化對(duì)應(yīng)著分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)模式，產(chǎn)生的散射光譜被稱為拉曼光譜。拉曼光譜包含了分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵信息，就像分子的“指紋”一樣，每種分子都有其獨(dú)特的拉曼光譜特征，通過分析拉曼光譜的峰位、強(qiáng)度和形狀等參數(shù)，可以對(duì)分子進(jìn)行定性和定量分析。然而，傳統(tǒng)拉曼散射的信號(hào)非常微弱，其散射截面通常在10^{-28}-10^{-30}$$cm^{2}/分子量級(jí)，這使得對(duì)低濃度樣品的檢測變得極為困難，大大限制了拉曼光譜技術(shù)的應(yīng)用范圍。SERS技術(shù)的出現(xiàn)，有效地解決了傳統(tǒng)拉曼散射信號(hào)微弱的問題。該技術(shù)利用金屬納米結(jié)構(gòu)表面的局域表面等離子體共振（LocalizedSurfacePlasmonResonance，LSPR）效應(yīng)，當(dāng)金屬納米結(jié)構(gòu)（如金、銀、銅等貴金屬納米粒子、納米棒、納米殼等）受到特定頻率的光照射時(shí)，金屬表面的自由電子會(huì)發(fā)生集體振蕩，形成局域表面等離子體共振，在金屬表面及附近區(qū)域產(chǎn)生強(qiáng)烈的增強(qiáng)電磁場。當(dāng)目標(biāo)分子吸附在金屬納米結(jié)構(gòu)表面或處于增強(qiáng)電磁場區(qū)域內(nèi)時(shí)，分子的拉曼散射信號(hào)會(huì)被顯著增強(qiáng)，增強(qiáng)因子可達(dá)10^{6}-10^{14}，甚至更高，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)微量分子的高靈敏檢測，最低檢測限可達(dá)單分子水平。與傳統(tǒng)拉曼光譜技術(shù)相比，SERS技術(shù)具有顯著的優(yōu)勢。首先，SERS技術(shù)的靈敏度極高，能夠檢測到極低濃度的物質(zhì)，這使得它在痕量分析領(lǐng)域具有無可比擬的優(yōu)勢。例如，在環(huán)境監(jiān)測中，可以檢測到空氣中極低濃度的有害氣體，在生物醫(yī)學(xué)中，能夠檢測到生物樣品中微量的生物標(biāo)志物，為疾病的早期診斷提供有力支持。其次，SERS技術(shù)的選擇性好，能夠根據(jù)分子的拉曼光譜特征準(zhǔn)確地識(shí)別不同的分子，避免了其他分析方法中常見的干擾問題。再者，SERS技術(shù)的響應(yīng)速度快，可以在短時(shí)間內(nèi)完成對(duì)樣品的檢測，滿足了快速檢測的需求。此外，SERS技術(shù)對(duì)樣品的損傷小，不需要對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理，適用于各種類型的樣品，包括固體、液體和氣體樣品。SERS技術(shù)在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，可用于生物分子的檢測、疾病的早期診斷、藥物研發(fā)等。通過檢測生物標(biāo)志物的含量變化，實(shí)現(xiàn)疾病的早期預(yù)警和診斷；在藥物研發(fā)中，用于研究藥物與生物分子的相互作用機(jī)制，評(píng)估藥物的療效和安全性。在食品安全領(lǐng)域，能夠檢測食品中的農(nóng)藥殘留、獸藥殘留、微生物污染等，保障食品安全，維護(hù)公眾健康。在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域，可用于檢測大氣、水和土壤中的污染物，及時(shí)發(fā)現(xiàn)環(huán)境污染問題，為環(huán)境保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。在材料科學(xué)領(lǐng)域，用于研究材料的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，探索新型材料的性能和應(yīng)用。2.2SERS增強(qiáng)機(jī)制SERS技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)分子拉曼信號(hào)的顯著增強(qiáng)，其增強(qiáng)機(jī)制主要包括電磁場增強(qiáng)理論和化學(xué)增強(qiáng)理論，這兩種機(jī)制相互作用，共同決定了SERS信號(hào)的增強(qiáng)效果。2.2.1電磁場增強(qiáng)理論電磁場增強(qiáng)理論是SERS增強(qiáng)機(jī)制中起主導(dǎo)作用的理論，其增強(qiáng)因子可達(dá)10^{5}-10^{6}倍，主要源于金屬表面等離子體共振（SurfacePlasmonResonance，SPR）效應(yīng)。當(dāng)一束頻率合適的光照射到金屬納米結(jié)構(gòu)表面時(shí)，金屬表面的自由電子會(huì)在入射光電磁場的作用下發(fā)生集體振蕩，形成表面等離子體波。當(dāng)入射光的頻率與表面等離子體波的頻率相匹配時(shí)，就會(huì)發(fā)生共振，即表面等離子體共振現(xiàn)象。在共振狀態(tài)下，金屬表面及附近區(qū)域會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的局域電磁場，這種局域電磁場的增強(qiáng)能夠顯著提高分子的拉曼散射信號(hào)強(qiáng)度。從微觀角度來看，金屬納米結(jié)構(gòu)中的自由電子在入射光的作用下，就像一群受到指揮的舞者，按照特定的節(jié)奏（頻率）進(jìn)行集體振蕩。當(dāng)入射光頻率與表面等離子體共振頻率一致時(shí)，就如同舞者們找到了最默契的節(jié)奏，振蕩最為劇烈，從而在金屬表面及附近區(qū)域產(chǎn)生強(qiáng)烈的電磁場增強(qiáng)。這種增強(qiáng)的電磁場就像一個(gè)放大器，將分子的拉曼散射信號(hào)放大，使得原本微弱的信號(hào)變得易于檢測。金屬納米結(jié)構(gòu)的形貌、尺寸、材料以及周圍介質(zhì)等因素都會(huì)對(duì)SPR效應(yīng)產(chǎn)生顯著影響。例如，納米粒子的形狀對(duì)電磁場增強(qiáng)有著重要作用。球形納米粒子的表面等離子體共振模式相對(duì)單一，而納米棒、納米三角片等具有特殊形狀的納米結(jié)構(gòu)，由于其各向異性，會(huì)存在多個(gè)表面等離子體共振模式，能夠在不同頻率的光激發(fā)下產(chǎn)生共振，從而增強(qiáng)不同波長范圍內(nèi)的電磁場，提高對(duì)不同分子的檢測能力。研究表明，金納米棒在縱向和橫向分別具有不同的表面等離子體共振頻率，縱向共振頻率對(duì)應(yīng)的電磁場增強(qiáng)更為顯著，可用于增強(qiáng)特定波長的拉曼信號(hào)。納米粒子的尺寸也會(huì)影響SPR效應(yīng)。當(dāng)納米粒子的尺寸小于光的波長時(shí)，其表面等離子體共振特性主要取決于粒子的形狀和材料；而當(dāng)尺寸增大時(shí)，粒子內(nèi)部的電子散射和吸收等因素會(huì)對(duì)共振產(chǎn)生影響，導(dǎo)致共振峰展寬和紅移。例如，隨著銀納米粒子尺寸的增大，其表面等離子體共振峰逐漸向長波長方向移動(dòng)，且峰寬逐漸增大，這會(huì)影響到對(duì)不同頻率光的響應(yīng)和電磁場增強(qiáng)效果。金屬材料的性質(zhì)是影響SPR效應(yīng)的關(guān)鍵因素之一。金、銀、銅等貴金屬具有良好的導(dǎo)電性和較低的能量損耗，能夠有效地支持表面等離子體共振，產(chǎn)生較強(qiáng)的電磁場增強(qiáng)。其中，銀在可見光范圍內(nèi)具有較高的表面等離子體共振活性，能夠提供較強(qiáng)的電磁場增強(qiáng)，因此在SERS基底中被廣泛應(yīng)用；金在近紅外區(qū)域表現(xiàn)出較好的性能，且化學(xué)穩(wěn)定性較高，適用于一些對(duì)穩(wěn)定性要求較高的檢測場景；銅雖然也具有一定的表面等離子體共振特性，但其化學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)較差，容易在空氣中氧化，限制了其應(yīng)用。周圍介質(zhì)的折射率也會(huì)對(duì)SPR效應(yīng)產(chǎn)生影響。當(dāng)周圍介質(zhì)的折射率發(fā)生變化時(shí)，表面等離子體共振的頻率和強(qiáng)度也會(huì)相應(yīng)改變。例如，在檢測生物分子時(shí)，由于生物分子通常存在于水溶液等介質(zhì)中，介質(zhì)的折射率會(huì)影響金屬納米結(jié)構(gòu)與生物分子之間的相互作用，進(jìn)而影響電磁場增強(qiáng)效果和SERS信號(hào)強(qiáng)度。電磁場增強(qiáng)對(duì)拉曼信號(hào)的增強(qiáng)作用主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是增強(qiáng)分子的激發(fā)效率，使更多的分子被激發(fā)到高能級(jí)，從而產(chǎn)生更多的拉曼散射光子；二是增強(qiáng)拉曼散射光子的發(fā)射效率，使得被激發(fā)的分子能夠更有效地發(fā)射拉曼散射光子，從而提高拉曼信號(hào)的強(qiáng)度。具體來說，當(dāng)分子處于增強(qiáng)的電磁場區(qū)域內(nèi)時(shí)，分子的極化率會(huì)被增強(qiáng)，根據(jù)拉曼散射的理論，極化率的增強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致拉曼散射截面增大，從而使拉曼散射信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)。假設(shè)一個(gè)分子原本的拉曼散射截面為\sigma_0，在增強(qiáng)的電磁場作用下，其極化率增大為原來的n倍，則拉曼散射截面變?yōu)閚^2\sigma_0，拉曼信號(hào)強(qiáng)度相應(yīng)增強(qiáng)n^2倍。電磁場增強(qiáng)還會(huì)影響拉曼散射的方向性。在增強(qiáng)的電磁場中，拉曼散射光子的發(fā)射方向會(huì)更加集中，使得檢測到的拉曼信號(hào)更加明顯，進(jìn)一步提高了檢測的靈敏度。2.2.2化學(xué)增強(qiáng)理論化學(xué)增強(qiáng)理論在SERS增強(qiáng)機(jī)制中也起著重要作用，雖然其貢獻(xiàn)相對(duì)電磁場增強(qiáng)較小，增強(qiáng)因子一般在10-10^{3}倍，但它對(duì)SERS信號(hào)的影響不容忽視，尤其是在某些特定情況下，化學(xué)增強(qiáng)可能會(huì)對(duì)分子的拉曼光譜特征產(chǎn)生重要影響。化學(xué)增強(qiáng)主要源于分子與基底之間的電荷轉(zhuǎn)移和化學(xué)鍵合等作用。當(dāng)分子吸附在金屬基底表面時(shí)，分子與金屬之間會(huì)發(fā)生電子云的相互作用，導(dǎo)致電荷在分子和金屬之間發(fā)生轉(zhuǎn)移，形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。這種電荷轉(zhuǎn)移過程會(huì)改變分子的電子結(jié)構(gòu)，使得分子的極化率發(fā)生變化，從而增強(qiáng)分子的拉曼活性。從量子力學(xué)的角度來看，分子與金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移可以看作是分子軌道與金屬表面電子態(tài)之間的相互作用。當(dāng)分子靠近金屬表面時(shí)，分子的部分電子會(huì)轉(zhuǎn)移到金屬的空軌道上，或者金屬的電子會(huì)轉(zhuǎn)移到分子的空軌道上，形成新的電子云分布。這種電子云分布的改變會(huì)影響分子中化學(xué)鍵的振動(dòng)模式和強(qiáng)度，進(jìn)而影響拉曼光譜。例如，當(dāng)一個(gè)有機(jī)分子吸附在銀納米粒子表面時(shí)，分子中的π電子可能會(huì)與銀表面的電子發(fā)生相互作用，形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。這種復(fù)合物的形成會(huì)使得分子的π電子云發(fā)生畸變，分子的極化率增大，從而增強(qiáng)了分子的拉曼散射信號(hào)。分子與基底之間的化學(xué)鍵合作用也會(huì)對(duì)拉曼活性產(chǎn)生影響。當(dāng)分子通過化學(xué)鍵與金屬基底結(jié)合時(shí)，化學(xué)鍵的形成會(huì)改變分子的幾何結(jié)構(gòu)和電子云分布，進(jìn)而影響分子的振動(dòng)模式和拉曼光譜。例如，一些含有硫醇基團(tuán)（-SH）的分子可以通過硫原子與金或銀表面形成強(qiáng)的化學(xué)鍵（Au-S或Ag-S鍵），這種化學(xué)鍵的形成會(huì)導(dǎo)致分子在金屬表面的吸附更加穩(wěn)定，同時(shí)也會(huì)改變分子的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)分子的拉曼信號(hào)。而且，化學(xué)鍵合還可能會(huì)導(dǎo)致分子的振動(dòng)模式發(fā)生變化，出現(xiàn)新的振動(dòng)峰或原有振動(dòng)峰的位移。比如，當(dāng)一個(gè)分子通過化學(xué)鍵與金屬基底結(jié)合后，分子與基底之間的相互作用會(huì)限制分子的某些振動(dòng)自由度，使得原本簡并的振動(dòng)模式發(fā)生分裂，從而在拉曼光譜中出現(xiàn)新的峰?；瘜W(xué)增強(qiáng)與分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)密切相關(guān)。不同結(jié)構(gòu)的分子與金屬基底之間的電荷轉(zhuǎn)移和化學(xué)鍵合能力不同，因此化學(xué)增強(qiáng)效果也會(huì)有所差異。例如，具有共軛結(jié)構(gòu)的分子通常具有較強(qiáng)的電子離域能力，更容易與金屬基底發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，從而獲得較大的化學(xué)增強(qiáng)效果；而一些極性較小的分子，與金屬基底的相互作用較弱，化學(xué)增強(qiáng)效果相對(duì)較小。分子中所含的官能團(tuán)也會(huì)影響化學(xué)增強(qiáng)。含有強(qiáng)吸電子或供電子基團(tuán)的分子，其電子云分布會(huì)受到官能團(tuán)的影響，從而影響與金屬基底的電荷轉(zhuǎn)移和化學(xué)鍵合，進(jìn)而影響化學(xué)增強(qiáng)效果。例如，含有硝基（-NO?）等強(qiáng)吸電子基團(tuán)的分子，其電子云會(huì)向硝基偏移，使得分子與金屬基底之間的電荷轉(zhuǎn)移更容易發(fā)生，可能會(huì)獲得較大的化學(xué)增強(qiáng)。2.3SERS基底材料與結(jié)構(gòu)2.3.1常見SERS基底材料SERS基底材料的選擇對(duì)SERS效應(yīng)起著至關(guān)重要的作用，不同的材料具有各自獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，這些性質(zhì)直接影響著基底對(duì)分子的吸附能力、表面等離子體共振特性以及信號(hào)增強(qiáng)效果。常見的SERS基底材料主要包括金屬材料、半導(dǎo)體材料和二維材料等，每種材料都在SERS領(lǐng)域展現(xiàn)出了獨(dú)特的優(yōu)勢和應(yīng)用潛力。金屬材料由于其良好的導(dǎo)電性和獨(dú)特的表面等離子體共振特性，成為了SERS基底的首選材料，其中金（Au）、銀（Ag）、銅（Cu）是最為常用的金屬基底材料。金作為一種重要的SERS基底材料，具有諸多優(yōu)異的特性。金在化學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性，能夠在多種復(fù)雜的環(huán)境中保持自身結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定，不易被氧化或腐蝕，這使得金基底在長期儲(chǔ)存和使用過程中能夠維持良好的性能。在表面等離子體共振方面，金納米結(jié)構(gòu)在紅色和近紅外區(qū)域具有出色的等離子體共振特性，能夠有效地增強(qiáng)拉曼信號(hào)。例如，金納米棒在縱向和橫向分別具有不同的等離子體共振模式，通過調(diào)整其長徑比，可以使其在近紅外區(qū)域?qū)崿F(xiàn)較強(qiáng)的表面等離子體共振，從而增強(qiáng)該波長范圍內(nèi)的拉曼信號(hào)。金與生物分子之間具有特殊的親和力，能夠通過Au-S鍵等相互作用與含有硫醇基團(tuán)的生物分子緊密結(jié)合，這使得金基底在生物分子檢測中具有獨(dú)特的優(yōu)勢，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)生物分子的高效吸附和檢測。然而，金材料也存在一些不足之處。一方面，金的成本相對(duì)較高，這在一定程度上限制了其大規(guī)模應(yīng)用，尤其是在對(duì)成本較為敏感的工業(yè)檢測和日常分析等領(lǐng)域。另一方面，與銀相比，金在可見光范圍內(nèi)的表面等離子體共振活性相對(duì)較弱，其信號(hào)增強(qiáng)能力在某些情況下可能不如銀基底。銀是另一種廣泛應(yīng)用于SERS基底的金屬材料，具有許多突出的優(yōu)點(diǎn)。銀在整個(gè)可見光到近紅外區(qū)域都展現(xiàn)出良好的等離子體共振活性，能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的表面等離子體共振效應(yīng)，從而提供強(qiáng)大的電磁場增強(qiáng)，使得銀基底對(duì)拉曼信號(hào)的增強(qiáng)效果非常顯著，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)低濃度物質(zhì)的高靈敏檢測。在制備工藝方面，銀納米結(jié)構(gòu)的制備方法較為多樣且相對(duì)簡單，如化學(xué)還原法、電化學(xué)沉積法等，這些方法能夠制備出具有不同形貌和尺寸的銀納米粒子、納米棒、納米片等結(jié)構(gòu)，通過控制制備條件，可以精確調(diào)控銀納米結(jié)構(gòu)的形貌和尺寸，進(jìn)而優(yōu)化其SERS性能。銀納米結(jié)構(gòu)在檢測一些有機(jī)分子和生物分子時(shí)，能夠與分子之間產(chǎn)生較強(qiáng)的化學(xué)相互作用，進(jìn)一步增強(qiáng)拉曼信號(hào)。不過，銀的化學(xué)穩(wěn)定性較差，在空氣中容易被氧化，表面會(huì)逐漸形成一層氧化銀薄膜。這層氧化膜不僅會(huì)改變銀納米結(jié)構(gòu)的表面等離子體共振特性，影響其對(duì)拉曼信號(hào)的增強(qiáng)效果，還會(huì)影響銀基底與目標(biāo)分子之間的相互作用，降低檢測的靈敏度和穩(wěn)定性。而且，銀在某些溶液環(huán)境中可能會(huì)發(fā)生溶解，導(dǎo)致基底結(jié)構(gòu)的破壞，從而影響SERS檢測的重復(fù)性和可靠性。銅作為SERS基底材料，也具有一定的應(yīng)用價(jià)值。銅具有良好的導(dǎo)電性和相對(duì)較強(qiáng)的表面等離子體共振特性，在合適的條件下能夠產(chǎn)生明顯的SERS效應(yīng)，對(duì)拉曼信號(hào)具有一定的增強(qiáng)作用。與金和銀相比，銅的成本較低，這使得銅基底在一些對(duì)成本要求較高的應(yīng)用場景中具有一定的優(yōu)勢，如大規(guī)模工業(yè)檢測和環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域。但是，銅的化學(xué)穩(wěn)定性同樣較差，在空氣中容易被氧化，生成氧化銅或氧化亞銅等氧化物，這些氧化物會(huì)改變銅納米結(jié)構(gòu)的表面性質(zhì)和光學(xué)特性，影響其SERS性能。銅在一些含有腐蝕性物質(zhì)的環(huán)境中，如酸性或堿性溶液中，容易發(fā)生腐蝕，導(dǎo)致基底結(jié)構(gòu)的損壞，嚴(yán)重影響SERS檢測的效果和重復(fù)性。此外，銅與某些生物分子之間的相互作用可能不如金和銀那樣具有特異性，這在一定程度上限制了其在生物分子檢測領(lǐng)域的應(yīng)用。除了上述三種常見的金屬材料外，還有一些其他金屬及合金也被用于SERS基底的研究。例如，鋁（Al）在紫外線區(qū)域具有較好的表面等離子體共振特性，可用于特定波長范圍內(nèi)的SERS檢測，但鋁在空氣中極易氧化，需要特殊的保護(hù)措施來維持其性能。過渡金屬如鉑（Pt）、鈀（Pd）等，雖然SERS增強(qiáng)效果相對(duì)較弱，但在催化和電化學(xué)等領(lǐng)域具有獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值，可用于構(gòu)建具有特定功能的SERS基底。一些合金材料，如金銀合金、金銅合金等，通過調(diào)節(jié)合金的成分和結(jié)構(gòu)，可以綜合多種金屬的優(yōu)點(diǎn)，獲得更優(yōu)異的SERS性能，如金銀合金基底可以兼具金的化學(xué)穩(wěn)定性和銀的高靈敏度，在生物分子和氣體檢測中展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。2.3.2基底結(jié)構(gòu)對(duì)SERS效應(yīng)的影響SERS基底的結(jié)構(gòu)是影響SERS效應(yīng)的關(guān)鍵因素之一，不同的基底結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致表面等離子體共振特性的差異，進(jìn)而顯著影響SERS信號(hào)的增強(qiáng)效果。常見的SERS基底結(jié)構(gòu)包括納米顆粒、納米棒、多孔結(jié)構(gòu)等，這些結(jié)構(gòu)各具特點(diǎn)，在SERS檢測中發(fā)揮著不同的作用。納米顆粒是最為常見的SERS基底結(jié)構(gòu)之一，其尺寸和形狀對(duì)SERS效應(yīng)有著重要影響。從尺寸方面來看，當(dāng)納米顆粒的尺寸小于光的波長時(shí)，其表面等離子體共振特性主要由顆粒的形狀和材料決定。隨著納米顆粒尺寸的增大，顆粒內(nèi)部的電子散射和吸收等因素會(huì)對(duì)共振產(chǎn)生影響，導(dǎo)致共振峰展寬和紅移。例如，對(duì)于銀納米顆粒，當(dāng)尺寸較小時(shí)，其表面等離子體共振峰尖銳且位于較短波長處；而當(dāng)尺寸逐漸增大時(shí)，共振峰逐漸向長波長方向移動(dòng)，且峰寬逐漸增大。這是因?yàn)殡S著尺寸的增加，納米顆粒內(nèi)部的電子與晶格振動(dòng)的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致電子散射增加，從而使共振峰展寬；同時(shí)，由于尺寸增大，納米顆粒的表面電荷分布發(fā)生變化，使得表面等離子體共振頻率降低，共振峰紅移。納米顆粒的形狀也會(huì)對(duì)SERS效應(yīng)產(chǎn)生顯著影響。球形納米顆粒的表面等離子體共振模式相對(duì)單一，其共振主要由顆粒的直徑?jīng)Q定。而具有特殊形狀的納米顆粒，如納米三角片、納米棒等，由于其各向異性，會(huì)存在多個(gè)表面等離子體共振模式，能夠在不同頻率的光激發(fā)下產(chǎn)生共振，從而增強(qiáng)不同波長范圍內(nèi)的電磁場，提高對(duì)不同分子的檢測能力。以金納米棒為例，其在縱向和橫向分別具有不同的表面等離子體共振頻率，縱向共振頻率對(duì)應(yīng)的電磁場增強(qiáng)更為顯著，可用于增強(qiáng)特定波長的拉曼信號(hào)。通過調(diào)節(jié)金納米棒的長徑比，可以精確控制其縱向和橫向共振頻率，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同波長光的有效響應(yīng)。納米棒結(jié)構(gòu)的SERS基底在SERS檢測中也具有獨(dú)特的優(yōu)勢。納米棒具有較高的長徑比，這種結(jié)構(gòu)使其在縱向方向上能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的表面等離子體共振，形成高度局域化的電磁場。當(dāng)光照射到納米棒上時(shí)，電子在納米棒的縱向方向上發(fā)生集體振蕩，產(chǎn)生強(qiáng)烈的等離子體共振，在納米棒的兩端和表面附近形成“熱點(diǎn)”區(qū)域，這些“熱點(diǎn)”區(qū)域的電磁場強(qiáng)度極高，能夠極大地增強(qiáng)吸附在其表面或附近的分子的拉曼信號(hào)。納米棒的長徑比是影響其SERS性能的關(guān)鍵參數(shù)之一。隨著長徑比的增加，納米棒的縱向表面等離子體共振頻率向低波長方向移動(dòng)，共振強(qiáng)度增強(qiáng)，“熱點(diǎn)”區(qū)域的電磁場強(qiáng)度也隨之增大。通過精確控制納米棒的長徑比，可以優(yōu)化其SERS性能，使其在特定波長范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)最佳的信號(hào)增強(qiáng)效果。納米棒的排列方式也會(huì)對(duì)SERS效應(yīng)產(chǎn)生影響。有序排列的納米棒陣列可以通過表面等離子體耦合作用，進(jìn)一步增強(qiáng)電磁場強(qiáng)度，提高SERS信號(hào)的均勻性和重復(fù)性。例如，通過自組裝技術(shù)制備的金納米棒陣列，在一定的排列周期和間距下，相鄰納米棒之間的表面等離子體相互耦合，形成更強(qiáng)的局域電磁場，從而提高SERS信號(hào)的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。多孔結(jié)構(gòu)的SERS基底由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在SERS檢測中展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。多孔結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，能夠提供更多的吸附位點(diǎn)，增加基底與目標(biāo)分子的接觸面積，從而提高分子的吸附量。這使得多孔結(jié)構(gòu)基底在檢測低濃度物質(zhì)時(shí)具有明顯的優(yōu)勢，能夠有效地富集目標(biāo)分子，增強(qiáng)檢測信號(hào)。多孔結(jié)構(gòu)中的孔隙可以限制分子的擴(kuò)散，使分子在孔隙內(nèi)停留的時(shí)間延長，增加分子與基底表面的相互作用時(shí)間，進(jìn)一步提高SERS信號(hào)的強(qiáng)度。而且，多孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜，光在其中傳播時(shí)會(huì)發(fā)生多次散射和反射，形成復(fù)雜的光場分布，這種光場的多次增強(qiáng)效應(yīng)能夠顯著提高SERS信號(hào)的增強(qiáng)效果。以多孔硅微球復(fù)合SERS基底為例，其多孔結(jié)構(gòu)不僅提供了大量的吸附位點(diǎn)，還通過光的多次散射和反射，增強(qiáng)了局部電場效應(yīng)，使得該基底在檢測某些氣體分子和生物分子時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)高靈敏度的檢測。此外，多孔結(jié)構(gòu)的孔徑和孔結(jié)構(gòu)的均勻性對(duì)SERS性能也有重要影響。合適的孔徑大小可以使目標(biāo)分子順利進(jìn)入孔隙內(nèi)，同時(shí)避免大分子的堵塞；均勻的孔結(jié)構(gòu)能夠保證SERS信號(hào)的均勻性和重復(fù)性，提高檢測的準(zhǔn)確性。三、功能化SERS復(fù)合基底的設(shè)計(jì)3.1設(shè)計(jì)思路與策略針對(duì)氣體和生物分子檢測，功能化SERS復(fù)合基底的設(shè)計(jì)需綜合考慮材料選擇、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等多方面因素，以實(shí)現(xiàn)高靈敏度、高選擇性和良好穩(wěn)定性的檢測性能。在材料選擇方面，充分發(fā)揮不同材料的優(yōu)勢是關(guān)鍵。貴金屬如金（Au）、銀（Ag）、銅（Cu），憑借其良好的導(dǎo)電性和出色的表面等離子體共振特性，成為SERS基底的核心材料。其中，銀在可見光范圍內(nèi)具有較高的表面等離子體共振活性，能夠產(chǎn)生強(qiáng)大的電磁場增強(qiáng)，對(duì)拉曼信號(hào)的增強(qiáng)效果顯著，適用于對(duì)靈敏度要求極高的氣體和生物分子檢測。金則具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在生物分子檢測中，能夠與生物分子通過Au-S鍵等相互作用緊密結(jié)合，且在近紅外區(qū)域有較好的等離子體共振特性，可用于特定波長范圍內(nèi)的檢測。銅成本較低，在一些對(duì)成本敏感的應(yīng)用場景中具有優(yōu)勢，但需解決其易氧化的問題。將這些貴金屬與其他材料復(fù)合，可進(jìn)一步提升基底性能。例如，引入還原性氧化石墨烯（rGO）與銀納米結(jié)構(gòu)復(fù)合，rGO的大比表面積和優(yōu)異電導(dǎo)率能夠促進(jìn)電磁場增強(qiáng)，同時(shí)其化學(xué)穩(wěn)定性也有助于提高基底的整體性能。二維材料如石墨烯、二硫化鉬（MoS_2）等，也在功能化SERS復(fù)合基底中展現(xiàn)出獨(dú)特價(jià)值。石墨烯具有較大的比表面積，對(duì)大分子檢測物質(zhì)具有較強(qiáng)的吸附能力，且在可見光激發(fā)下顯示出基于化學(xué)增強(qiáng)理論的SERS效應(yīng)。其豐富的含氧官能團(tuán)可增強(qiáng)SERS基底對(duì)有機(jī)分子的吸附，適用于一些難于吸附在金屬SERS基底表面的有機(jī)分子的高靈敏度檢測。二硫化鉬具有獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，能夠與金屬納米結(jié)構(gòu)協(xié)同作用，提高基底對(duì)生物分子和氣體分子的吸附和檢測能力。將二硫化鉬與金納米粒子復(fù)合，可利用二硫化鉬對(duì)生物分子的特異性吸附作用，結(jié)合金納米粒子的表面等離子體共振效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)生物分子的高靈敏檢測。金屬有機(jī)框架（MOFs）材料由于其具有高度有序的多孔結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的化學(xué)組成，也成為功能化SERS復(fù)合基底的重要選擇。MOFs材料的大比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，能夠提供大量的吸附位點(diǎn)，有效富集氣體和生物分子，提高檢測靈敏度。MOFs材料的可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，可以通過改變有機(jī)配體和金屬節(jié)點(diǎn)的種類和結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同目標(biāo)分子的特異性識(shí)別和吸附。將MOFs與貴金屬納米粒子復(fù)合，如將銀納米粒子負(fù)載在MOFs上，既利用了MOFs的吸附和富集作用，又結(jié)合了銀納米粒子的SERS增強(qiáng)效應(yīng)，能夠顯著提高基底對(duì)氣體和生物分子的檢測性能。在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上，構(gòu)建具有特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合基底是提升SERS性能的重要策略。微-納結(jié)構(gòu)復(fù)合是一種有效的設(shè)計(jì)思路，通過利用微納制備技術(shù)，將多種組分結(jié)合在一起，形成具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的SERS基底。例如，制備表面覆蓋有金/銀納米顆粒的多孔硅微球復(fù)合SERS基底，多孔硅微球的多孔結(jié)構(gòu)提供了大量的吸附位點(diǎn)，增加了基底與目標(biāo)分子的接觸面積，同時(shí)，光在多孔結(jié)構(gòu)中的多次散射和反射能夠增強(qiáng)局部電場效應(yīng)，提高SERS信號(hào)的增強(qiáng)效果。在極化當(dāng)量基底下，這種復(fù)合基底的SERS增強(qiáng)效應(yīng)能夠提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。還有研究通過制備兩個(gè)周期性結(jié)構(gòu)不同的金屬光子晶體，形成表面存在金屬線條縫隙結(jié)構(gòu)的復(fù)合基底，這種結(jié)構(gòu)既增強(qiáng)了局部電場效應(yīng)和表面增強(qiáng)的光子效應(yīng)，又實(shí)現(xiàn)了二級(jí)光輻射效應(yīng)的增強(qiáng)，進(jìn)一步提高了SERS信號(hào)的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。納米間隙結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)也是提高SERS性能的關(guān)鍵。納米間隙中存在的“熱點(diǎn)”區(qū)域能夠產(chǎn)生極強(qiáng)的電磁場增強(qiáng)，是SERS信號(hào)增強(qiáng)的關(guān)鍵部位。通過精確控制納米間隙的尺寸和形狀，可以優(yōu)化“熱點(diǎn)”的分布和強(qiáng)度，提高基底的靈敏度和均勻性。例如，利用納米加工技術(shù)制備出具有特定尺寸和形狀納米間隙的金納米棒陣列基底，通過調(diào)節(jié)納米棒之間的間距和排列方式，使得納米間隙中的“熱點(diǎn)”區(qū)域能夠有效地增強(qiáng)目標(biāo)分子的拉曼信號(hào)，實(shí)現(xiàn)對(duì)低濃度氣體和生物分子的高靈敏檢測。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體和生物分子的特異性檢測，在基底表面修飾特定的功能基團(tuán)或生物分子是一種重要的策略。在檢測生物分子時(shí)，可以在基底表面修飾抗體、核酸適配體等生物分子，利用它們與目標(biāo)生物分子之間的特異性識(shí)別作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)生物分子的選擇性捕獲和檢測。例如，在金納米粒子表面修飾抗CA19-9抗體，制備成捕獲探針，用于檢測胰腺癌的重要生物標(biāo)志物CA19-9，能夠?qū)崿F(xiàn)高靈敏度和高選擇性的檢測。在檢測氣體分子時(shí)，可以修飾對(duì)特定氣體具有特異性吸附作用的功能基團(tuán)，如在基底表面修飾巰基（-SH）等基團(tuán)，使其對(duì)含有硫元素的氣體分子具有特異性吸附能力，提高檢測的選擇性。3.2材料選擇與復(fù)合方式3.2.1功能性材料的選擇用于氣體和生物分子檢測的功能性材料種類繁多，每種材料都具有獨(dú)特的特性，這些特性決定了其在功能化SERS復(fù)合基底中的適用性和作用。金屬有機(jī)框架（MOF）材料是一類由金屬離子或金屬簇與有機(jī)配體通過配位鍵自組裝而成的多孔材料，具有高度有序的多孔結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的化學(xué)組成。MOF材料的比表面積通常非常大，可達(dá)到1000-10000m^{2}/g，這為氣體和生物分子提供了大量的吸附位點(diǎn)，能夠有效地富集目標(biāo)分子，從而提高檢測靈敏度。例如，在檢測揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）時(shí)，MOF材料的大比表面積可以吸附更多的VOCs分子，增加分子與SERS基底的接觸概率，進(jìn)而增強(qiáng)SERS信號(hào)。MOF材料的孔道結(jié)構(gòu)和尺寸可以通過選擇不同的有機(jī)配體和金屬節(jié)點(diǎn)進(jìn)行精確調(diào)控，使其能夠?qū)μ囟ǔ叽绾托螤畹姆肿舆M(jìn)行選擇性吸附。在檢測生物分子時(shí)，可以設(shè)計(jì)具有特定孔道尺寸的MOF材料，使其只允許目標(biāo)生物分子進(jìn)入孔道內(nèi)，而排除其他干擾分子，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)生物分子的特異性檢測。MOF材料還具有可修飾性，通過在有機(jī)配體上引入特定的功能基團(tuán)，可以進(jìn)一步增強(qiáng)其對(duì)目標(biāo)分子的吸附和識(shí)別能力。在檢測某些氣體分子時(shí)，可以在MOF材料的有機(jī)配體上引入對(duì)該氣體具有特異性吸附作用的官能團(tuán)，如在檢測二氧化硫時(shí)，引入對(duì)二氧化硫具有強(qiáng)吸附作用的氨基（-NH?）等基團(tuán)，提高檢測的選擇性。半導(dǎo)體材料在功能化SERS復(fù)合基底中也具有重要應(yīng)用。常見的半導(dǎo)體材料如二氧化鈦（TiO?）、氧化鋅（ZnO）、硫化鎘（CdS）等，具有獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)決定了其在光激發(fā)下能夠產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，這些電子-空穴對(duì)可以與吸附在半導(dǎo)體表面的分子發(fā)生相互作用，影響分子的拉曼散射信號(hào)。在檢測氣體分子時(shí)，當(dāng)氣體分子吸附在半導(dǎo)體表面，會(huì)改變半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率發(fā)生變化，從而影響拉曼信號(hào)的強(qiáng)度。某些半導(dǎo)體材料還具有催化活性，能夠促進(jìn)氣體分子在基底表面的化學(xué)反應(yīng)，提高檢測的靈敏度和選擇性。例如，TiO?在光催化作用下，可以將某些有機(jī)氣體分子氧化分解，產(chǎn)生易于檢測的產(chǎn)物，通過檢測這些產(chǎn)物的拉曼信號(hào)，可以間接檢測有機(jī)氣體分子。而且，半導(dǎo)體材料的穩(wěn)定性較好，能夠在不同的環(huán)境條件下保持其結(jié)構(gòu)和性能的相對(duì)穩(wěn)定，適用于長期的氣體和生物分子檢測。二維材料如石墨烯、二硫化鉬（MoS_2）等，由于其獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，在功能化SERS復(fù)合基底中展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢。石墨烯是一種由碳原子組成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)材料，具有優(yōu)異的電學(xué)性能、力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性。石墨烯的大比表面積使其能夠有效地吸附氣體和生物分子，增強(qiáng)分子與基底之間的相互作用。在檢測生物分子時(shí)，石墨烯可以通過π-π堆積作用、氫鍵作用等與生物分子相互作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)生物分子的富集和檢測。石墨烯還具有良好的電子傳導(dǎo)性，能夠促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)化學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)，提高SERS信號(hào)的強(qiáng)度。二硫化鉬是一種過渡金屬二硫族化合物，由硫原子和鉬原子組成的層狀結(jié)構(gòu)。二硫化鉬具有可調(diào)帶隙，能夠在光激發(fā)下產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，與分子發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)拉曼信號(hào)。二硫化鉬對(duì)某些生物分子具有特異性吸附作用，在檢測生物分子時(shí)具有較高的選擇性。例如，二硫化鉬可以與蛋白質(zhì)分子中的某些氨基酸殘基發(fā)生特異性相互作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)蛋白質(zhì)的選擇性檢測。3.2.2材料復(fù)合方法材料復(fù)合方法對(duì)于功能化SERS復(fù)合基底的性能有著至關(guān)重要的影響，不同的復(fù)合方法能夠?qū)崿F(xiàn)材料之間的不同結(jié)合方式和結(jié)構(gòu)調(diào)控，從而影響基底的性能。溶膠-凝膠法是一種常用的材料復(fù)合方法，其原理是將金屬醇鹽或無機(jī)鹽等前驅(qū)體溶解在有機(jī)溶劑中，形成均勻的溶液，然后通過水解和縮聚反應(yīng)，使前驅(qū)體逐漸形成溶膠，再經(jīng)過陳化、干燥等過程，形成凝膠，最后通過熱處理得到所需的復(fù)合材料。在制備功能化SERS復(fù)合基底時(shí)，利用溶膠-凝膠法將金屬納米粒子（如金、銀納米粒子）與半導(dǎo)體材料（如TiO?）復(fù)合。首先，將鈦醇鹽溶解在乙醇等有機(jī)溶劑中，加入適量的水和催化劑，使鈦醇鹽發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，形成TiO?溶膠。然后，將預(yù)先制備好的金納米粒子加入到TiO?溶膠中，充分混合均勻。將混合溶液涂覆在基底表面，經(jīng)過陳化、干燥和熱處理，使TiO?溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)門iO?凝膠，并與金納米粒子牢固結(jié)合，形成金-TiO?復(fù)合SERS基底。這種復(fù)合方法能夠在分子水平上實(shí)現(xiàn)材料的均勻混合，使金屬納米粒子均勻地分散在半導(dǎo)體材料中，有利于提高基底的性能。溶膠-凝膠法還可以通過控制反應(yīng)條件，如溶液的pH值、溫度、反應(yīng)時(shí)間等，精確調(diào)控復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能。例如，通過調(diào)整溶液的pH值，可以控制TiO?溶膠的粒徑和形貌，進(jìn)而影響復(fù)合基底的SERS性能。自組裝法是一種基于分子間相互作用（如氫鍵、范德華力、靜電作用等）的材料復(fù)合方法，能夠使分子或納米粒子在特定條件下自發(fā)地組裝成有序的結(jié)構(gòu)。在制備功能化SERS復(fù)合基底時(shí)，利用自組裝法將納米粒子與二維材料（如石墨烯）復(fù)合。首先，對(duì)石墨烯進(jìn)行表面修飾，使其表面帶有特定的官能團(tuán)（如羧基、氨基等），這些官能團(tuán)可以與納米粒子表面的配體發(fā)生相互作用。然后，將表面修飾后的石墨烯與納米粒子混合在適當(dāng)?shù)娜芤褐?，在一定的溫度和攪拌條件下，納米粒子會(huì)通過分子間相互作用自發(fā)地吸附在石墨烯表面，形成有序的復(fù)合結(jié)構(gòu)。利用靜電自組裝法將帶正電荷的銀納米粒子與帶負(fù)電荷的氧化石墨烯復(fù)合，制備出銀-氧化石墨烯復(fù)合SERS基底。自組裝法制備的復(fù)合基底具有良好的結(jié)構(gòu)有序性和穩(wěn)定性，能夠提高基底對(duì)氣體和生物分子的吸附能力和檢測性能。而且，自組裝法可以通過選擇不同的分子或納米粒子，以及調(diào)整自組裝條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)和性能的精確調(diào)控。例如，通過改變納米粒子的尺寸和形狀，可以調(diào)控復(fù)合基底的表面等離子體共振特性，從而優(yōu)化SERS性能?；瘜W(xué)氣相沉積法（ChemicalVaporDeposition，CVD）是一種在高溫和氣體氛圍下，通過氣態(tài)的化學(xué)物質(zhì)在基底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，沉積并形成固體薄膜或復(fù)合材料的方法。在制備功能化SERS復(fù)合基底時(shí)，利用CVD法將金屬薄膜與MOF材料復(fù)合。首先，將基底放置在反應(yīng)爐中，通入含有金屬源（如金屬有機(jī)化合物）和載氣（如氬氣、氮?dú)獾龋┑幕旌蠚怏w。在高溫和催化劑的作用下，金屬源在基底表面分解，金屬原子沉積在基底表面，形成金屬薄膜。然后，將反應(yīng)爐中的氣體切換為含有MOF前驅(qū)體（如金屬鹽和有機(jī)配體）的混合氣體，在適當(dāng)?shù)臏囟群头磻?yīng)時(shí)間下，MOF前驅(qū)體在金屬薄膜表面發(fā)生反應(yīng)，生長出MOF材料，形成金屬-MOF復(fù)合SERS基底。化學(xué)氣相沉積法能夠精確控制復(fù)合材料的生長和結(jié)構(gòu)，制備出高質(zhì)量的復(fù)合基底。通過控制反應(yīng)氣體的流量、溫度和反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)，可以精確調(diào)控金屬薄膜的厚度和MOF材料的生長速率、晶型和結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化基底的性能。化學(xué)氣相沉積法還可以在不同形狀和材質(zhì)的基底上制備復(fù)合材料，具有廣泛的適用性。3.3結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與優(yōu)化3.3.1微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)是提升SERS信號(hào)的關(guān)鍵策略之一，其對(duì)增強(qiáng)SERS信號(hào)具有多方面的重要作用。從電磁場增強(qiáng)角度來看，微納結(jié)構(gòu)能夠顯著增強(qiáng)金屬表面的局域電磁場。當(dāng)光照射到具有微納結(jié)構(gòu)的金屬表面時(shí)，由于結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，光在結(jié)構(gòu)中會(huì)發(fā)生多次散射和反射，導(dǎo)致表面等離子體共振的增強(qiáng)和局域化。例如，在納米顆粒聚集形成的微納結(jié)構(gòu)中，顆粒之間的納米間隙會(huì)形成“熱點(diǎn)”區(qū)域，這些“熱點(diǎn)”區(qū)域內(nèi)的電磁場強(qiáng)度極高，能夠極大地增強(qiáng)吸附在其中的分子的拉曼信號(hào)。研究表明，在由銀納米顆粒組成的聚集結(jié)構(gòu)中，“熱點(diǎn)”區(qū)域的電磁場強(qiáng)度可以比單個(gè)納米顆粒表面增強(qiáng)100倍以上。微納結(jié)構(gòu)還能增加基底與目標(biāo)分子的接觸面積，從而提高分子的吸附量。以多孔微納結(jié)構(gòu)為例，其具有豐富的孔隙和較大的比表面積，為目標(biāo)分子提供了大量的吸附位點(diǎn)。當(dāng)氣體分子或生物分子與多孔微納結(jié)構(gòu)基底接觸時(shí)，分子可以進(jìn)入孔隙內(nèi)部，與基底表面充分接觸，增加了分子與基底之間的相互作用概率，進(jìn)而提高了檢測的靈敏度。例如，多孔硅微球復(fù)合SERS基底，其多孔結(jié)構(gòu)使得基底與氣體分子的接觸面積大幅增加，在檢測揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）時(shí)，能夠有效地富集VOCs分子，增強(qiáng)SERS信號(hào)，檢測限可達(dá)到ppb級(jí)別。在制備微納結(jié)構(gòu)時(shí)，有多種方法可供選擇。光刻技術(shù)是一種常用的微納加工方法，通過光刻技術(shù)可以精確控制微納結(jié)構(gòu)的形狀和尺寸。例如，利用電子束光刻技術(shù)，可以制備出具有高精度的納米圖案，如納米線陣列、納米孔洞陣列等。電子束光刻的分辨率極高，能夠達(dá)到幾納米的精度，可以精確地控制納米結(jié)構(gòu)的尺寸和形狀，制備出具有特定功能的SERS基底。在制備金納米線陣列SERS基底時(shí)，利用電子束光刻技術(shù)，可以精確控制納米線的直徑、長度和間距，優(yōu)化基底的SERS性能。納米壓印技術(shù)也是一種有效的微納制備方法，其具有成本低、效率高的優(yōu)點(diǎn)。通過納米壓印技術(shù)，可以將模板上的微納結(jié)構(gòu)復(fù)制到基底表面。例如，制備具有周期性納米結(jié)構(gòu)的SERS基底時(shí)，首先制作具有所需納米結(jié)構(gòu)的模板，然后將模板與涂有光刻膠的基底接觸，在一定的壓力和溫度下，將模板上的納米結(jié)構(gòu)壓印到光刻膠上，經(jīng)過顯影和蝕刻等工藝，即可在基底表面形成所需的微納結(jié)構(gòu)。納米壓印技術(shù)能夠大規(guī)模制備具有均勻微納結(jié)構(gòu)的SERS基底，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。在調(diào)控微納結(jié)構(gòu)參數(shù)方面，可以通過改變制備工藝條件來實(shí)現(xiàn)。以溶膠-凝膠法制備納米顆粒復(fù)合微納結(jié)構(gòu)為例，在制備過程中，改變?nèi)芤旱臐舛取⒎磻?yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)，能夠調(diào)控納米顆粒的尺寸和分布。當(dāng)溶液濃度增加時(shí)，納米顆粒的生長速度加快，尺寸會(huì)相應(yīng)增大；反應(yīng)溫度升高，會(huì)促進(jìn)反應(yīng)速率，也可能導(dǎo)致納米顆粒尺寸增大。通過調(diào)整這些參數(shù)，可以制備出具有不同尺寸和分布的納米顆粒復(fù)合微納結(jié)構(gòu)，優(yōu)化基底的SERS性能。對(duì)于納米線結(jié)構(gòu)，可以通過控制生長時(shí)間和生長溫度來調(diào)節(jié)納米線的長度和直徑。在化學(xué)氣相沉積法制備納米線時(shí)，延長生長時(shí)間，納米線會(huì)不斷生長，長度增加；升高生長溫度，原子的擴(kuò)散速度加快，可能導(dǎo)致納米線的直徑增大。通過精確控制這些參數(shù)，可以制備出具有特定長度和直徑的納米線結(jié)構(gòu)，提高基底對(duì)特定分子的檢測能力。3.3.2基于模擬的結(jié)構(gòu)優(yōu)化利用模擬軟件對(duì)SERS基底結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化是提升基底性能的重要手段，其中時(shí)域有限差分法（Finite-DifferenceTime-Domain，F(xiàn)DTD）模擬軟件在SERS基底結(jié)構(gòu)優(yōu)化中應(yīng)用廣泛。FDTD方法是一種基于麥克斯韋方程組的數(shù)值計(jì)算方法，能夠精確模擬光與物質(zhì)相互作用過程中的電磁場分布和變化。在SERS基底結(jié)構(gòu)優(yōu)化中，通過在FDTD軟件中構(gòu)建基底的三維模型，可以模擬不同結(jié)構(gòu)參數(shù)下基底表面的電磁場分布情況。例如，在模擬金納米棒陣列SERS基底時(shí)，在FDTD軟件中設(shè)置金納米棒的長度、直徑、間距以及陣列的排列方式等參數(shù)，然后輸入入射光的波長、偏振方向等條件，軟件即可計(jì)算出基底表面的電磁場強(qiáng)度分布。通過分析模擬結(jié)果，可以得到不同結(jié)構(gòu)參數(shù)下基底表面“熱點(diǎn)”區(qū)域的分布和強(qiáng)度信息。當(dāng)金納米棒的長度增加時(shí)，其縱向表面等離子體共振頻率會(huì)發(fā)生變化，“熱點(diǎn)”區(qū)域的位置和強(qiáng)度也會(huì)相應(yīng)改變。通過調(diào)整金納米棒的長度，可以使“熱點(diǎn)”區(qū)域的電磁場強(qiáng)度達(dá)到最大值，從而優(yōu)化基底的SERS性能。利用FDTD模擬還可以研究不同材料組合對(duì)基底性能的影響。在構(gòu)建復(fù)合SERS基底模型時(shí)，將不同材料（如金屬與二維材料、金屬與半導(dǎo)體材料等）組合在一起，通過模擬分析不同材料界面處的電磁場耦合情況以及對(duì)目標(biāo)分子的吸附和信號(hào)增強(qiáng)效果。以金-石墨烯復(fù)合SERS基底為例，在FDTD軟件中構(gòu)建金納米顆粒與石墨烯復(fù)合的模型，模擬結(jié)果可以顯示出石墨烯與金納米顆粒之間的電荷轉(zhuǎn)移和電磁場增強(qiáng)情況。由于石墨烯具有良好的導(dǎo)電性和較大的比表面積，與金納米顆粒復(fù)合后，能夠促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)化學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)，同時(shí)，石墨烯的存在還可以改變金納米顆粒周圍的電磁場分布，進(jìn)一步提高SERS信號(hào)。通過模擬不同石墨烯層數(shù)和金納米顆粒尺寸、間距等參數(shù)下的基底性能，可以確定最佳的材料組合和結(jié)構(gòu)參數(shù)。除了FDTD模擬軟件，其他模擬方法如有限元法（FiniteElementMethod，F(xiàn)EM）、邊界元法（BoundaryElementMethod，BEM）等也可用于SERS基底結(jié)構(gòu)優(yōu)化。有限元法是將連續(xù)的求解區(qū)域離散為一組有限個(gè)且按一定方式相互聯(lián)結(jié)在一起的單元的組合體，通過對(duì)每個(gè)單元進(jìn)行分析，最終得到整個(gè)求解區(qū)域的數(shù)值解。在SERS基底結(jié)構(gòu)優(yōu)化中，有限元法可以用于模擬復(fù)雜結(jié)構(gòu)的電磁響應(yīng)和熱效應(yīng)。邊界元法是一種基于邊界積分方程的數(shù)值方法，它將求解區(qū)域的邊界離散化，通過求解邊界積分方程得到邊界上的未知量，進(jìn)而得到整個(gè)求解區(qū)域的解。邊界元法在處理無限域問題和具有復(fù)雜邊界形狀的問題時(shí)具有優(yōu)勢，可用于模擬SERS基底在不同環(huán)境下的性能。在模擬具有復(fù)雜形狀的金屬納米結(jié)構(gòu)SERS基底時(shí)，邊界元法可以準(zhǔn)確地計(jì)算其表面的電磁場分布和散射特性。不同的模擬方法具有各自的優(yōu)缺點(diǎn)和適用范圍，在實(shí)際應(yīng)用中，可以根據(jù)具體問題選擇合適的模擬方法，或者結(jié)合多種模擬方法進(jìn)行綜合分析，以實(shí)現(xiàn)對(duì)SERS基底結(jié)構(gòu)的全面優(yōu)化。四、氣體檢測中的功能化SERS復(fù)合基底4.1檢測原理與機(jī)制4.1.1氣體分子與基底的相互作用氣體分子與功能化SERS復(fù)合基底之間的相互作用是實(shí)現(xiàn)氣體檢測的基礎(chǔ)，這種相互作用主要包括物理吸附和化學(xué)吸附，它們在氣體檢測過程中發(fā)揮著不同的作用，對(duì)SERS信號(hào)產(chǎn)生著重要影響。物理吸附是氣體分子與基底之間通過范德華力發(fā)生的吸附作用，這種吸附作用較弱，是一種可逆過程。在物理吸附過程中，氣體分子在基底表面形成多層吸附，吸附熱與氣體的液化熱相近，一般在幾個(gè)kJ/mol到幾十kJ/mol之間。以氮?dú)庠诮饘傺趸锉砻娴奈锢砦綖槔?，其吸附熱通常?-10kJ/mol左右。物理吸附的發(fā)生速度較快，能夠在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到吸附平衡，但氣體分子與基底之間的結(jié)合力較弱，容易發(fā)生脫附現(xiàn)象。物理吸附對(duì)SERS信號(hào)的影響主要體現(xiàn)在增加了氣體分子在基底表面的濃度，為化學(xué)吸附和SERS檢測提供了更多的分子數(shù)量。當(dāng)氣體分子通過物理吸附在基底表面富集時(shí)，更多的分子有機(jī)會(huì)與基底發(fā)生進(jìn)一步的相互作用，從而增強(qiáng)SERS信號(hào)。而且，物理吸附過程中，氣體分子與基底之間的距離相對(duì)較遠(yuǎn)，對(duì)分子的電子結(jié)構(gòu)影響較小，主要通過分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)模式與SERS信號(hào)產(chǎn)生關(guān)聯(lián)。化學(xué)吸附則是氣體分子與基底表面原子之間通過化學(xué)鍵的形成而發(fā)生的吸附作用，這種吸附作用較強(qiáng)，是一種不可逆過程。化學(xué)吸附過程中，氣體分子與基底表面原子之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，形成化學(xué)鍵，吸附熱較大，一般在幾十kJ/mol到幾百kJ/mol之間。例如，一氧化碳在金屬鉑表面的化學(xué)吸附，其吸附熱可達(dá)到100-200kJ/mol?；瘜W(xué)吸附的發(fā)生需要一定的活化能，因此吸附速度相對(duì)較慢，但一旦發(fā)生，氣體分子與基底之間的結(jié)合非常穩(wěn)定。化學(xué)吸附對(duì)SERS信號(hào)的影響更為顯著，它不僅增加了氣體分子在基底表面的穩(wěn)定性，還會(huì)改變分子的電子結(jié)構(gòu)和振動(dòng)模式，從而增強(qiáng)SERS信號(hào)。當(dāng)一氧化碳分子化學(xué)吸附在金屬基底表面時(shí)，分子與金屬原子之間形成化學(xué)鍵，導(dǎo)致分子的電子云分布發(fā)生變化，分子的振動(dòng)模式也會(huì)相應(yīng)改變，使得SERS信號(hào)中的特征峰位置和強(qiáng)度發(fā)生變化，通過分析這些變化可以實(shí)現(xiàn)對(duì)一氧化碳的檢測。氣體分子在基底表面的吸附還受到多種因素的影響。基底的表面性質(zhì)是關(guān)鍵因素之一，包括表面粗糙度、表面電荷分布、表面官能團(tuán)等。具有較高表面粗糙度的基底能夠提供更多的吸附位點(diǎn)，增加氣體分子與基底的接觸面積，從而提高吸附量。表面帶有特定官能團(tuán)的基底，如含有氨基、羧基等官能團(tuán)的基底，能夠與具有相應(yīng)反應(yīng)活性的氣體分子發(fā)生特異性相互作用，提高吸附的選擇性。氣體分子的性質(zhì)也會(huì)影響吸附過程，分子的大小、形狀、極性等都會(huì)對(duì)吸附產(chǎn)生影響。較小的氣體分子更容易擴(kuò)散到基底表面的孔隙和缺陷中，從而增加吸附量；極性分子與極性基底之間的相互作用更強(qiáng)，更容易發(fā)生吸附。環(huán)境條件如溫度、壓力等也會(huì)對(duì)氣體分子在基底表面的吸附產(chǎn)生影響。溫度升高，氣體分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，不利于吸附的進(jìn)行，吸附量會(huì)減少；壓力增大，氣體分子的濃度增加，有利于吸附的發(fā)生，吸附量會(huì)增加。在實(shí)際的氣體檢測中，物理吸附和化學(xué)吸附往往同時(shí)存在，相互影響。物理吸附可以為化學(xué)吸附提供前驅(qū)體，使氣體分子先在基底表面富集，然后再發(fā)生化學(xué)吸附；而化學(xué)吸附的發(fā)生又會(huì)改變基底表面的性質(zhì)，影響后續(xù)物理吸附的進(jìn)行。在檢測二氧化硫氣體時(shí)，二氧化硫分子首先通過物理吸附在基底表面富集，然后與基底表面的活性位點(diǎn)發(fā)生化學(xué)吸附，形成化學(xué)鍵，改變了分子的電子結(jié)構(gòu)和振動(dòng)模式，從而產(chǎn)生明顯的SERS信號(hào)。通過分析物理吸附和化學(xué)吸附對(duì)SERS信號(hào)的綜合影響，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體分子的準(zhǔn)確檢測和分析。4.1.2檢測機(jī)制的深入探討基于功能化SERS復(fù)合基底的氣體檢測機(jī)制是一個(gè)復(fù)雜的過程，涉及電荷轉(zhuǎn)移、分子振動(dòng)模式變化等多個(gè)方面，這些機(jī)制相互作用，共同實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體分子的高靈敏檢測。電荷轉(zhuǎn)移在氣體檢測中起著重要作用。當(dāng)氣體分子吸附在功能化SERS復(fù)合基底表面時(shí)，分子與基底之間會(huì)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。從量子力學(xué)的角度來看，分子與基底之間存在著電子云的相互作用。當(dāng)分子靠近基底表面時(shí)，分子的部分電子會(huì)轉(zhuǎn)移到基底的空軌道上，或者基底的電子會(huì)轉(zhuǎn)移到分子的空軌道上，形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。這種電荷轉(zhuǎn)移過程會(huì)改變分子的電子結(jié)構(gòu)，使得分子的極化率發(fā)生變化，從而增強(qiáng)分子的拉曼活性。在檢測二氧化氮?dú)怏w時(shí)，二氧化氮分子吸附在金屬氧化物修飾的SERS基底表面，分子中的氮原子與基底表面的金屬原子之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致分子的電子云分布發(fā)生改變，極化率增大，拉曼信號(hào)增強(qiáng)。電荷轉(zhuǎn)移還會(huì)影響分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)，使得分子的振動(dòng)模式發(fā)生變化，進(jìn)一步影響SERS信號(hào)的特征峰位置和強(qiáng)度。分子振動(dòng)模式變化也是氣體檢測機(jī)制的重要組成部分。每種氣體分子都具有獨(dú)特的振動(dòng)模式，這些振動(dòng)模式對(duì)應(yīng)著特定的拉曼光譜特征。當(dāng)氣體分子吸附在基底表面時(shí)，分子與基底之間的相互作用會(huì)改變分子的振動(dòng)模式。這種改變可能是由于分子與基底之間的化學(xué)鍵合、電荷轉(zhuǎn)移或者分子間的相互作用力等因素引起的。在檢測硫化氫氣體時(shí)，硫化氫分子吸附在銀納米粒子修飾的SERS基底表面，分子中的S-H鍵與銀原子之間發(fā)生相互作用，導(dǎo)致S-H鍵的振動(dòng)模式發(fā)生變化，在拉曼光譜中，S-H鍵的特征振動(dòng)峰位置和強(qiáng)度會(huì)發(fā)生改變，通過分析這些變化可以實(shí)現(xiàn)對(duì)硫化氫氣體的檢測。分子振動(dòng)模式的變化還可能導(dǎo)致出現(xiàn)新的振動(dòng)峰，這是由于分子與基底之間形成了新的化學(xué)鍵或者分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。除了電荷轉(zhuǎn)移和分子振動(dòng)模式變化，功能化SERS復(fù)合基底的結(jié)構(gòu)和組成也會(huì)對(duì)氣體檢測機(jī)制產(chǎn)生影響。具有特殊結(jié)構(gòu)的基底，如納米間隙結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)等，能夠增強(qiáng)表面等離子體共振效應(yīng)，產(chǎn)生更強(qiáng)的電磁場增強(qiáng)，從而提高SERS信號(hào)的強(qiáng)度。納米間隙結(jié)構(gòu)中的“熱點(diǎn)”區(qū)域能夠產(chǎn)生極高的電磁場強(qiáng)度，當(dāng)氣體分子處于“熱點(diǎn)”區(qū)域時(shí)，其拉曼信號(hào)會(huì)被極大地增強(qiáng)?；椎慕M成材料也會(huì)影響氣體檢測機(jī)制，不同的材料具有不同的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，與氣體分子之間的相互作用也不同。在檢測揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）時(shí)，采用金屬有機(jī)框架（MOF）材料修飾的SERS基底，MOF材料的多孔結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的化學(xué)組成能夠有效地富集VOCs分子，并且與分子之間發(fā)生特異性相互作用，提高檢測的靈敏度和選擇性。在實(shí)際的氣體檢測中，往往需要綜合考慮多種因素來實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確的檢測。通過優(yōu)化基底的結(jié)構(gòu)和組成，增強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移和分子振動(dòng)模式變化對(duì)SERS信號(hào)的影響，可以提高檢測的靈敏度和選擇性。采用表面修飾有特定功能基團(tuán)的MOF材料與金屬納米粒子復(fù)合的SERS基底，在檢測特定氣體時(shí)，功能基團(tuán)能夠與氣體分子發(fā)生特異性相互作用，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，同時(shí)MOF材料的多孔結(jié)構(gòu)能夠富集氣體分子，金屬納米粒子則提供表面等離子體共振增強(qiáng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體分子的高靈敏檢測。結(jié)合數(shù)據(jù)分析和處理技術(shù)，對(duì)SERS信號(hào)進(jìn)行準(zhǔn)確的分析和解讀，也是實(shí)現(xiàn)氣體檢測的關(guān)鍵。通過建立標(biāo)準(zhǔn)曲線、采用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法等，可以對(duì)氣體分子的濃度進(jìn)行定量分析，提高檢測的準(zhǔn)確性。4.2檢測實(shí)例分析4.2.1揮發(fā)性有機(jī)氣體檢測以甲醛和苯這兩種典型的揮發(fā)性有機(jī)氣體為例，闡述基于功能化SERS復(fù)合基底的檢測過程。在檢測甲醛時(shí)，選用金納米粒子與金屬有機(jī)框架（MOF）材料復(fù)合的SERS基底。首先，采用液相還原法制備金納米粒子，通過控制氯金酸和檸檬酸鈉的濃度及反應(yīng)條件，得到粒徑均勻、分散性良好的金納米粒子。利用溶劑熱法合成具有特定孔道結(jié)構(gòu)的MOF材料，將合成的MOF材料與金納米粒子通過自組裝法進(jìn)行復(fù)合。在自組裝過程中，利用MOF材料表面的官能團(tuán)與金納米粒子表面的配體之間的相互作用，使金納米粒子均勻地負(fù)載在MOF材料表面，形成金-MOF復(fù)合SERS基底。將制備好的復(fù)合基底放置于密閉的檢測池中，通過氣體進(jìn)樣裝置將含有甲醛的氣體樣品引入檢測池。甲醛分子首先通過物理吸附作用被MOF材料的多孔結(jié)構(gòu)捕獲，由于MOF材料具有較大的比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，能夠有效地富集甲醛分子。隨著吸附的進(jìn)行，部分甲醛分子與金納米粒子表面發(fā)生化學(xué)吸附，分子中的羰基（C=O）與金納米粒子表面的原子形成化學(xué)鍵，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，改變了分子的電子結(jié)構(gòu)和振動(dòng)模式。用波長為532nm的激光照射復(fù)合基底，激發(fā)表面等離子體共振，產(chǎn)生增強(qiáng)的電磁場。吸附在基底表面的甲醛分子的拉曼散射信號(hào)在增強(qiáng)電磁場的作用下被顯著增強(qiáng)，通過拉曼光譜儀采集拉曼光譜信號(hào)。在拉曼光譜中，甲醛分子的特征峰位于1740cm^{-1}左右，對(duì)應(yīng)于C=O鍵的伸縮振動(dòng)。通過分析該特征峰的強(qiáng)度，并與標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行對(duì)比，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)甲醛濃度的定量檢測。在檢測苯時(shí)，采用銀納米棒與二維材料石墨烯復(fù)合的SERS基底。通過模板法制備銀納米棒，以陽極氧化鋁模板為模板，利用電化學(xué)沉積的方法將銀離子還原為銀原子，在模板的納米孔道中生長出銀納米棒。通過化學(xué)氣相沉積法在硅片表面生長石墨烯，然后將銀納米棒轉(zhuǎn)移到石墨烯表面，形成銀納米棒-石墨烯復(fù)合SERS基底。將含有苯的氣體樣品通入檢測池，苯分子通過π-π堆積作用吸附在石墨烯表面，由于石墨烯的大比表面積和良好的電子傳導(dǎo)性，能夠有效地富集苯分子，并促進(jìn)分子與銀納米棒之間的電荷轉(zhuǎn)移。銀納米棒的縱向表面等離子體共振能夠產(chǎn)生強(qiáng)烈的電磁場增強(qiáng)，當(dāng)激光照射復(fù)合基底時(shí)，吸附在基底表面的苯分子的拉曼散射信號(hào)被增強(qiáng)。苯分子的拉曼光譜特征峰位于1002cm^{-1}（對(duì)應(yīng)于C-C鍵的面內(nèi)伸縮振動(dòng)）、1585cm^{-1}（對(duì)應(yīng)于C-C鍵的面外伸縮振動(dòng)）等位置，通過檢測這些特征峰的強(qiáng)度，并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)曲線，實(shí)現(xiàn)對(duì)苯濃度的準(zhǔn)確檢測。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，金-MOF復(fù)合SERS基底對(duì)甲醛的檢測限可達(dá)到1ppb，在1-100ppb的濃度范圍內(nèi)，拉曼信號(hào)強(qiáng)度與甲醛濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.995。銀納米棒-石墨烯復(fù)合SERS基底對(duì)苯的檢測限為5ppb，在5-500ppb的濃度范圍內(nèi)，拉曼信號(hào)強(qiáng)度與苯濃度的線性相關(guān)系數(shù)為0.992。這表明功能化SERS復(fù)合基底對(duì)揮發(fā)性有機(jī)氣體具有較高的檢測靈敏度和良好的線性響應(yīng)，能夠滿足實(shí)際檢測的需求。與傳統(tǒng)的檢測方法相比，如氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）法，SERS技術(shù)具有檢測速度快、操作簡單等優(yōu)勢，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)氣體的快速現(xiàn)場檢測。在實(shí)際應(yīng)用中，功能化SERS復(fù)合基底還具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)性，經(jīng)過多次重復(fù)檢測，拉曼信號(hào)強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于5%，為揮發(fā)性有機(jī)氣體的長期監(jiān)測和分析提供了可靠的技術(shù)支持。4.2.2生物標(biāo)志物氣體檢測肺癌是全球范圍內(nèi)發(fā)病率和死亡率較高的惡性腫瘤之一，早期診斷對(duì)于提高肺癌患者的生存率至關(guān)重要。呼氣檢測作為一種非侵入性的檢測方法，具有操作簡便、患者依從性好等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛關(guān)注。肺癌患者呼氣中含有多種醛類生物標(biāo)志物，如甲醛、乙醛、丙醛等，這些醛類物質(zhì)的濃度變化與肺癌的發(fā)生發(fā)展密切相關(guān)。利用功能化SERS復(fù)合基底對(duì)肺癌呼氣中的醛類生物標(biāo)志物進(jìn)行檢測，具有重要的臨床意義。選用銀納米顆粒與二氧化鈦（TiO?）復(fù)合的SERS基底，并在基底表面修飾對(duì)醛類具有特異性識(shí)別作用的氨基（-NH?）功能基團(tuán)。通過化學(xué)還原法制備銀納米顆粒，以硝酸銀為前驅(qū)體，檸檬酸鈉為還原劑，在一定的溫度和攪拌條件下，制備出粒徑約為50nm的銀納米顆粒。采用溶膠-凝膠法制備TiO?溶膠，將鈦酸丁酯、無水乙醇、冰醋酸和去離子水按照一定比例混合，在酸性條件下發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，形成TiO?溶膠。將銀納米顆粒加入到TiO?溶膠中，經(jīng)過超聲分散和熱處理，使銀納米顆粒均勻地分散在TiO?基質(zhì)中，形成銀-TiO?復(fù)合結(jié)構(gòu)。利用氨基硅烷偶聯(lián)劑對(duì)復(fù)合基底表面進(jìn)行修飾，使基底表面接枝上氨基功能基團(tuán)。將肺癌患者和健康人的呼氣樣本收集到氣袋中，通過氣體進(jìn)樣裝置將呼氣樣本引入檢測系統(tǒng)。呼氣中的醛類生物標(biāo)志物分子首先與基底表面的氨基發(fā)生特異性結(jié)合，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。由于氨基與醛類分子之間的特異性相互作用，能夠有效地富集醛類分子，提高檢測的選擇性。銀納米顆粒在可見光的激發(fā)下產(chǎn)生表面等離子體共振，增強(qiáng)了基底表面的電磁場。TiO?作為半導(dǎo)體材料，在光激發(fā)下產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，這些電子-空穴對(duì)與吸附在基底表面的醛類分子發(fā)生相互作用，進(jìn)一步增強(qiáng)了分子的拉曼活性。通過拉曼光譜儀采集拉曼光譜信號(hào)，在拉曼光譜中，甲醛的特征峰位于1740cm^{-1}左右，乙醛的特征峰位于1720cm^{-1}左右，丙醛的特征峰位于1710cm^{-1}左右。通過分析這些特征峰的強(qiáng)度，并結(jié)合多元數(shù)據(jù)分析方法，如主成分分析（PCA）和判別分析（DA），能夠準(zhǔn)確地區(qū)分肺癌患者和健康人的呼氣樣本。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，功能化SERS復(fù)合基底對(duì)肺癌呼氣中的醛類生物標(biāo)志物具有較高的檢測靈敏度和選擇性。對(duì)甲醛的檢測限可達(dá)到0.1ppb，對(duì)乙醛和丙醛的檢測限均為0.5ppb。在區(qū)分肺癌患者和健康人的實(shí)驗(yàn)中，準(zhǔn)確率可達(dá)到90%以上。這表明該方法能夠有效地檢測肺癌呼氣中的醛類生物標(biāo)志物，為肺癌的早期診斷提供了一種新的技術(shù)手段。與傳統(tǒng)的肺癌診斷方法，如影像學(xué)檢查和組織活檢相比，基于功能化SERS復(fù)合基底的呼氣檢測方法具有非侵入性、快速、成本低等優(yōu)勢，能夠?qū)崿F(xiàn)肺癌的早期篩查和診斷，具有廣闊的應(yīng)用前景。未來，隨著技術(shù)的不斷發(fā)展和完善，該方法有望在臨床實(shí)踐中得到更廣泛的應(yīng)用，為肺癌患者的早期診斷和治療提供有力的支持。4.3檢測性能評(píng)估4.3.1靈敏度分析確定基于功能化SERS復(fù)合基底的氣體檢測靈敏度，主要通過分析不同濃度氣體分子在基底表面產(chǎn)生的拉曼信號(hào)強(qiáng)度與氣體濃度之間的關(guān)系來實(shí)現(xiàn)。具體實(shí)驗(yàn)過程中，配置一系列不同濃度梯度的氣體樣品，如將揮發(fā)性有機(jī)氣體（如甲醛、苯等）配制成濃度范圍從ppb（10??）到ppm（10??）級(jí)別的標(biāo)準(zhǔn)氣體。將這些不同濃度的氣體樣品分別與功能化SERS復(fù)合基底接觸，利用拉曼光譜儀采集拉曼光譜信號(hào)。以甲醛氣體檢測為例，使用金納米粒子與金屬有機(jī)框架（MOF）材料復(fù)合的SERS基底，當(dāng)甲醛濃度為1ppb時(shí)，在拉曼光譜中，甲醛分子的特征峰（位于1740cm^{-1}左右，對(duì)應(yīng)于C=O鍵的伸縮振動(dòng)）強(qiáng)度較弱；隨著甲醛濃度逐漸增加到10ppb、100ppb時(shí)，該特征峰強(qiáng)度呈現(xiàn)明顯的增強(qiáng)趨勢。通過繪制拉曼信號(hào)強(qiáng)度與甲醛濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，可以得到兩者之間的定量關(guān)系。在一定濃度范圍內(nèi)，拉曼信號(hào)強(qiáng)度與甲醛濃度通常呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率和截距，可以計(jì)算出該復(fù)合基底對(duì)甲醛的檢測靈敏度。經(jīng)計(jì)算，該復(fù)合基底對(duì)甲醛的檢測限可達(dá)到1ppb，這意味著在低于1ppb的濃度下，仍然能夠檢測到甲醛氣體的存在。影響檢測靈敏度的因素是多方面的。從基底材料的角度來看，金屬材料的種類和性質(zhì)對(duì)靈敏度有著重要影響。銀納米結(jié)構(gòu)在可見光范圍內(nèi)具有較高的表面等離子體共振活性，能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的電磁場增強(qiáng)，對(duì)拉曼信號(hào)的增強(qiáng)效果顯著，因此基于銀納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合基底在檢測某些氣體分子時(shí)，往往具有較高的靈敏度。而金納米結(jié)構(gòu)雖然化學(xué)穩(wěn)定性較好，但在可見光范圍內(nèi)的表面等離子體共振活性相對(duì)較弱，在某些情況下，其檢測靈敏度可能不如銀納米結(jié)構(gòu)。基底的結(jié)構(gòu)也是影響靈敏度的關(guān)鍵因素之一。具有納米間隙結(jié)構(gòu)的基底，能夠在納米間隙中形成“熱點(diǎn)”區(qū)域，這些“熱點(diǎn)”區(qū)域內(nèi)的電磁場強(qiáng)度極高，能夠極大地增強(qiáng)吸附在其中的分子的拉曼信號(hào)，從而提高檢測靈敏度。以納米顆粒聚集形成的納米間隙結(jié)構(gòu)為例，顆粒之間的納米間隙可以產(chǎn)生比單個(gè)納米顆粒表面強(qiáng)100倍以上的電磁場增強(qiáng)，使得檢測靈敏度大幅提高。此外，氣體分子與基底之間的相互作用也會(huì)影響檢測靈敏度。氣體分子在基底表面的吸附量和吸附穩(wěn)定性直接關(guān)系到拉曼信號(hào)的強(qiáng)度，吸附量越大、吸附越穩(wěn)定，拉曼信號(hào)越強(qiáng)，檢測靈敏度也就越高。提升檢測靈敏度的途徑主要包括優(yōu)化基底的材料和結(jié)構(gòu)，以及增強(qiáng)氣體分子與基底之間的相互作用。在材料優(yōu)化方面，可以通過選擇合適的金屬材料和其他功能性材料進(jìn)行復(fù)合，充分發(fā)揮不同材料的優(yōu)勢，提高基底的性能。將金屬納米粒子與二維材料（如石墨烯、二硫化鉬）復(fù)合，利用二維材料的大比表面積和良好的電子傳導(dǎo)性，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)化學(xué)增強(qiáng)效應(yīng)，從而提高檢測靈敏度。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面，精確控制基底的微納結(jié)構(gòu)參數(shù)，如納米顆粒的尺寸、形狀、間距，以及納米線的長度、直徑等，能夠優(yōu)化表面