引導(dǎo)問題什么是氧化還原滴定？什么樣的氧化還原反應(yīng)可以應(yīng)用于氧化還原滴定？常用的氧化還原滴定有幾種方法？什么是高錳酸鉀法？高錳酸鉀法的滴定劑和指示劑是什么？能滴定哪些物質(zhì)？如何確定氧化反應(yīng)基本單元？氧化還原滴定法

(RedoxTitration)是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法。氧化還原滴定法(RedoxTitration)是滴定分析中應(yīng)用最廣泛的方法之一。氧化還原反應(yīng)的實質(zhì)與特點

(1)是電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)

(2)反應(yīng)常分步進行

(3)反應(yīng)速率慢，且多有副反應(yīng)

(4)條件不同，反應(yīng)產(chǎn)物不同應(yīng)用范圍（1）可直接測定本身具有氧化還原性的物質(zhì)。（2）可間接測定能與氧化劑還原劑定量發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。

在酸堿滴定過程中，我們研究的是溶液中pH的改變。在絡(luò)合滴定過程中，我們研究的是溶液中pM的改變。在氧化還原滴定過程中，要研究的則是由氧化劑和還原劑所引起的電極電位的改變。這種電位改變的情況，可以用與其他滴定法相似的滴定曲線來表示。滴定曲線可以通過實驗的方法測得的數(shù)據(jù)進行描繪，也可以應(yīng)用能斯特方程進行計算，求出相應(yīng)的數(shù)據(jù)繪出。第一節(jié)氧化還原滴定曲線設(shè)用濃度為c0(Ox1)的氧化劑Ox1滴定濃度為c0(Red2)體積為V0的還原劑Red2，滴定反應(yīng)為：aOx1+bRed2=aRed1+bOx2

當(dāng)加入體積為V的氧化劑Ox1時，一、氧化還原滴定的滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù)化學(xué)計量點化學(xué)計量點時fsp=1,則

即化學(xué)計量點時所加入的氧化劑的物質(zhì)的量與被滴定的還原劑的物質(zhì)的量之比，恰等于反應(yīng)式所表達的化學(xué)計量系數(shù)之比。f

的大小反映了滴定的程度。

以0.1000mol.L-1Ce(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.1000mol.L-1Fe2+溶液為例，說明滴定過程中電極電位的計算方法。設(shè)溶液的酸度為1mol.L-1H2SO4。此時：

Fe3++e—

=Fe2+Eo’Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)=0.68VCe4++e—

=Ce3+Eo’Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)=1.44VCe4+滴定Fe2+的反應(yīng)式為

Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+滴定過程中電位的變化可計算如下：二、可逆氧化還原體系滴定曲線的計算滴定前溶液雖然是0.1000mol.L-1的Fe2+溶液，但是由于空氣中氧的氧化作用，不可避免地會有痕量Fe3+存在，組成Fe3+/Fe2+電對。但是由于Fe3+的濃度不定,所以此時的電位也就無法計算。（一）滴定前此階段溶液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+兩個電對。此時:E=Eo’Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)+0.059lgcFe(Ⅲ)/cFe(Ⅱ)E=Eo’Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)

+0.059lgcCe(Ⅳ)

/cCe(Ⅲ)

達到平衡時,溶液中Ce4+很小,且不能直接求得,因此此時可利用Fe3+/Fe2+的電對計算E值。當(dāng)加入Ce4+10.00mL時，滴定分?jǐn)?shù)f=0.5。cFe(Ⅲ)=cCe(Ⅲ)

=0.1000×10.00/(20.00+10.00)cFe(Ⅱ)=0.1000×(20.00-10.00)/(20.00+10.00)則：E=0.68V當(dāng)加入Ce4+19.98mL時，f=0.999,E=0.86V（二）滴定開始到化學(xué)計量點前化學(xué)計量點時，已加入20.00mL0.1000mol.L-1

Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液,因達到了計量點，f=1,兩電對的電位相等，即

EFe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)=ECe(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)

=EspEsp=0.68+0.059lgcFe(Ⅲ),sp/cFe(Ⅱ),spEsp=1.44

+0.059lgcCe(Ⅳ),sp/cCe(Ⅲ),sp

將兩式相加，得：(三)化學(xué)計量點時再根據(jù)反應(yīng)式可以看出，計量點溶液中：cCe(Ⅲ),sp=cFe(Ⅲ),spcCe(Ⅳ),sp=cFe(Ⅱ),sp將以上有關(guān)濃度代入上式后，得：(四)、計量點后計量點后的滴定中，溶液電極電位的變化，可用Ce4+/Ce3+電對進行計算。當(dāng)加入Ce4+20.02mL時，滴定分?jǐn)?shù)f=20.02/20.00=1.001。

cCe(Ⅲ)=cFe(Ⅲ)

=(0.1000×20.00)/(20.00+20.02)cCe(Ⅳ)=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)則：E=1.44+0.059lg(0.02/20.02)=1.26V當(dāng)加入Ce4+40.00mL時，

f=40.00/20.00=2.000,E=1.44V

加入Ce4+溶液的體積滴定分?jǐn)?shù)體系的電極電位

V/mlf/%E/V1.005.000.6010.0050.000.6818.0090.000.7419.8099.000.8019.9899.900.8620.00100.01.0620.02100.11.2622.00110.01.3230.00150.01.4240.00200.01.44表7-1

可以看出，從化學(xué)計量點前Fe2+剩余0.1％到化學(xué)計量點后Ce4+過量0.1%，電位增加了1.26-0.86＝0.40伏，有一個相當(dāng)大的突躍范圍。知道這個突躍范圍，對選擇氧化還原指示劑很有用處。滴定曲線

氧化還原滴定曲線突躍的長短和氧化劑與還原劑兩電對的條件電位(或標(biāo)準(zhǔn)電位)相差的大小有關(guān)。電位差越大，滴定突躍越長，電位差越小，滴定突躍越短。那么，兩電對電位之差多大時，滴定曲線上才有明顯的突躍呢？一般來說，兩個電對的條件電位(或標(biāo)準(zhǔn)電位)之差大于0.20伏時，突躍范圍才明顯，才有可能進行滴定。差值在0.20—0.40伏之間，可采用電位法確定終點；差值大于0.40伏，可選用氧化還原指示劑(當(dāng)然也可以用電位法)指示終點。結(jié)論

Ce4+滴定Fe2+是兩電對的氧化型和還原型在反應(yīng)式中系數(shù)都相等的簡單情況，Esp只由兩電對的條件電位(或標(biāo)準(zhǔn)電位)和轉(zhuǎn)移電子數(shù)所決定，而與濃度無關(guān)。（1）在氧化劑和還原劑兩個半電池反應(yīng)中，若轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等，即n1=n2，則計量點應(yīng)為滴定突躍的中點。（2）若n1≠n2，則化學(xué)計量點偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多(即n值較大)的電對一方；n1和n2相差越大，計量點越偏向電子轉(zhuǎn)移數(shù)較多的電對一方。在選擇指示劑時，應(yīng)該注意化學(xué)計量點在確定突躍中的位置。計量點在滴定突躍的位置

還要指出，氧化還原滴定曲線。常因介質(zhì)不同而改變曲線的位置和滴定突躍的長短。例如用KMnO4在不同介質(zhì)中滴定Fe2+的滴定曲線。該曲線說明以下兩點。介質(zhì)對滴定突躍的影響1.化學(xué)計量點前

曲線的位置決定于Eo’2(Eo’Fe3+/Fe2+)，而Eo’2的大小與Fe3+和介質(zhì)陰離子的絡(luò)合作用有關(guān)。由于PO43—與Fe3+形成穩(wěn)定的無色[Fe(HPO4)]+絡(luò)離子而使Fe3+/Fe2+電對的條件電位降低。在0.5mol.L-1HC1介質(zhì)中Eo’2＝+0.7lV，在2mol.L-1H3PO4介質(zhì)中Eo’2=+0.46V。所以在含有H3PO4的HCl介質(zhì)中，滴定Fe2+的曲線位置最低，滴定突躍最長，從0.46V開始。因此無論用Ce(SO4)2、KMnO4或K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+，在H3PO4和HCl溶液中，終點時顏色變化都較敏銳。在1mol.L-1HClO4介質(zhì)中在1mol.L-1HCl+0.25mol.L-1H3PO4介質(zhì)中在0.5mol.L-1H2SO4介質(zhì)中0.1000mol.L-1KMnO4在不同介質(zhì)中滴定Fe2+的滴定曲線

曲線的位置決定于Eo’Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)值的大小，由于Mn(Ⅲ)易與PO43—、SO42—等陰離子絡(luò)合而降低其條件電位，與ClO4-不絡(luò)合，所以在HClO4介質(zhì)中用KMnO4滴定Fe2+時,在化學(xué)計量點后曲線的位置最高。

2.化學(xué)計量點后在1mol.L-1HClO4介質(zhì)中在1mol.L-1HCl+0.25mol.L-1H3PO4介質(zhì)中在0.5mol.L-1H2SO4介質(zhì)中0.1000mol.L-1KMnO4在不同介質(zhì)中滴定Fe2+的滴定曲線三、化學(xué)計量點電位的通式對于一般的氧化還原滴定反應(yīng)，如

aOx1+bRed2=aRed1+bOx2

化學(xué)計量點時的電位可按下式計算：(1)

n1+(2)

n2得按照滴定反應(yīng)方程式:計算化學(xué)計量點電位的通式若以計量點前后0.1%誤差時電位的變化作為突躍范圍則-0.1%時的電位為:-0.1%時的電位為:式中，E1o’、E2o’分別為氧化劑電對和還原劑電對的條件電位；n1、n2分別為氧化劑和還原劑得失的電子數(shù)。突躍范圍:

在氧化還原滴定法中，除了用電位法確定終點外，還可以根據(jù)所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的不同，選用不同類型的指示劑來確定滴定的終點。一、氧化還原指示劑是一類本身具有氧化還原性質(zhì)的有機試劑，其氧化型和還原型具有不同的顏色。進行氧化還原滴定時，在化學(xué)計量點附近，指示劑或者由氧化型轉(zhuǎn)變?yōu)檫€原型，或者由還原型轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，從而引起溶液顏色突變，指示終點。第二節(jié)氧化還原滴定中的指示劑1.指示劑的變色原理In(Ox)：指示劑的氧化型；In(Red)：指示劑的還原型；n代表反應(yīng)中電子得失數(shù)。如果反應(yīng)中沒有H+參加，則氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示：

In(Ox)+ne—=In(Red)溶液呈現(xiàn)氧化型的顏色溶液呈現(xiàn)還原型的顏色溶液呈現(xiàn)混合色，能觀察到顏色的變化2.指示劑的理論變色范圍3.指示劑的理論變色點當(dāng)cIn(Ox)=cIn(Red)時，為指示劑的理論變色點：

4.指示劑的選擇選擇依據(jù)：指示劑的變色范圍全部或部分存在于突躍范圍內(nèi)。選擇方法：由于指示劑的變色區(qū)間很小，常直接用指示劑的條件電位來進行選擇。

(一)二苯胺磺酸鈉

In(R)→In(O)+2e

無色紫色Eo’In=0.85V,

所以EIn=0.85±0.03V

指示劑變色范圍：EIn=0.82~0.88V

用K2Cr2O7標(biāo)液滴Fe2+是最合適的指示劑。終點顏色：無色~紫色二、常用的指示劑例如:

在1mol.L-1HClO4溶液中，用KMnO4

滴定FeSO4,

其突躍范圍：0.92~1.41V，指示劑變色范圍：EIn=0.82~0.88V

故不能使用該指示劑。若在FeSO4溶液中加入H3PO4，F(xiàn)e3+與HPO42-生成無色[Fe(HPO4)]+,降低了Fe3+/Fe2+電對的電位，則突躍變大，這時二苯胺磺酸鈉便是一個適用的指示劑。實際中，當(dāng)加入一些H3PO4，可降低Fe3+/Fe2+電對的電位，使突躍范圍加大。

Fe3++HPO42-=[Fe(HPO4)]+

若使[Fe3+]降低10000倍，則突躍范圍：0.62~1.41V指示劑變色范圍：EIn=0.82~0.88V

鄰二氮菲亦稱鄰菲羅啉其分子式為C12H8N2，易溶于亞鐵鹽溶液形成紅色的Fe(C12H8N2)32+配離子，遇到氧化劑時改變顏色，其反應(yīng)式如下：

Fe(C12H8N2)32+-e—=Fe(C12H8N2)33+(深紅色)(淺藍色)

氧化產(chǎn)物為淺藍色的Fe(C12H8N2)33+配離子,在1mol.L-1H2SO4溶液中,它的條件電位Eino’＝1.06V。實際上它在1.12V左右變色,這是因為它的還原型顏色(紅)比氧化型顏色(淺藍)的強度大得多的緣故。在以Ce4+滴定Fe2+時,用鄰二氮菲—Fe(II)作指示劑最為合適。終點時溶液由紅色變?yōu)闃O淺的藍色。(二)鄰二氮菲—Fe(II)1.自身指示劑在氧化還原滴定中，利用標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的顏色變化以指示終點的叫做自身指示劑。(三)其他指示劑例如：KMnO4

用KMnO4作標(biāo)準(zhǔn)溶液時，當(dāng)?shù)味ㄟ_到化學(xué)計量點后，只要有微過量的MnO4—存在，就可使溶液呈粉紅色，這就是滴定的終點。KMnO4作指示劑是相當(dāng)靈敏的，稍許過量所造成的誤差通常可以忽略。但是它的顏色可被覺察的最低濃度約為2×10—6mol.L-1。如果在硫酸溶液(0.2mol.L-1)中使用二苯胺作指示劑，則所需的MnO4—濃度可降低到8×10—7mol.L-1。由于使用指示劑更為靈敏，所以在高錳酸鉀法中也有使用指示劑指示滴定終點的。必須指出的是，氧化還原指示劑本身的氧化還原作用也要消耗一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液。雖然這種消耗量是很小的，一般可以忽略不計，但在較精確的測定中則需要作空白校正。尤其是以0.01mol.L-1以下的極稀的標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定時，更應(yīng)考慮校正問題。注意：2.專屬指示劑這類試劑本身無氧化還原性質(zhì)，但能與滴定體系中的氧化劑或還原劑結(jié)合而顯示出與本身不同的顏色，就可以利用該試劑作指示劑。例如：淀粉在碘量法中，用淀粉作指示劑。淀粉遇碘(碘在溶液中以I3—形式存在)生成藍色絡(luò)合物(I2的濃度可小至1×10—5mol.L-1)。借此藍色的出現(xiàn)或消失，表示終點的到達。第五節(jié)氧化還原滴定前的預(yù)處理

為了能成功地完成氧化還原滴定,在滴定之前往往需要將被測組分處理成能與滴定劑迅速、完全，并按照一定化學(xué)計量關(guān)系反應(yīng)的狀態(tài)。(1)處理成高價態(tài)后用還原劑滴定，(2)處理成低價態(tài)后用氧化劑滴定。一、滴定前的預(yù)處理

滴定前使被測組分轉(zhuǎn)變?yōu)橐欢▋r態(tài)的步驟稱為滴定前的預(yù)處理。

二、預(yù)處理試劑必須符合的條件(1)能將待測組分全部氧化或還原為指定價態(tài);(2)反應(yīng)進行的完全而且速率要快;(3)反應(yīng)具有一定的選擇性;(4)過量的氧化劑或還原劑易于除去。1.鐵礦石中全鐵的含量的測定測定原理:

用氧化劑作標(biāo)準(zhǔn)溶液測定鐵礦石中鐵的含量時，是將礦石溶解，用過量還原劑將Fe3+定量地還原為Fe2+，然后用氧化劑滴定Fe2+。三、預(yù)處理典型實例預(yù)處理

可用的還原劑很多，其中SnCl2是一種很方便而又常用的還原劑。其反應(yīng)為：

2Fe3++SnCl2+4C1—＝2Fe2++SnCl62—

然后用KMnO4、K2Cr2O7或Ce4+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。用KMnO4滴定的反應(yīng)是：

MnO4—+5Fe2++8H+＝Mn2++5Fe3++4H2O(1)必須破壞過量的SnCl2。否則會消耗過多的標(biāo)準(zhǔn)溶液，常是用HgCl2將它氧化：

Sn2++HgC12+4C1—＝SnCl62—+Hg2C12↓(白)(2)生成的Hg2C12沉淀應(yīng)當(dāng)很少且呈絲狀。大量絮狀Hg2C12沉淀也能慢慢與KMnO4作用(不與K2Cr2O7作用)：5Hg2Cl2+2MnO4—+16H+=10Hg2++10Cl—+2Mn2++8H2O

為了只生成少量的絲狀沉淀Hg2Cl2，溶液中過量SnCl2必須很少，因此，SnCl2溶液必須逐漸慢慢加入。當(dāng)FeCl4—的黃色消失時，還需要加入1—2滴過量的SnCl2，以防止Fe2+被空氣氧化。

使用SnCl2還原Fe3+時應(yīng)當(dāng)注意的事項(3)不可使Hg2C12進一步被還原為金屬Hg：

Hg2C12+Sn2++4C1—＝2Hg↓十SnCl62—

因為這種黑色或灰色的微細金屬汞，不僅能影響等當(dāng)點的確定，同時也能慢慢與KMnO4反應(yīng)：

10Hg+2MnO4—+16H++10C1—＝

5Hg2C12↓+2Mn2++8H2O

為了避免這種情況，HgCl2必須始終保持過量，使SnCl2不能過量太多，在操作上，應(yīng)先將溶液適當(dāng)稀釋并冷卻后，再快速加入HgC12。(4)應(yīng)當(dāng)盡快地完成滴定，因為Hg2C12與Fe3+也有慢慢地進行反應(yīng)的趨向：

Hg2C12+2FeCl4—＝2Hg2++2Fe2++10C1—致使測定結(jié)果偏高。而Fe2+也有被空氣氧化的可能，致使結(jié)果偏低。預(yù)處理時常用的氧化劑和還原劑，分別列入p221表7—3和7—4中。四、預(yù)處理時常用的氧化劑和還原劑第三節(jié)

氧化還原滴定結(jié)果的計算氧化還原計算的一般步驟(1)搞清氧化還原滴定的步驟。(2)寫出各步的反應(yīng)方程式，并配平。(3)找出滴定劑與被測物質(zhì)之間的計量關(guān)系。(4)根據(jù)計量關(guān)系計算出被測物含量。

大橋鋼梁的襯漆用紅丹作填料，紅丹的主要成分為Pb3O4。稱取紅丹試樣0.1000g，加鹽酸處理成溶液后，鉛全部轉(zhuǎn)化為Pb2+。加入K2CrO4使Pb2+沉淀為PbCrO4。將沉淀過濾、洗滌后，再溶于酸，并加入過量的KI。以淀粉為指示劑，用0.1000mol.L-1Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定生成的I2，用去13.00mL。求紅丹中Pb3O4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。例題1此例為用間接碘量法測定Pb2+含量。有關(guān)的反應(yīng)式為：

Pb3O4+2Cl-+8H+=3Pb2++Cl2↑+4H2OPb2++CrO42-=PbCrO4↓2PbCrO4+2H+=2Pb2++Cr2O72-+H2OCr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O2S2O32-+I2=2I-+S4O62-各物質(zhì)之間的計量關(guān)系為

2Pb3O4?6Pb2+?6CrO42-?3Cr2O72-?9I2?18S2O32-

即Pb3O4?9S2O32-解：故在試樣中的含量為例題2

稱取軟錳礦試樣0.5000g，加入0.7500gH2C2O4·2H2O及稀H2SO4，加熱至反應(yīng)完全。過量的草酸用30.00mL0.0200mol.L-1KMnO4滴定至終點，求軟錳礦的氧化能力（以wMnO2表示）已知：M(H2C2O4·2H2O)=126.07,M(MnO2)=86.94此例為用高錳酸鉀法測定MnO2，采用返滴定方式。有關(guān)反應(yīng)式為MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2++2CO2↑+2H2O2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O

各物質(zhì)之間的計量關(guān)系為:

MnO2?H2C2O45H2C2O4?2MnO4-

解：MnO2的含量可用下式求得：

取25.00mLKI試液，加入稀HCl溶液和10.00mL0.05000mol.L-1KIO3溶液，析出的I2經(jīng)煮沸揮發(fā)釋出。冷卻后，加入過量的KI與剩余的KIO3反應(yīng)，析出的I2用0.1008mol.L-1Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，耗去21.14mL。試計算試液中KI的濃度。例題3解：揮發(fā)階段和測定階段均涉及同一反應(yīng):IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O

滴定反應(yīng)為I2+2S2O32-=S4O62-+2I-

各物質(zhì)之間的計量關(guān)系為

IO3-?5I-IO3-?3I2?6S2O32-故真正消耗于KI試液的KIO3的物質(zhì)的量為

cKIO3VKIO3

-1/6cNa2S2O3VNa2S2O3例題4

稱取含As2O3和As2O5及惰性物質(zhì)的試樣0.6000g，溶解后，在pH=8的溶液中用I2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定(1.00mLI2相當(dāng)于1.00mLKMnO4，1.00mLKMnO4相當(dāng)于0.2000mmolFeSO4)，消耗20.00mL。然后將所得溶液酸化至強酸性，加入過量KI，生成的I2用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，耗去30.50mL(1.00mLNa2S2O3相當(dāng)于0.02000mmolKH(IO3)2)。計算試樣中As2O3和As2O5的百分含量。(已知M(As2O3)=197.8M(As2O5)=229.8)。解：As2O3+6OH-=2AsO33-+3H2OAs2O5+4OH-=2HAsO42-+H2OAsO33-+I2+H2O=AsO43-+2I-+2H+As2O3?2AsO33-

?2I21.00mLI2?0.2000mmolFe2+I2+2Fe2+=2Fe3++2I-

I2?2Fe2+cI2=0.2000/2=0.1000mol.L-1溶解As2O5+4OH-=2HAsO42-+H2OHAsO42-+2H+=H3AsO4H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2OI2+2S2O32+=2I-+S4O62-As2O5?2HAsO42-

?2H3AsO4?2I2

?4S2O32-

1.00mLNa2S2O3～0.0200mmolKH(IO3)2

IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O1(KH(IO3)2?2IO3-

?6I2?12Na2S2O3cNa2S2O3=12×0.02000=0.2400mol.L-1全部H3AsO4包括(As2O3和As2O5)例題5稱取含NaIO3和NaIO4的混合試樣1.000g，溶解后定容于250mL容量瓶中。準(zhǔn)確移取試液50.00mL，用硼砂將試液調(diào)至弱堿性，加入過量的KI，此時IO-4被還原為IO-3(IO-3不氧化I-)，釋放出的I2用0.04000mol·L-1Na2S