催化重整

(CatalyticReforming)12一、催化重整的原料和產(chǎn)品“重整”是指烴類分子重新排列成新的分子結(jié)構(gòu)的過程；催化重整原料：直餾汽油餾分（石腦油），目前為了擴大原料來源，也有用焦化汽油、加氫汽油和催化裂化石腦油；目的和產(chǎn)品：催化重整是生產(chǎn)高辛烷值汽油及輕芳烴(苯、甲苯、二甲苯，簡稱BTX)的重要石油加工過程，同時也生產(chǎn)相當(dāng)數(shù)量的副產(chǎn)氫氣。第一節(jié)概述石油加工概論3根據(jù)生產(chǎn)任務(wù)的不同，催化重整原料（石腦油）的餾程要求也不同：以生產(chǎn)高辛烷值汽油為目的時，一般用80～180℃的餾分(寬餾分）；當(dāng)以生產(chǎn)芳烴為主時，則宜采用60～145℃的餾分作原料（窄餾分）。生產(chǎn)實際中常用60～130℃餾分作原料。一、催化重整的原料和產(chǎn)品石油加工概論4催化重整對原料的要求非常高，主要表現(xiàn)三個方面：1.合適的餾程范圍；

餾分過重：催化劑上結(jié)焦多，失活快，運轉(zhuǎn)周期縮短；餾分過輕：本身的ON較高，沸點低于80℃C6環(huán)烷烴的調(diào)和ON值已高于反應(yīng)產(chǎn)物苯的調(diào)和ON值。2.雜質(zhì)含量要合格（如S、N、H2O、As、Pb和Cu等)；3.合適的族組成（芳烴潛含量要高）。一、催化重整的原料和產(chǎn)品石油加工概論5

單體烴

沸點，℃

實測辛烷值

RONMON

調(diào)和辛烷值

RONMON

甲基環(huán)戊烷71.8918010799

環(huán)己烷80.8837711097

苯80.1>100>1009891

正庚烷98.800002-甲基己烷90.142464142

甲基環(huán)己烷100.974.871.1104—

甲苯110.6>100>100124112

正辛烷125.7-19-17——2,2,4-三甲基戊烷（異辛烷）99.2100100100100

乙基環(huán)己烷103.067617567

乙苯136.5>10098124107

對二甲苯138.5>100>100146127石油加工概論6二、催化重整技術(shù)發(fā)展簡況催化重整技術(shù)的發(fā)展大體可以分為三個階段：①從1940年至1949年為第一階段。這個時期是以氧化鉬/氧化鋁和氧化鉻/氧化鋁為催化劑的重整過程，亦稱為臨氫重整過程，生產(chǎn)ON值達80左右的重整汽油；缺點：催化劑活性不高，汽油的辛烷值低，反應(yīng)積炭快使催化劑活性降低很快，通常在進料幾個小時后就要停止進料而進行再生，因而運行周期短、處理能力小、操作費用大。石油加工概論7②1949年美國環(huán)球油品公司(UOP)開發(fā)出了含鉑重整催化劑，并建成和投產(chǎn)第一套鉑重整（Platforming）工業(yè)裝置，催化重整進入了快速發(fā)展時期。Pt/Al2O3催化劑的活性高，穩(wěn)定性、選擇性好，液體產(chǎn)物收率和ON值較高；而且裝置的運轉(zhuǎn)周期長，一般可連續(xù)生產(chǎn)半年以上（一般為0.5～2年）而不需要再生。

工業(yè)上廣泛采用固定床反應(yīng)器及半再生式流程二、催化重整技術(shù)發(fā)展簡況石油加工概論81967年雪弗隆研究公司成功開發(fā)了Pt-RE/Al2O3雙金屬重整催化劑并投入工業(yè)應(yīng)用，稱為錸重整，國內(nèi)則多稱之為鉑錸重整。并且逐漸取代了鉑催化劑，一直到現(xiàn)在。

優(yōu)點：鉑錸催化劑的突出優(yōu)點是容碳能力強，有較高的穩(wěn)定性，因此可以在較高的溫度和較低的氫分壓下操作而保持良好的活性，從而提高了重整汽油的辛烷值，而且汽油、芳烴和氫氣的產(chǎn)率也較高。廣泛采用固定床反應(yīng)器半再生式和移動床連續(xù)再生式流程二、催化重整技術(shù)發(fā)展簡況石油加工概論9催化重整在煉油工業(yè)中占有重要的地位，其處理量在2006年已達4.89億噸/年，約占原油加工能力的11.4%。在輕芳烴的生產(chǎn)中，催化重整也占有重要的地位，目前全世界的BTX產(chǎn)量中，由催化重整生產(chǎn)的約占70%。單套催化重整裝置的處理能力也不斷增大，新建的連續(xù)重整裝置的處理能力多在60萬噸/年以上，最大的達300萬噸/年。我國催化重整能力在2011年達到4500萬噸/年，占原油加工能力的8.33%。二、催化重整技術(shù)發(fā)展簡況石油加工概論10三、催化重整工藝流程概述

以生產(chǎn)高辛烷值汽油為主要目的時，其工藝流程主要包括原料預(yù)處理和重整反應(yīng)兩大部分。

以生產(chǎn)輕芳烴為主要目的時，其工藝流程主要包括原料預(yù)處理、重整反應(yīng)和芳烴分離三大部分。芳烴分離包括反應(yīng)產(chǎn)物后加氫以使其中的烯烴飽和、芳烴溶劑抽提、混合芳烴精餾分離等幾個單元過程。石油加工概論11原料預(yù)處理預(yù)分餾切取合適沸程的重整原料預(yù)脫砷含砷量降到100ug/kg以下預(yù)加氫除去原料油中的能使催化劑中毒的毒物1、原料預(yù)處理部分目的：餾分合格及雜質(zhì)含量合乎原料要求三、催化重整工藝流程概述石油加工概論12預(yù)分餾：在多數(shù)情況下，進入重整裝置的原料是原油初餾塔或常壓塔頂＜180℃（生產(chǎn)高辛烷值汽油時）或＜130℃（生產(chǎn)輕芳烴時）汽油餾分。在預(yù)分餾塔，切去＜80℃或＜60℃的輕餾分，同時也脫去原料油中的部分水分。切取合適沸程的重整原料三、催化重整工藝流程概述石油加工概論13預(yù)加氫：脫除原料油中對催化劑有害的雜質(zhì)，同時使烯烴飽和以減少重整催化劑的積炭，延長運轉(zhuǎn)周期。預(yù)加氫催化劑一般采用鉬酸鈷、鉬酸鎳加氫精制催化劑，也有用復(fù)合的W-Ni-Co催化劑。典型的預(yù)加氫反應(yīng)條件為：壓力2.0～2.5MPa；氫油體積比（標準狀態(tài)）100～200；空速4～10h-1；氫分壓約1.6MPa。使雜質(zhì)含量達到限制要求三、催化重整工藝流程概述石油加工概論14國內(nèi)催化重整裝置對原料雜質(zhì)要求：S:0.15～0.5μg/gAs:≤1

μg/kgPb:<10μg/g

N:≤0.5μg/gCu:≤10μg/g

H2O:≤2.0μg/g

脫水塔進行脫水。重整原料油要求的含水量很低，一般的汽提塔難以達到要求，故采用蒸餾脫水法。脫水塔實質(zhì)上是一個蒸餾塔。塔頂產(chǎn)物是水和少量輕烴的混合物，經(jīng)冷凝冷卻后在分離器中油水分層，再分別引出。脫除少量的H2O、NH3和H2S等三、催化重整工藝流程概述石油加工概論15去加氫精制250～300℃蒸餾脫水石油加工概論162．重整反應(yīng)部分重整反應(yīng)是強吸熱反應(yīng)，為了維持較高的反應(yīng)溫度和反應(yīng)速度，一般采用三至四個絕熱反應(yīng)器串聯(lián)，反應(yīng)器間有加熱爐加熱原料和中間物料至所需的反應(yīng)溫度，每個反應(yīng)器的入口溫度一般為480～520℃。通常在四個反應(yīng)器中加入的催化劑量之比為1:1.5:2.5:5，在三個反應(yīng)器中加入的催化劑量之比為1.5:3.5:5。三、催化重整工藝流程概述石油加工概論17循環(huán)氫壓縮機大部分氣體含氫85%~95%（體）石油加工概論18生產(chǎn)芳烴的流程和生產(chǎn)高辛烷值汽油相比，其原料預(yù)處理和重整反應(yīng)兩部分的工藝流程基本相同，不同之處在：①因存在裂解反應(yīng)，重整生成油中含有少量烯烴，在芳烴抽提時，烯烴會混入芳烴而影響芳烴純度，因此要經(jīng)過后加氫使這些烯烴飽和；②經(jīng)過后加氫的重整生成油再進入脫戊烷塔，塔頂分出≤C5的輕組分，塔底為脫戊烷油，即芳烴抽提的進料。三、催化重整工藝流程概述2．重整反應(yīng)部分石油加工概論19以生產(chǎn)芳烴產(chǎn)品為目的時，重整反應(yīng)產(chǎn)物（脫戊烷油）中一般含芳烴30％～60％，其余是非芳烴。這一混合物中，芳烴和非芳烴的沸點相近或有共沸現(xiàn)象一般用精餾的方法很難將它們分開，通常采用液-液抽提的方法，先分出混合芳烴（抽提液），然后進行芳烴精餾。芳烴液-液抽提的原理是根據(jù)芳烴在溶劑中的溶解度不同，使芳烴和非芳烴得到分離。2．重整反應(yīng)部分三、催化重整工藝流程概述石油加工概論20重整反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過抽提后得到苯、甲苯、二甲苯和重芳烴的混合物，芳烴精餾的目的就是將它們分離成單體芳烴。目前我國芳烴精餾的工藝流程有兩種類型：一種是三塔流程，用來生產(chǎn)苯、甲苯、混合二甲苯和重芳烴；另一種是五塔流程，用來生產(chǎn)苯、甲苯、鄰二甲苯、間對二甲苯、乙基苯和重芳烴。三、催化重整工藝流程概述2．重整反應(yīng)部分石油加工概論21目前工業(yè)重整裝置廣泛采用的反應(yīng)系統(tǒng)流程可分兩大類：

固定床反應(yīng)器半再生式工藝流程移動床反應(yīng)器連續(xù)再生式工藝流程固定床：主要特征是采用3～4個固定床絕熱反應(yīng)器串聯(lián)，每0.5～2年停止進油，全部催化劑就地再生一次；移動床：主要特征是設(shè)有專門的再生器，反應(yīng)器和再生器都是采用移動床反應(yīng)器，催化劑在反應(yīng)器和再生器之間不斷地進行循環(huán)反應(yīng)和再生，一般每3～7天全部催化劑再生一遍。

三、催化重整工藝流程概述石油加工概論22移動床反應(yīng)器連續(xù)再生式重整反應(yīng)系統(tǒng)，有美國UOP和法國IFP的專利技術(shù)，是目前世界上工業(yè)應(yīng)用主要的兩家專利技術(shù)。在相同的原料及產(chǎn)品要求的條件下，兩種連續(xù)重整技術(shù)的重整反應(yīng)條件、產(chǎn)品液收率和氫氣產(chǎn)率等相差不大。在反應(yīng)器布置、再生系統(tǒng)控制方法、催化劑燒焦和還原技術(shù)及催化劑提升輸送方面都存在一些差異，工程上主要體現(xiàn)有以下二點：(1)反應(yīng)器布置：UOP采用重疊式，IFP

采用并列式；(2)再生回路流程：UOP

采用熱循環(huán)，IFP采用冷循環(huán)。三、催化重整工藝流程概述石油加工概論23石油加工概論24UOP和IFP連續(xù)重整采用的反應(yīng)條件基本相似，都用鉑錫催化劑。連續(xù)重整技術(shù)提供了更為適宜的反應(yīng)條件，取得了較高的芳烴產(chǎn)率、較高的液體收率和氫氣產(chǎn)率，突出的優(yōu)點是改善了烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)的條件。石油加工概論25

鉑錸重整（固定床）的其他操作條件如下：空速：1.0～2h-1(體積空速)；氫油比：1200:1(體積)；5～10：1(分子比)；壓力：1.5～2.5MPa；反應(yīng)溫度：480～520℃；催化劑：鉑錸催化劑。連續(xù)重整裝置的反應(yīng)條件一般如下：反應(yīng)壓力：0.35～0.8Mpa；氫油分子比：1.5～4；反應(yīng)溫度：500～530℃；催化劑：鉑錫催化劑。三、催化重整工藝流程概述石油加工概論26原料油

：

沸點范圍，℃

族組成：P/N/A72～18444.02/43.18/12.80產(chǎn)物：C5＋汽油收率，m%C5＋汽油辛烷值（RON）氫氣產(chǎn)率，m%,芳烴產(chǎn)率，m%80.41022.461.5反應(yīng)條件：

重時空速，h-1

氫油比，mol

平均壓力，MPa

起始溫度，℃1.16.02.06505.0

運轉(zhuǎn)周期，月18某鉑錸重整裝置的生產(chǎn)情況石油加工概論第二節(jié)催化重整的化學(xué)反應(yīng)2728一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型催化重整是以C6～C11的石腦油作原料，在一定操作條件和催化劑作用下，烴分子發(fā)生重新排列，使環(huán)烷烴和烷烴轉(zhuǎn)化成芳烴和異構(gòu)烷烴，同時產(chǎn)生氫氣的過程；重整催化劑是一種雙功能催化劑，即有金屬功能，進行脫氫和環(huán)化等反應(yīng)；又有酸性功能，進行異構(gòu)化和加氫裂化反應(yīng)。石油加工概論291．六員環(huán)的脫氫反應(yīng)在催化劑的金屬中心上發(fā)生，強吸熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為2244kJ/kg芳烴，屬于RON大幅增加的反應(yīng)。主要反應(yīng)，也是最重要反應(yīng)一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型石油加工概論302．五員環(huán)烷烴的異構(gòu)脫氫反應(yīng)分2步進行，首先在催化劑的酸性中心上發(fā)生五員環(huán)烷烴異構(gòu)成六員環(huán)烷烴，為弱放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱約為-20kJ/mol，然后轉(zhuǎn)移到金屬中心發(fā)生六員環(huán)烷的脫氫反應(yīng)?？偟臒嵝?yīng)為強吸熱。一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型石油加工概論313．烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)是提高重整轉(zhuǎn)化率的重要措施之一總的熱效應(yīng)為強吸熱關(guān)鍵是提高催化劑的性能，要具有好的選擇性一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型石油加工概論324．直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)在催化劑的酸性中心上進行，總的熱效應(yīng)為弱放熱，RON增加明顯。RON=92一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型石油加工概論335．加氫裂化反應(yīng)在催化劑的酸性中心上進行，總的熱效應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為-58kJ/mol。RON增加明顯，但液收下降。RON=102一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型石油加工概論34

6．芳烴脫烷基反應(yīng)（不是主要反應(yīng)）在催化劑的金屬中心上進行，總的熱效應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為-56.8kJ/mol。RON增加不明顯，但使液收下降。一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型石油加工概論35烴類的深度脫氫，生成烯烴和二烯烴，烯烴進一步聚合及環(huán)化，形成稠環(huán)芳香烴，并吸附在催化劑上，最終轉(zhuǎn)化成焦炭而使催化劑失活。

生焦反應(yīng)雖然不是主要反應(yīng)，但是它對催化劑的活性和生產(chǎn)操作卻有很大的影響。一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型7．積炭反應(yīng)（不是主要反應(yīng)）石油加工概論36

催化重整發(fā)生的主要反應(yīng)有三大類：脫氫（3個）、異構(gòu)化和加氫裂化?？偟臒嵝?yīng)為強吸熱。（1）脫氫反應(yīng)

3個脫氫反應(yīng)都是生成芳烴的反應(yīng)，芳烴有較高的辛烷值，故目的產(chǎn)品不論是高辛烷值汽油還是芳烴，這些反應(yīng)都是有利的。一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型石油加工概論37六員環(huán)的脫氫反應(yīng)最快，而且轉(zhuǎn)化充分，是催化重整的基本反應(yīng)，也是最重要的反應(yīng)；五員環(huán)的異構(gòu)脫氫反應(yīng)要比前者慢得多，但大部分轉(zhuǎn)化；烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)速度很慢，轉(zhuǎn)化率較低。但這三種反應(yīng)的反應(yīng)深度是不一樣的：烷烴的環(huán)化脫氫反應(yīng)是提高汽油辛烷值和重整轉(zhuǎn)化率的重要措施之一。一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型石油加工概論38（2）異構(gòu)化反應(yīng)五員環(huán)異構(gòu)生成六員環(huán)；正構(gòu)烷烴異構(gòu)生成異構(gòu)烷烴；雖不能直接生成芳烴，但對生成芳烴和提高汽油辛烷值均有利。

一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型石油加工概論39（3）加氫裂化

生成小分子的烴類，而且在催化重整條件下，加氫裂化還包含有異構(gòu)化反應(yīng)，因此，加氫裂化反應(yīng)雖有利于提高汽油辛烷值，但過多的加氫裂化會使液體收率降低，所以，對加氫裂化反應(yīng)要適當(dāng)控制。重整原料油的化學(xué)組成對其產(chǎn)率-辛烷值關(guān)系有重要影響一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型石油加工概論40生產(chǎn)上通常用“芳烴潛含量”來表征重整原料的反應(yīng)性能，其計算方法如下(含量皆為質(zhì)量分數(shù))：

芳烴潛含量（m%）=苯潛含量＋甲苯潛含量＋C8芳烴潛含量苯潛含量（m%）=C6環(huán)烷（m%）×78/84＋苯（m%）甲苯潛含量（m%）=C7環(huán)烷（m%）×92/98＋甲苯（m%）C8芳烴潛含量（m%）=C8環(huán)烷（m%）×106/112＋C8芳烴（m%）一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型石油加工概論41芳烴潛含量定義：指重整原料中C6～C8的環(huán)烷烴全部轉(zhuǎn)化成芳烴，再加上原料中本身含有的C6～C8芳烴，二者總共占原料油的質(zhì)量百分數(shù)（%）。實質(zhì)：原料中的C6～C8環(huán)烷烴全部轉(zhuǎn)化成芳烴時所能得到的芳烴量。一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型石油加工概論42芳烴潛含量只是說明生產(chǎn)芳烴的可能性（潛在能力），并不是最高能力，原料的芳烴潛含量越高，重整后得到的芳烴產(chǎn)率就越高；用“重整轉(zhuǎn)化率”或“芳烴轉(zhuǎn)化率”來表征重整原料的轉(zhuǎn)化深度和裝置操作水平的高低。

重整轉(zhuǎn)化率=芳烴產(chǎn)率（m%）/芳烴潛含量（m%）在實際生產(chǎn)中可能獲得比芳烴潛含量更高的芳烴產(chǎn)率。重整轉(zhuǎn)化率的定義并不是很準確，而且還經(jīng)常大于100%。一、催化重整的化學(xué)反應(yīng)類型石油加工概論43二、影響催化重整反應(yīng)的主要操作因素

1．反應(yīng)溫度無論從反應(yīng)速度還是化學(xué)平衡來考慮，提高反應(yīng)溫度對催化重整都有利，有利于提高汽油辛烷值和芳烴產(chǎn)率；

影響重整反應(yīng)的主要操作因素有：催化劑的性能、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、氫油比、空速等。主要是結(jié)合工藝方面的要求綜合地作一些分析。石油加工概論44反應(yīng)溫度的提高會受以下因素的限制：

①設(shè)備材質(zhì)；②催化劑的耐熱穩(wěn)定性和容碳能力等；③非理想的副反應(yīng)。提高反應(yīng)溫度則加氫裂化反應(yīng)加劇，催化劑積炭加快，液體產(chǎn)率下降。國內(nèi)重整裝置各反應(yīng)器的入口溫度多在480～530℃之間。近年來多數(shù)重整裝置趨向于采用前面反應(yīng)器的溫度較低、后面反應(yīng)器的溫度較高的方案。二、影響催化重整反應(yīng)的主要操作因素

1．反應(yīng)溫度石油加工概論45

催化重整常采用加權(quán)平均溫度來表示反應(yīng)溫度：在反應(yīng)過程中，催化劑的活性由于積炭而降低，為了維持足夠的反應(yīng)速度，反應(yīng)溫度應(yīng)隨著催化劑活性的逐漸下降而逐步提高。

二、影響催化重整反應(yīng)的主要操作因素

1．反應(yīng)溫度石油加工概論462．反應(yīng)壓力提高反應(yīng)壓力對生成芳烴的環(huán)烷烴脫氫、烷烴環(huán)化脫氫反應(yīng)都不利，相反卻有利于加氫裂化反應(yīng)，從增加芳烴產(chǎn)率的角度來看，希望采用較低的反應(yīng)壓力；在較低的壓力下可以得到較高的汽油產(chǎn)率和芳烴產(chǎn)率，氫氣的產(chǎn)率和純度也較高。低壓操作是現(xiàn)代重整技術(shù)的發(fā)展方向,但低壓下操作催化劑的積碳速度加快。二、影響催化重整反應(yīng)的主要操作因素

石油加工概論47如何選擇最適宜的反應(yīng)壓力還要考慮到原料的性質(zhì)和催化劑性能：對易生焦的原料采用較高的反應(yīng)壓力；催化劑的容焦能力大，穩(wěn)定性好則可采用較低的反應(yīng)壓力。

反應(yīng)壓力影響生成油的收率、芳烴產(chǎn)率、汽油質(zhì)量和操作周期；工業(yè)裝置上以最后一個反應(yīng)器的進口壓力代表反應(yīng)壓力；

二、影響催化重整反應(yīng)的主要操作因素

2．反應(yīng)壓力石油加工概論48我國的半再生式鉑錸重整約采用18atm的反應(yīng)壓力，鉑重整采用20～30atm，而連續(xù)再生式重整裝置的壓力可降到8atm左右，甚至可降到3.5atm

。3．進料空速空速反映了反應(yīng)時間的長短，對一定的反應(yīng)器，空速越大，反應(yīng)時間越短，處理能力就越大?？账俚倪x擇取決于催化劑的活性和原料組成；二、影響催化重整反應(yīng)的主要操作因素

2．反應(yīng)壓力石油加工概論49催化重整中各類反應(yīng)的反應(yīng)速度不同，因而空速的變化對各類反應(yīng)的影響也不同；在一定范圍內(nèi)提高空速在保證環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)的同時，減少加氫裂化反應(yīng)可以得到較高的芳烴產(chǎn)率和液體收率。對環(huán)烷基原料可采用較高的空速；而對石蠟基原料則需要用較低的空速；鉑錸重整裝置我國一般采用1.5～2h-1。

二、影響催化重整反應(yīng)的主要操作因素

3．進料空速石油加工概論504．氫油比(H/O)

使用循環(huán)氫的目的是：①抑制生焦反應(yīng)；②保護催化劑；③起熱載體的作用，減少反應(yīng)床層的溫降，提高反應(yīng)器內(nèi)的平均溫度；④稀釋原料，使原料在床層中分布均勻。

二、影響催化重整反應(yīng)的主要操作因素

石油加工概論51在總壓不變時，提高氫油比意味著提高氫分壓，有利于抑制催化劑上積炭。但是提高氫油比使循環(huán)氫量增大，壓縮機功率消耗增加。在氫油比過大時會由于減少了反應(yīng)時間而降低了轉(zhuǎn)化率；對穩(wěn)定性較高的催化劑和生焦傾向小的原料，可采用較小的H/O，反之則采用較大的H/O，鉑重整裝置采用的摩爾氫油比為5～8，鉑錸重整的氫油比<5，甚至可進一步降到1～3。

二、影響催化重整反應(yīng)的主要操作因素

4．氫油比（H/O）石油加工概論52

反應(yīng)

影響六員環(huán)烷脫氫五員環(huán)烷異構(gòu)脫氫烷烴環(huán)化脫氫異構(gòu)化加氫裂化反應(yīng)特性

熱效應(yīng)反應(yīng)熱，kJ/kg反應(yīng)速度控制因素

吸熱2000～2300

最快

化學(xué)平衡

吸熱2000～2300

很快化學(xué)平衡或反應(yīng)速度吸熱～2500慢反應(yīng)速度放熱很小快反應(yīng)速度放熱～840慢反應(yīng)速度對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響

芳烴液體產(chǎn)品C1～C4氣體

氫氣

增加

稍減--

增加

增加

稍減--

增加

增加

稍減--

增加影響不大影響不大--

無關(guān)

減少

減少

增加

減少對重整汽油性質(zhì)的影響辛烷值密度蒸氣壓

增大

增大

降低

增大

增大

降低

增大

增大

降低

增大

稍增

稍增

增大

減小

增大參數(shù)增大時產(chǎn)生的影響溫度壓力空速氫油比

促進

抑制

影響不大

影響不大

促進

抑制

影響不很大

影響不大

促進

抑制

抑制影響不大

促進

無關(guān)

抑制

無關(guān)

促進

促進

抑制

促進催化重整中各類反應(yīng)的特點和操作因素的影響石油加工概論第三節(jié)重整催化劑

ReformingCatalyst5354重整化劑是由金屬組分、酸性組分和擔(dān)體三部分組成的。

重整催化劑的特點：1.重整催化劑是貴金屬催化劑，主金屬活性組分是Pt；重整催化劑對原料中的雜質(zhì)含量要求很高；重整催化劑是一種雙功能催化劑：

金屬催化功能和酸性催化功能。石油加工概論55重整催化劑必須具有兩種催化功能。即：金屬催化功能酸性功能

脫氫反應(yīng)異構(gòu)化、裂化反應(yīng)如何保證這兩種功能得到合適的配合是催化劑制備和生產(chǎn)操作中一個很重要問題。石油加工概論56一、重整催化劑的組成1．金屬組分（以貴金屬為主）各種載在氧化鋁上的活性組分的相對活性如下：活性組分

含量,%相對活性

鉑(Pt)0.61.0

銥(Ir)0.60.7

銠(Ra)0.60.3

鈀(Pd)0.60.15

石油加工概論57鉑具有強烈吸附氫原子的能力，所以現(xiàn)在用的重整催化劑都是以鉑為主要金屬組分；重整催化劑中鉑的含量在0.2%～0.4%，鉑含量過高會使環(huán)烷烴開裂和脫烷基趨勢加劇，而鉑含量過低則使其對原料中毒物的抵抗能力變差。在一定范圍內(nèi)，催化劑的活性隨其含鉑量的提高而提高。如何分散一、重整催化劑的組成1．金屬組分（以貴金屬為主）石油加工概論581969年以后，陸續(xù)研發(fā)了雙金屬及多金屬重整催化劑；引入的第二金屬組分最常用的是錸；鉑錸系列重整催化劑的初活性沒有很大改進，但錸的作用是使催化劑穩(wěn)定性大大提高了，并且容碳能力增強。鉑錸系列重整催化劑延長了運轉(zhuǎn)周期或使反應(yīng)苛刻度得以提高，特別適用于固定床反應(yīng)器。

一、重整催化劑的組成1．金屬組分（以貴金屬為主）石油加工概論59錸在重整催化劑中的含量一般在0.2%～0.4%隨著低壓連續(xù)重整的發(fā)展，出現(xiàn)了鉑-錫系列重整催化劑，錫的作用：提高了催化劑的活性和環(huán)化選擇性，尤其是低壓穩(wěn)定性和再生性能非常好，且新鮮劑和再生劑不必預(yù)硫化；鉑-錫催化劑的穩(wěn)定性不如鉑-錸催化劑好，但是其穩(wěn)定性也已足以滿足連續(xù)重整工藝的要求，因此近年來已廣泛應(yīng)用于連續(xù)重整裝置。一、重整催化劑的組成1．金屬組分（以貴金屬為主）石油加工概論602．酸性組分為促進異構(gòu)化等正碳離子反應(yīng)，重整催化劑必須具有酸性中心，用添加鹵族元素氯或氟來實現(xiàn)；改變鹵素含量可調(diào)節(jié)催化劑酸性功能，隨鹵素含量的增加，催化劑對異構(gòu)化和加氫裂化的酸性反應(yīng)的催化作用也增強；鹵素含量太多，催化劑酸性太強，裂解活性太高，則會導(dǎo)致液體產(chǎn)物收率下降。若鹵素含量不足，則五員環(huán)烷烴和烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)減弱，會使芳烴產(chǎn)率和產(chǎn)物的辛烷值下降。一、重整催化劑的組成石油加工概論61在鹵素使用上通常有氯-氟型和全氯型兩種：氟在催化劑上較穩(wěn)定，操作時不易被水帶走，故Cl-F型催化劑酸性功能受原料含水量的影響較小。一般Cl-F型新鮮催化劑含Cl-F約1%(w)。但是氟的加氫裂化性能較強，使催化劑的選擇性變差；另一種全氯型催化劑，氯在催化劑上不穩(wěn)定，容易被水帶走；一般新鮮全氯型催化劑含氯0.6%～1.5%(w)，實際操作中要求維持含氯量穩(wěn)定在0.4%～1.0%(w)。

一、重整催化劑的組成2．酸性組分石油加工概論62擔(dān)體本身不具有催化活性，但它具有較大的比表面積和較好的機械強度，能使活性組分很好的分散在其表面上，從而更有效的發(fā)揮其作用，節(jié)省活性組分，同時也提高了催化劑的穩(wěn)定性和機械強度重整催化劑的擔(dān)體，通常是γ-Al2O3，目前重整催化劑幾乎都是采用γ-Al2O3作為擔(dān)體3．擔(dān)體(氧化鋁載體)一、重整催化劑的組成石油加工概論63二、重整催化劑的種類目前工業(yè)上應(yīng)用的重整催化劑主要有兩類：即主要用于固定床重整裝置的鉑錸催化劑和主要用于連續(xù)重整裝置的鉑錫催化劑

可從以下三個方面來考慮選擇催化劑：

①反應(yīng)性能②再生性能③其它理化性質(zhì)

石油加工概論64商品牌號金屬組元，m%

形狀密度

kg/m3

生產(chǎn)公司工業(yè)應(yīng)用時間CB-110.25Re0.40φ1.5～2.5球760中國石化199839330.21Re0.45園柱體780中國石化1995E-6030.3Re0.3φ1.4×5條721美國ENGELHARD1976E-8030.22Re0.44φ1.4×5條780美國ENGELHARD1985RG-4820.3Re0.3φ1.2條712法國PROCATIYSE19823861-II0.37Sn0.30小球580中國石化199839610.35Sn0.3小球560中國石化1996R-1340.29Snφ1.6球561美國UOP1993CR-2010.35Sn0.23小球-法國PROCATIYSE1985PRT-A0.25Re0.25擠條-中國石化2002GCR-1000.35Sn0.35φ1.4～2.0球560中國石化1998石油加工概論65重整催化劑上的積炭主要是縮合芳烴；重整反應(yīng)中催化劑上積炭的速度與原料的性質(zhì)和操作條件有關(guān)：①原料終餾點過高，不飽和烴含量高時，積炭速度快；②反應(yīng)條件苛刻，如高溫、低壓、低空速、低氫油比等也會使積炭加快。催化劑因積炭引起活性降低可以用提高反應(yīng)溫度的辦法來補償，但重整裝置一般限制反應(yīng)溫度≯520℃。

三、重整催化劑的失活1．積炭失活石油加工概論66嚴格控制系統(tǒng)中的氯和水的量，國內(nèi)重整裝置限制原料的氯含量和水含量均不得大于5μg/g

；生產(chǎn)過程中應(yīng)使催化劑上的氯和氟的含量維持在適宜的范圍之內(nèi)，可采用注氯、注水

等方法來保證最適宜的催化劑含氯量，即所謂的水氯平衡方法；工業(yè)裝置上的注氯通常是用二氯乙烷、三氯乙烷和四氯乙烷等氯化物；注水通常是用醇類，例如異丙醇等，因為用醇類可以避免腐蝕，醇的用量按生成的水分子折算。三、重整催化劑的失活2．水、氯含量的變化石油加工概論67（1）.永久性毒物催化劑的活性不能再恢復(fù)；永久性毒物有：砷、鉛、鐵、銅、鎳、鈉等金屬毒物。在永久性毒物中，砷最引人注目。當(dāng)催化劑上含砷200μg/g時，催化劑的活性就完全喪失。若要求催化劑的活性保持在原來活性的80%以上，則該催化劑上的砷含量應(yīng)小于100μg/g。因此，工業(yè)上對重整原料的含砷量有嚴格的限制，一般≯1μg/kg。三、重整催化劑的失活3．中毒石油加工概論68砷中毒的現(xiàn)象首先在第一反應(yīng)器中反應(yīng)出來，會使第一反應(yīng)器的溫降大幅度減小，隨著中毒的加深，第二、第三反應(yīng)器的溫降也隨著減小石油加工概論69(2).非永久性毒物①硫

完全脫凈原料中的硫也不好，因為有限制的硫可抑制氫解反應(yīng)和深度脫氫反應(yīng)，對鉑錸催化劑尤其如此②氮;③水;④CO和CO2

4.金屬鉑晶粒聚集三、重整催化劑的失活3．中毒石油加工概論70四、催化劑的再生半再生式固定床重整裝置運行時間一般是0.5～2年需要再生一次，移動床連續(xù)重整裝置的再生時間一般是3～7天

；重整催化劑的再生過程包括

燒焦、氯化更新和干燥

三個工序。一般來說，經(jīng)再生后，重整催化劑的活性基本上可以完全恢復(fù)。

石油加工概論711．燒焦從燒碳性能來看，重整催化劑上的碳包括三種類型，它們的燒碳速率不同主要是由于所沉積的位置不同，這三種碳的燒碳速率常數(shù)k之比大約是:k1:k2:k3=50:1:2～3。

燒焦時最重要的問題是通過控制燒焦反應(yīng)速率來控制好再生溫度。過高的溫度會使催化劑的金屬鉑晶粒聚集還可能破壞載體的結(jié)構(gòu)。再生反應(yīng)時反應(yīng)器內(nèi)的溫度不超過550℃，因此，燒焦時除了控制溫度逐步由低到高外，還應(yīng)控制循環(huán)氣中的含氧量,通常在開始燒焦時為0.2～0.5%，然后逐步提高，最后可達2～3%。四、催化劑的再生石油加工概論72在燒碳過程中，催化劑上的氯會大量流失，鉑晶粒也會聚集，氯化更新的作用是補充氯和使鉑晶粒重新分散，以便恢復(fù)催化劑的活性

；氯化時采用含氯化合物，工業(yè)上一般采用二氯乙烷，以空氣或含氧量高的惰性氣體作載體使之通過催化劑進行氯化，氯化多在510℃、常壓下進行，一般是進行2小時。

為了使氯不流失，應(yīng)控制循環(huán)氣中的水含量不大于1‰。

經(jīng)氯化后的催化劑還要在540℃、空氣流中氧化更新，使鉑晶粒的分散度達到要求

。四、催化劑的再生2．氯化更新石油加工概論733．干燥干燥工序在540℃左右進行。碳氫化合物會影響鉑晶粒的分散度，采用空氣或高含氧量的氣體作循環(huán)氣可以抑制碳氫化合物的影響，因此，催化劑干燥時的循環(huán)氣體以采用空氣為宜。

四、催化劑的再生石油加工概論74五、催化劑的還原和硫化新鮮催化劑中的鉑(或鉑錸)是以氧化態(tài)的形式存在的，在重整反應(yīng)器裝填催化劑后，應(yīng)先進行還原，使鉑錸的氧化態(tài)還原成金屬態(tài)，還原過程是將催化劑上的氧化態(tài)金屬用H2還原成具有更高活性的金屬態(tài)。還原過程是在480℃左右及氫氣氣氛下進行。還原過程中有水生成，應(yīng)注意控制系統(tǒng)中的含水量。石油加工概論75鉑錸催化劑和