第三章化學(xué)

第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律

一、化學(xué)反應(yīng)速率

(一)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)度與反應(yīng)速率的表示法

化學(xué)反應(yīng)速率就是指化學(xué)反應(yīng)的快慢。通?？捎脝挝粫r(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加，又表示

化學(xué)反應(yīng)的速率V:

笠平均=-A?反應(yīng)物

或1^均=人生成物/△

由于反應(yīng)物或生成物的濃度隨反應(yīng)的進(jìn)行不斷變化，其反應(yīng)速率也是不斷變化的。因而用上述公式表示的反

應(yīng)速率V,實(shí)際上是在某一時(shí)間段△t內(nèi)的平均速率。對(duì)于指定時(shí)刻的瞬時(shí)速率則可用下式表示：

U瞬時(shí)=一de反應(yīng)物/d￡

或u瞬時(shí)=dc.生成物/dz

用反應(yīng)物或生成濃度隨時(shí)間的變化率來表示化學(xué)反應(yīng)速率比較直觀，但有一定的局限性：當(dāng)反應(yīng)物與生成物

的化學(xué)計(jì)量數(shù)不是1時(shí)，選用不同的反應(yīng)物或生成物作為測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，就會(huì)得出不同的v值，即在相同條件下，

同一反應(yīng)具有不同的反應(yīng)速率。例如

3H2(g)+N2(g)^2NH3(g)

一△CH,

以Hz的濃度變化為準(zhǔn)，得與出=-^

一△(%

以N2的濃度變化為準(zhǔn)，得期?=—^

以NH3的濃度變化為準(zhǔn)，得51H3=ACN//&

ss

iZ^CH2II^CN2II^CNH3I=3：1：2

*??VH,:VN,;^NH,=3：1：2

為了避免這樣的麻煩，國際純粹及應(yīng)用化學(xué)會(huì)建議改用化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化來表示化學(xué)反應(yīng)的速率。

定義：在反應(yīng)某一階段內(nèi)化學(xué)反應(yīng)中任何一種反應(yīng)物或生成物的量的變化An(dn)與其化學(xué)計(jì)量數(shù)v之

商為該化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度其單位是molo對(duì)于反應(yīng)

3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)

ZV?H26小2_NH3

々一3—12

由于在反應(yīng)中，反應(yīng)物是減少的，其△!!為負(fù)值，而生成物是增加的，其An為正值。因此在計(jì)算反應(yīng)進(jìn)

度時(shí)，規(guī)定反應(yīng)物的v取負(fù)值，生成物的v取正值.

下面舉例說明化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度的概念及其表示法：

2H2(g)+()2(g)=2H2()(g)

假定當(dāng)上述反應(yīng)進(jìn)行到反應(yīng)進(jìn)度;時(shí)，消耗掉I.Omol的H?氣，即△nH2=-l.0mol,則按反應(yīng)方程式可

以推知同時(shí)消耗掉的。2(g)的量應(yīng)為0.5mol,即AnO2=-0.5mol?而同時(shí)生成了1.Omol的H2O氣，即

△n%。=L0mol,按反應(yīng)進(jìn)度的定義可求算I：

c=^H2/VH2=-=0.5mol

=-Q.5mol=0.5moi

或W=If

-1

W=ZV?H2O/VH2O='=0.5mol

乙

由此可知，對(duì)任何反應(yīng)，在任何指定的反應(yīng)進(jìn)度，不管以任何反應(yīng)物或生成物作測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，得出的&位都是

相同的。因此用化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率來表示化學(xué)反應(yīng)速率8,將不隨測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)不同而不同

E=生心或W=dg/df

現(xiàn)在國際上已通用這種反應(yīng)速率表達(dá)式。

（二）影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

I.反應(yīng)物濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響

化學(xué)家總結(jié)出了化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度間的關(guān)系，稱為質(zhì)量作用定律，即化學(xué)反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度

■-定方次的事成正比。例如，對(duì)反應(yīng)aA+bB-dD+eE而言，反應(yīng)速率v可表示為：

v=kc\?a（3-i-D

式（3-1-1）稱為質(zhì)量作用定律表達(dá)式，亦稱為化學(xué)反應(yīng)速率方程式。式中CA、CB為反應(yīng)物A、B

的濃度。k稱為反應(yīng)速率常數(shù)，其物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度都等于hnol?dm-3時(shí)，該反應(yīng)的速率大小。它表

征了一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，在反應(yīng)速率方面的本質(zhì)特征。

對(duì)于指定的化學(xué)反應(yīng)而言，k為一條件常數(shù)。k值與反應(yīng)物濃度無關(guān)，而與溫度及催化劑等因素有關(guān)。

反應(yīng)速率方程式中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)的指數(shù)x、、、……,一般不等于相應(yīng)的反應(yīng)物A、B的化學(xué)計(jì)量

數(shù)a、b。反應(yīng)物濃度項(xiàng)指數(shù)的總和（x+y）值稱為反應(yīng)的級(jí)數(shù)。若x+y=2,為二級(jí)反應(yīng)。

通常x、y的值是通過實(shí)驗(yàn)求出的，可以等于（）或整數(shù)，也可以是小數(shù)（或分?jǐn)?shù)）。反應(yīng)級(jí)數(shù)不同，表示

反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度的定量關(guān)系不同。

當(dāng)反應(yīng)為一步完成的簡單反應(yīng)時(shí)，該反應(yīng)稱為基元反應(yīng)。只有基元反應(yīng)，其反應(yīng)速率方程式中濃度項(xiàng)的指數(shù)

才等于相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量數(shù)。即只有基元反應(yīng)

aA+bBfdD+eE,其反應(yīng)速率方程式才能寫作：

v=kC\?CBO

因此通過實(shí)測(cè)反應(yīng)的x、y,并與a、b相比較，就可以判斷某一億學(xué)反應(yīng)是否屬基元反應(yīng)。

大多數(shù)反應(yīng)都是由多步基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)。復(fù)雜反應(yīng)的每步反應(yīng)都可單獨(dú)按基元反應(yīng)處理，按反應(yīng)化

學(xué)計(jì)量數(shù)直接寫出速率方程式中相關(guān)濃度項(xiàng)的指數(shù)。在復(fù)雜反應(yīng)中，各分步反應(yīng)中速率最慢的一步，決定了整個(gè)

反應(yīng)的速率，稱為反應(yīng)速率的決定步驟。當(dāng)人們?cè)趯?shí)踐中希望加快某反應(yīng)的速率時(shí)，首先要提高反應(yīng)速率決定步

驟的速率。

2.溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

化學(xué)反應(yīng)速率通常隨溫度升高而增大，但不同的反應(yīng)增大的程度不同。這是因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k隨溫

度升高而變大的緣故.阿侖尼烏斯公式表明了反應(yīng)速率常數(shù)k隨溫度T變化的定量關(guān)系：

儂=A-苧

式中有關(guān)，即A和B為兩個(gè)常數(shù)，可由實(shí)驗(yàn)求得。進(jìn)一步研究表明常數(shù)B與反應(yīng)的活化能Ea有關(guān)。即

?――E—

2.303R0

故阿侖尼烏斯公式可改寫為

3=A-2.31RT

（3一1一2）

R為氣體常數(shù)，其值取8.3I5J?mol1-K'利用公式（3—I-2）,可由兩個(gè)不同溫度TI,T2時(shí)

的速率常數(shù)kl,k2,求得Ea。亦可由某一溫度時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)及活化能Ea求算另一溫度時(shí)的速率常數(shù)。

活化能Ea實(shí)質(zhì)上代表了反應(yīng)物分子發(fā)生反應(yīng)時(shí)所必須首先克服的能壘?，F(xiàn)代化學(xué)反應(yīng)速率理論認(rèn)為，化學(xué)

反應(yīng)的歷程可以描述為：具有足夠能量的反應(yīng)物分子，在運(yùn)動(dòng)中相互接近，發(fā)生碰撞，有可能生成一種活潑的不

穩(wěn)定的過渡態(tài)，通常稱為活化絡(luò)合物或活性中間體，而后，活化絡(luò)合物再分解形成生成物：

褥椅

A-B+C----~~-[A-B-C]^=^A+B-C

具有足夠能量的反應(yīng)物活化絡(luò)合物生成物

按照氣體分子運(yùn)動(dòng)理論可知，在任何溫度下反應(yīng)體系中所有分子的能量總是高低不等的。這中間只有一部分

分子能量足夠高，它們?cè)谙嗷ヅ鲎矔r(shí)才可能引起化學(xué)變化,人們把這種碰撞稱為有效碰撞.把那此具有足夠高能

量、能發(fā)生有效碰撞及化學(xué)變化的分子稱為活化分子。活化分子所具有的最低能量與反應(yīng)物分子的平均能晝之差

就是活化能。如果一個(gè)反應(yīng)的活化能很小，那么反應(yīng)物只需從環(huán)境中吸收少量的能量（如熱和光），即能克服活

化能，使反應(yīng)開始，并不斷進(jìn)行下去。這類反應(yīng)就容易進(jìn)行，反應(yīng)速率就快。反之亦然。從定量公式（3—1—

2）也可以看出，在指定溫度下，Ea越大，反應(yīng)速率常數(shù)越小，反應(yīng)速率也越小。

3.催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響

在工業(yè)合成氨反應(yīng)中要采用鐵催化劑、實(shí)驗(yàn)室中分解KQO3制0?需加MnO?作催化劑、植物葉子發(fā)生光

合作用必須要有葉綠素作催化劑等等。催化劑是能增加反應(yīng)速率而本身的組成、數(shù)量及化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持

不變的物質(zhì)。催化劑所起的作用稱為催化作用。催化作用的本質(zhì)是改變了反應(yīng)的途徑，生成了新的活性中間體,

降低了反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)速率增加。

催化劑的應(yīng)用不僅可以提高化學(xué)反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)周期，提高產(chǎn)品得率，降低成本，而且可以利用催化劑

的選擇性抑制副反應(yīng)，提高產(chǎn)品純度和質(zhì)量。人們研究各類化學(xué)反應(yīng)速率的特征和影響因素，很重要的目的就是

為了尋找合適的催化劑，進(jìn)而控制反應(yīng)速率，為人類服務(wù)。

在龐大的催化劑家族中，生物催化劑和仿生催化劑是引人注目的后起之秀。生物催化劑主要是指存在于生物

體內(nèi)的各種酶。酶是生物體自身合成的特殊蛋白質(zhì)。它們具有高效的催化作用。在生物體內(nèi)進(jìn)行的許多化學(xué)反應(yīng)，

幾乎都是在特殊的酶催化下進(jìn)行的。其中不少反應(yīng)，在實(shí)驗(yàn)室中即使用高溫、高壓等劇烈條件也無法實(shí)現(xiàn)，但在

生物體內(nèi)卻可以在十分溫和的條件下完戊。生物催化劑具有很高的催化效率和很高的催化選擇性，在很多情況下

這種選擇性可達(dá)到專一性程度。

仿生催化劑則是人類模仿天然的生物催化劑的組成、結(jié)構(gòu)及作用特點(diǎn)，設(shè)計(jì)合成出來的人工合成催化劑，其

特點(diǎn)是具有和天然生物催化劑相似的性能特點(diǎn)，但比天然生物催化劑的穩(wěn)定性好，能在生物催化劑無法工作的較

惡劣的環(huán)境條件下進(jìn)行有效工作，而且匕天然生物催化劑容易得到，因此仿生催化劑是十分有前途的，是當(dāng)前研

究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。但這方面研究還有許多工作要做，要走的路還很長。

二、化學(xué)反應(yīng)的方向與化學(xué)熱力學(xué)筒介

（一）化學(xué)熱力學(xué)的基本概念

1.化學(xué)熱力學(xué)的研究內(nèi)容與方法特點(diǎn)

熱力學(xué)是研究熱和其他能量形式間轉(zhuǎn)換規(guī)律的科學(xué)。運(yùn)用熱力學(xué)基本原理來研究化學(xué)現(xiàn)象以及與化學(xué)變化相

關(guān)的物理現(xiàn)象，探索化學(xué)變化與能量傳遞、能量轉(zhuǎn)換間的關(guān)系及其變化規(guī)律，并用以判斷化學(xué)變化的方向，這樣

一門科學(xué)就稱為化學(xué)熱力學(xué)。

化學(xué)熱力學(xué)是以熱力學(xué)第一定律、拉力學(xué)第二定律及熱力學(xué)第三定律為基礎(chǔ)發(fā)展起來的.熱力學(xué)的基大規(guī)律

是從大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)中總結(jié)歸納出來的，有著牢靠的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，是物理化學(xué)中最基本的原理。它的方法論具有高度

的可靠性和普遍性。熱力學(xué)的研究對(duì)象是大量分子的集合體，其方法論具有統(tǒng)計(jì)意義。它只反映大量分子的平均

行為，而不適用于個(gè)別分子的個(gè)體行為。熱力學(xué)只注意某個(gè)變化造成的實(shí)際結(jié)果，而不考慮變化經(jīng)過的具體途徑。

只考察體系宏觀狀態(tài)的變化，而不探究這種變化是如何發(fā)生的微觀機(jī)理?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能對(duì)發(fā)生的現(xiàn)象之間的聯(lián)

系作宏觀的了解，而不能對(duì)其本質(zhì)作微觀的說明。因此，熱力學(xué)只能告訴我們，在某種條件下，某個(gè)化學(xué)變化能

否發(fā)生，如能發(fā)生反應(yīng)，結(jié)果如何，能進(jìn)行到什么程度，但不能告訴我們完成這些變化所需的時(shí)間，也不能說明

化學(xué)變化的根本原因及其經(jīng)歷的具體歷程。

2.體系和環(huán)境

在化學(xué)中，把研窕對(duì)象叫做體系，把體系外的一切，叫做環(huán)境。如果體系與環(huán)境之間，既有物質(zhì)交換，又有

能量交換，這種體系稱為敞開體系。如果體系與環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，只有能量交換，這種體系稱為封閉體系。

如果體系與環(huán)境之間，既沒有物質(zhì)交換，又沒有能量交換這種體系稱為孤立體系。

3.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)

用熱力學(xué)研究或描述一個(gè)體系，必須先確定體系的狀態(tài)。當(dāng)體系處于某一種狀態(tài)時(shí)，其一系列性質(zhì)都隨之確

定，如體系的組分，每種組分物質(zhì)的量，溫度，壓力、體積、密度及各組分的聚集狀態(tài)等也都是確定的。與體系

的這些性質(zhì)中有一種或幾種發(fā)生了變化，那么體系的狀態(tài)也就隨之由一種狀態(tài)改變到另一種狀態(tài)。反之亦然。當(dāng)

休系的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，體系的性質(zhì)中必然有些性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化。也就是說，體系的這些性質(zhì)可以看作是體系所

處的狀態(tài)的函數(shù)，只隨狀態(tài)而變化。因此，人們把體系的這類性質(zhì)稱作“狀態(tài)函數(shù)”。

凡是屬于狀態(tài)函數(shù)的各種物理量（如體系的組分物種、每種組分物質(zhì)的量、濃度、壓力和溫度等）的值，皆

是由體系的實(shí)際狀態(tài)所確定的,也僅僅隨體系狀態(tài)變化而變化°當(dāng)體系由始態(tài)（狀態(tài)。）變到終態(tài)（狀態(tài)i）時(shí).

相應(yīng)的任何一種狀態(tài)函數(shù)（以x代表）將發(fā)生相應(yīng)的變化，由X。變到xi,其改變量Ax=xi—X。的大小，只

取決于變化的始態(tài)與終態(tài)，而與變化的實(shí)際過程、變化所經(jīng)歷的具體途徑無關(guān)。只要始態(tài)和終態(tài)是確定的，那么

體系的任何一項(xiàng)具有狀態(tài)函數(shù)特征的性質(zhì)x的改變量Ax,也就是個(gè)確定值。而不管體系實(shí)際上經(jīng)歷什么樣的

途徑完成這一變化過程，△x都是相同的。

3

例如,若某個(gè)由H20組成的體系,由始態(tài)（1mol,298KlOOkPa,1dm）變到終態(tài)（Imol,348K,lOOkPa,

Idin3）,作為狀態(tài)函數(shù)之一的溫度T的變化值△T=348K—298K=50K,只要上述始態(tài)，終態(tài)被確定了，

那么這個(gè)AT的值也就隨之確定了，而不管體系實(shí)際上是經(jīng)過什么樣的途徑來完成這一變化。其總是同一

值。比如，體系可以從298K直接加熱到348K:也可由298K降溫到278K再升溫到348K；也可以先從

298K加熱到388K,再降到348K,等等。只要始態(tài)的溫度與終態(tài)的溫度指定為298K和348K,不管體系實(shí)

際經(jīng)過什么途徑完成這一變化，其aT總是等于50K。由此，在熱力學(xué)研%中，計(jì)算化學(xué)變化中任何一人狀態(tài)

函數(shù)的變化時(shí)，只要確定了始態(tài)和終態(tài)，就可借助任何設(shè)定的途徑，從始態(tài)變到終態(tài)，并進(jìn)行相應(yīng)的熱力學(xué)計(jì)算。

而不必顧及變化的實(shí)際過程是如何完成的，是否與設(shè)計(jì)的過程相同。

4.指定狀態(tài)，平衡狀態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

在進(jìn)行熱力學(xué)研究及計(jì)算中，必須明確分清指定狀態(tài)、平衡狀態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。指定狀態(tài)是人為設(shè)定的或?qū)嶋H

存在的任何一個(gè)確定的狀態(tài)。在化學(xué)變化過程中，變化開始前體系的實(shí)際狀態(tài)（始態(tài)），以及反應(yīng)完成后體系的

實(shí)際狀態(tài)（終態(tài)），或反應(yīng)進(jìn)行到某一階段（某一進(jìn)度）時(shí)體系的可能狀態(tài)（中間氐、過渡態(tài)）等已知狀態(tài)，都

可以是指定狀態(tài)。對(duì)某一化學(xué)反應(yīng)，?？芍付ㄆ浞磻?yīng)物為始態(tài)，生成物為終態(tài)。

平衡狀態(tài)是體系中發(fā)生的某個(gè)化學(xué)變化過程或其他熱力學(xué)過程達(dá)到平衡時(shí)的狀態(tài)。對(duì)于指定的過程，在指定

的條件下，其平衡狀態(tài)是確定的，并不因起始狀態(tài)的不同而改變。

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是為了便于計(jì)算而人為設(shè)定的一種參比狀態(tài)。這是一種假想的狀態(tài)，一種統(tǒng)一的比較標(biāo)準(zhǔn)，并不一

定是真實(shí)存在的。實(shí)際存在的真實(shí)狀態(tài)，大部分都不是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。熱力學(xué)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的定義是：

（I）對(duì)氣體物質(zhì)而言，當(dāng)其分壓為lOOkPa時(shí)，該氣體即處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。

（II）對(duì)純液態(tài)、純固態(tài)物質(zhì)而言，當(dāng)其處于KM）kPa壓力下，該純液態(tài)、純固態(tài)物質(zhì)即處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。

（III）對(duì)溶液而言，當(dāng)溶質(zhì)的濃度為時(shí)，該溶質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。

（IV）對(duì)于任一體系而言，當(dāng)其中所有組分物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，該整個(gè)體系即處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。

（V）熱力學(xué)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定中，并未規(guī)定統(tǒng)一的溫度標(biāo)準(zhǔn)。因此，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度是可以任意選定的，實(shí)

際上每個(gè)溫度都存在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（可用標(biāo)注（T）說明）。國際純粹及應(yīng)用化學(xué)會(huì)推薦用298.15K作參比標(biāo)

準(zhǔn)，因此，若不特別指明標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的溫度，則通常是指298.15K（或298K

綜上所述，熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀的主要標(biāo)志是：

P,=「一=lOOkPa

C=C一=1.OOmol?drr.s

對(duì)于任何體系而言，其標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)總是確定的，而不管該體系實(shí)際處于什么樣的狀態(tài)。

:二）重要的熱力學(xué)函數(shù)

1.熱力學(xué)能u

體系內(nèi)部所具有的一切能量的總和，稱為體系的熱力學(xué)能，以前稱為內(nèi)能。體系熱力學(xué)能是體系的一種本

質(zhì)特征，屬于狀態(tài)函數(shù)。體系在任何指定狀態(tài)下的熱力學(xué)能的絕對(duì)值無法求得，但當(dāng)體系發(fā)生變化時(shí)，變化前后

熱力學(xué)能之差卻是可以測(cè)求的。如果體系由狀態(tài)（I）（其熱力學(xué)能為ul）,變化到狀態(tài)（2）（其熱力

學(xué)能為u2）,在此過程中體系從環(huán)境中吸熱Q（熱力學(xué)規(guī)定，體系從環(huán)境吸熱，Q取正值，體系向環(huán)境放熱，

Q取負(fù)值），同時(shí)對(duì)環(huán)境作功W（熱力學(xué)規(guī)定，體系對(duì)環(huán)境作功W為正值，環(huán)境對(duì)體系作功，W取負(fù)值）,

則按照能量守恒原則，有

△u=u2-ul=Q-W（3-1-3）

這就是化學(xué)熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式。

2.化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)Q與給H

（1）化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

許多化學(xué)反應(yīng)都伴隨著放熱或吸熱，稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，也稱為化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。如果化學(xué)反應(yīng)是

在恒壓條件下進(jìn)行的，則反應(yīng)的熱效應(yīng)稱為恒壓熱效應(yīng)。許多化學(xué)反應(yīng)都是在大氣壓力下進(jìn)行的，在反應(yīng)或變化

過程中,大氣味的變化很微小,可認(rèn)為是恒定不變的C因此.這些化學(xué)反應(yīng)都可看作恒壓反應(yīng).相應(yīng)的熱效應(yīng)都

是恒壓熱效應(yīng)，通常用QP表示。若化學(xué)反應(yīng)是在一個(gè)固定的容器中進(jìn)行的，則為恒容反應(yīng)，其相應(yīng)的熱效應(yīng)稱

為恒容熱效應(yīng)，通常用Qv表示。

（2）焰H與煌變△H

設(shè)體系經(jīng)過一個(gè)恒壓變化（Pl=p2=p外），由狀態(tài)l（ul、pl、VI）變化到狀態(tài)2（u2、p2、、，2）,并

假定在變化過程中，體系不作非膨脹功，即體系在變化過程中，除因體積變化而作功外，不作其他任何功。即：

w=P2V2-P1V.=P外-=PSV

Q=Q,

按能量守恒原則，代入（3-1-3）式得：

&=如一的=Qi>—W=Qi>—

Qi，=&+

=（u2—ui）4-P（V2-Vi）

=（tt2+P2V2）—（U1+PiVl）

令H=u+PV,H稱為炮，是由人們?cè)O(shè)定的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，既然u和P、V都是狀態(tài)函數(shù)，由它們組合

而成的H也必然是狀態(tài)函數(shù)。

*.*Hl=“1+Pl匕，從=乂2+P2V2

Q],=（〃2+P2V2）—+PlV1）

=H2-H,

=AH

AH代表了體系由狀態(tài)1變化到狀態(tài)2時(shí)，其焰值的變化。稱為體系的焰變。只要狀態(tài)1和狀態(tài)2確

定，則H1和H2的值也就確定了，的值也隨之確定，并可用在狀態(tài)1到狀態(tài)2之間的恒壓變化過程的

熱效應(yīng)來衡量。如果指定某?反應(yīng)的反應(yīng)物為始態(tài)（狀態(tài)1），而指定其生成物為終態(tài)（狀態(tài)2）,則AH=H2

-Hl,就是該反應(yīng)的焙變，數(shù)值上等于該反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱。因此，任何一個(gè)化學(xué)變化所引起的體系的焰變△

H,只取決于體系變化前后的狀態(tài)，而與具體變化的途徑無關(guān)。

早在1840年，俄國化學(xué)家蓋斯根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)總結(jié)出、在恒壓條件下，不管化學(xué)反應(yīng)是?步完成，還是

分幾步完成，其反應(yīng)的熱效應(yīng)總是相同的，這就是著名的蓋斯定律。

根據(jù)蓋斯定律，對(duì)于化學(xué)反應(yīng)：

Qp

aA+hB='^dD+eE

只要反應(yīng)物（狀態(tài)1）和產(chǎn)物（狀態(tài)2）確定，則不管反應(yīng)過程如何，實(shí)際經(jīng)過幾步完成，實(shí)測(cè)或計(jì)算得

到的反應(yīng)熱場的值總是相同的。如圖3—1-I所示：

圖3-1-1

；?AH=(W2—Hj)=AHi+AH2=AH3+AH4+AH$

QP=AH=QPI+QP2=Q[3+QPI+QI,5

顯然，蓋斯定律的結(jié)論實(shí)際上與焙變的狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)是一-致的。

根據(jù)蓋斯定律，可以利用已知的反應(yīng)熱去求第一些未知或難以直接測(cè)定的反應(yīng)熱。

例如：2c(s)+(%(g)絲2co(g)這一反應(yīng)的熱效應(yīng)AH難以直接滬得。

2c(s)+2Oz(g)理2c2c()(g)+(Mg)件2co2(g),

這兩個(gè)反應(yīng)的熱效應(yīng)△HI、△HZ則是已知的。故可利用蓋斯定律，由△HI、Z\H2計(jì)算△H值：

△乩—△凡-AH,

(3)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焙變與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成培

(【)對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)而言，當(dāng)參與反應(yīng)的各種物質(zhì)，包括反應(yīng)物和生成物，都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，化學(xué)反應(yīng)

的焰變即稱為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熔變，以4rH一表示。下標(biāo)“r”表示化學(xué)反應(yīng)，上標(biāo)表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。(其他熱刀學(xué)函

數(shù)也用同樣標(biāo)注)

任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的焰變不僅與反應(yīng)體系所處的狀態(tài)有關(guān)，而且與反應(yīng)過程中消耗的物質(zhì)的量有關(guān)，乜就是

與反應(yīng)進(jìn)度子有關(guān)。因此定義，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為g=Imol時(shí)，化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焰變?yōu)榛瘜W(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熔

變，以表示，右下標(biāo)“m”代表相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)度為Imol#=AH;

ro4rHS

的單位是kJ?moll

(【I)為了利用熱力學(xué)規(guī)則方便地計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的焙變，人們希望能知道參與化學(xué)反應(yīng)的每種物質(zhì)，各自在

指定條件下的焰值。但是焰的絕對(duì)值無法測(cè)得，因此，人們就設(shè)法通過比較測(cè)定其相對(duì)值。物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焰就

是這種相對(duì)值.由穩(wěn)定的單質(zhì)生成單位置(Imol)的某種物偵的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焙變，被定義為該種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生

成熠，以4fli3表示。左下標(biāo)f表示生成玲，右下標(biāo)m表示生成物質(zhì)的量為ImoloAfH%的單位是

kJ,molL

由物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焰的定義可知，穩(wěn)定單質(zhì)本身的標(biāo)準(zhǔn)生成烙必然為零。例如，O“g)的標(biāo)準(zhǔn)生成熔為

。2(g)A()2(g)A(H(^(。2(g))=AH獷=0

各種常見物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成玲，已經(jīng)由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，在一般的理化手冊(cè)中都可以查到，使用起來十分方便。

(4)焰變的計(jì)算

對(duì)指定的反應(yīng)

aA-VbB-^^dD+eE

只要查表得到A、B、D、E的標(biāo)準(zhǔn)生成焰值，就可按下式計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焰變4年：

△=[_d.Z\fHe(D)+e-AHg(E)]

—[a?AH^(A)+b?

3.燧S與烯變△S

(1)體系的混亂度與爆

任何體系都是由大量微觀粒了?組成的群體，體系內(nèi)部的混亂程度或其微粒排列的有序性，是體系所處狀態(tài)的

一個(gè)重要特征c指定體系處于指定狀態(tài)時(shí),其混亂程度是確定的C而如梟體系混亂度改變了,體系的狀態(tài)乜就隨

之發(fā)生相應(yīng)的變化。這就表明，體系混亂度的變化具有狀態(tài)函數(shù)的特征。

為了定量地描述體系的混亂度，入門引入了一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)一一燧，用符號(hào)S表示。脩是描述、表征體系

混亂度的函數(shù)，或者說埔是體系混亂度的量度。體系的混亂度越大，其燧值也越大，反之亦然。由于體系混亂度

的變化具有狀態(tài)函數(shù)的特性，所以端也是一種狀態(tài)函數(shù)。應(yīng)該具有狀態(tài)函數(shù)的一」特點(diǎn)。當(dāng)體系由狀態(tài)1變到

狀態(tài)2,其墉值由S1變到S2,體系的墉變AS=S2-SI,僅取決于指定的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的實(shí)際過

程和經(jīng)歷的途徑無關(guān)。

(2)熱力學(xué)第三定律與物質(zhì)的規(guī)定炳

人們無法知道指定體系在指定狀態(tài)時(shí)烯的絕對(duì)值，只能人為規(guī)定一個(gè)供比較的參考標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)而求算墉的相對(duì)

值。熱力學(xué)第三定律給出了這樣一個(gè)參比標(biāo)準(zhǔn)。熱力學(xué)第三定律是在低溫下研究凝聚體系的嫡變的實(shí)驗(yàn)結(jié)足所推

出的結(jié)論，第三定律的一種基本表述為：“不能用有限的手續(xù)把一個(gè)物體的溫度降到絕對(duì)零度?！倍瘜W(xué)熱力學(xué)中

最普遍采用的表述為：“在絕對(duì)零度時(shí)任何純物質(zhì)的完整晶體的炳等于零?！边@里有幾個(gè)重要的限制性定語，首先

指的是“純物質(zhì)”，表示物質(zhì)純凈亳無雜質(zhì)，這是一種在成份上的絕對(duì)“單一有序”。其次指的是“完整晶體”，

即組成晶體的所有微粒都處于理想的晶格結(jié)點(diǎn)位置匕晶體內(nèi)部不存在任何缺陷，這是一種在結(jié)構(gòu)上的絕對(duì)“整

齊有序”。第三指的是“絕對(duì)零度”，此溫度下，任何粒子的亂運(yùn)動(dòng)都停止了。因此在絕對(duì)零度時(shí)任何純物質(zhì)的完

整晶體應(yīng)該是處于一種絕對(duì)有序的狀態(tài)，也就是混亂度最低的狀態(tài)，故其嫡值為零。用熱力學(xué)方法，通過熱力學(xué)

測(cè)量，可以求得任何一種純物質(zhì)從絕對(duì)零度的完整晶體變到指定溫度T這一過程的熠變：

△S(T)=ST-SO,式中ST為指定溫度T時(shí)的嫡值，so是絕對(duì)零度(始態(tài))時(shí)的嫡值。

???S°=O

...ST=AS(T)

這就是說，用上述方法測(cè)得的病變△S(T),就等于被測(cè)物質(zhì)在溫度T時(shí)的燧值ST,S稱為該物質(zhì)的規(guī)

定腐(以前也稱作絕對(duì)燃)。

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，Imol純物質(zhì)的規(guī)定燧，定義為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾規(guī)定墉，簡稱物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)墉.以(丁)

表示，單位是J?K1?mor)常見物質(zhì)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)嫡可從理化手冊(cè)中查得。由此可進(jìn)而求算一

個(gè)化學(xué)反應(yīng)或一個(gè)變化過程的燃變AS。但應(yīng)注意任一穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)定煙與標(biāo)準(zhǔn)尷都不為零。對(duì)于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)

而言，可以把其反應(yīng)物看作狀態(tài)1(始態(tài)，相應(yīng)于ST>)，將其產(chǎn)物看作狀態(tài)2(終態(tài)，相應(yīng)于S「)，則反

若反應(yīng)物利產(chǎn)物都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則反應(yīng)的焙變?yōu)樵摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)燧變。當(dāng)反應(yīng)的進(jìn)度為Imol時(shí)，反應(yīng)的

標(biāo)準(zhǔn)墉變即為反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾場變，以ArS3表示，單位為J?KT?nwlf。根據(jù)反應(yīng)物與生成物的標(biāo)準(zhǔn)燧,

可以計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燧變。對(duì)于反應(yīng)aA+bB-dD+eE而言

對(duì)于反應(yīng)aA+hB=4D+eE而言

有：AS償(298K)=[d?SS(D)+e?S2(E)]—[a?S(A)+6?S

?(B)](3-1-6)

4.吉布斯自由能G

(1)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變和物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能。

許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)表明，在自然界中各種物理、化學(xué)變化過程的發(fā)生與方向，至少受到兩大因素的制約：一是體

系的自發(fā)變化將使體系的能量趨于降低；二是體系的自發(fā)變化將使體系的混亂度增加。用熱力學(xué)函數(shù)來表述，即

體系的自發(fā)變化將向△H減小和△S增大的方向進(jìn)行?；谶@些事實(shí)，為了電于綜合考慮上述兩方面的因

素。美國物理化學(xué)家吉布斯定義了一個(gè)新的熱力學(xué)函數(shù)G:

G=H-TS,稱為吉布斯函數(shù)或吉布斯自由能

由于H、T、S都是狀態(tài)函數(shù)，因而G也是狀態(tài)函數(shù)，具有狀態(tài)函數(shù)的一切特征。

M=Gz-G=(H-TS)2-(H-TS)}

"(“2—72s2)一一TiS|)

=(4一HI)一(T2s2—TS)

=AH-^(TS)

對(duì)于等溫過程而言：

則以；=△"—TAS

(3-1-7)式稱為吉布斯——亥姆霍茲公式。

當(dāng)一個(gè)反應(yīng)體系的所有物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)的吉布斯自由能變化，即為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能

變。而當(dāng)反應(yīng)的進(jìn)度為Imol時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變即定義為該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變。以

4rGg(T)表示，單位為kJ-moL。

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成單位量(imol)的純物質(zhì)的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變，定義為該物

質(zhì)的標(biāo)淮生成吉布斯自由能。以AfG斤(丁)表示，單位為kJ?moiL任何一種穩(wěn)定單質(zhì)的AfGH(T)=o,

常見物質(zhì)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能值，可從一般的理化手冊(cè)中查到；并可由此計(jì)算反應(yīng)在29SK

時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由

能變.對(duì)反應(yīng)+如△色一dD十山而正

有：&G0(298K)=[J-A的(D)+e??AG。(A)

(B)](3-1-8)

但是必須注意，用(3-1-8)式計(jì)算出來的只能是298K時(shí)的因?yàn)橥环磻?yīng)，在不同溫搜卜，

有著不同的(T)值。

(2)任意指定溫度T時(shí)，反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯能變

由式(3—1—7)或(3—1—8)求算任意溫度T時(shí)的AG：；(T),必須先求出298K時(shí)的

AG2(T)(298K)?然后再用吉布斯―亥姆霍茲公式(3—1—7)求算ArGw(7):

△GS(T)器(T)一7AS?(T)

△及ArSM隨溫度T的變化不大，可用298K時(shí)的值近似代替.即AH?(T)

(298K),AS?(T)(298K)

:.ArG§(T)(298K)-T?&Sa(298K)(3-1-9)

(3)任意指定狀態(tài)(非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))時(shí)，反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變：

對(duì)于任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)而言，在指定狀態(tài)(非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))時(shí)的摩爾吉布斯自由能變

4G-(73可仙相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾占布斯自由能變AG9(丁)求得。

對(duì)反應(yīng)必+^^==^D+eE而言有：

△G.(丁)=&G9⑺+2.303RTIg(3-1-10)

或AGg(T)=4G?⑺+2.303RTIg比Y(3-1-11)

AA?屏

式中［D］、［E二、［A］、LB］為指定狀態(tài)下各物質(zhì)的相對(duì)濃度.a.b,e,d為各物

質(zhì)的反應(yīng)系數(shù)，而/>D、PF.、PA,加姐為指定狀態(tài)卜物質(zhì)的相對(duì)分壓.d、八”、〃則為相應(yīng)的反應(yīng)系數(shù)。

相對(duì)濃度是某物質(zhì)的實(shí)際濃度(指定濃度)CD與標(biāo)準(zhǔn)濃度C之比?以符號(hào)11

表示,為一無量綱的數(shù)：

e

［D］=CD/C=CD/1.0mol?dm-

相對(duì)分壓,是指某氣體的實(shí)際分壓(指定分壓)優(yōu)與標(biāo)準(zhǔn)壓力P之比?亦為一無

城綱的數(shù)：侖產(chǎn)煽"6=p&/100kPa

如果指定狀態(tài)正好是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，即CA=CB=Co=CE=Ca=l.°n⑹?dm?或照

=優(yōu)=品=pW=p6=100kPa,那么該反應(yīng)就完全處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，此時(shí)反應(yīng)的摩爾吉

布斯自由能變也就變成了其標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變*從式(3-1-10)與(3M1)可得

出相同的結(jié)論：

八.GXT)=AG§(T)+2.303RTIg1=A,G?(T)

例：

1.在等溫等壓下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行的充分必要條件是：在該溫度時(shí)，該反應(yīng)的()0

A.△8:(7')=0；

B.3m=0

C.A^(T)<0；

D.ArGm(T)<0

答案:D

2.一般來說，某反應(yīng)在其他條件一定時(shí)，溫度升高，其反應(yīng)速率會(huì)明顯增加，主要原因是()。

A.分子碰撞機(jī)會(huì)增加

B.反應(yīng)物壓力增加

C.活化分子百分率增加

D.反應(yīng)的活化能降低

答案：C

3.某反應(yīng)的速率方程式是'=/*°S,當(dāng)A物質(zhì)的濃度減少50%時(shí)，v降低為原來的1/4,當(dāng)B物質(zhì)

的濃度增大2倍時(shí)，v增大2倍，則x、y分別為()。

A.x=1、y=l：

B.x=2、y=1

C.x=I、y=2；

D.x=2、y=2

解答如下；

設(shè)A、B物質(zhì)的初始濃度分別為cAO,cBO,初始速率為vO,貝ij：

vO=kcAOxcBO＞,1/4vO=k（cAO/2）xcB（7

2vO=kcAOx（2cB0）y

解得：x=2,y=1.

（三）化學(xué)反應(yīng)方向的判別：

1.自發(fā)過程與化學(xué)反應(yīng)的方向性

自然界中發(fā)生的變化都具有一定的方向勝。例如兩個(gè)溫度不同的物體互相接觸時(shí)，熱會(huì)自動(dòng)地從高溫

物體傳向低溫物體，直至兩個(gè)物體溫度相同而達(dá)平衡。而該過程的逆過程，即熱量從低溫物體傳向高溫物

體，使冷者更冷，熱者愈熱，則顯然是不會(huì)自動(dòng)發(fā)生的?；瘜W(xué)反應(yīng)也存在類似情況。如：將鋅粒丟人Ci?'

溶液中，會(huì)自動(dòng)發(fā)生反應(yīng)，生成Cu和Zn2+o而反過來，若把銅粒放入Zi?十溶液中，則并不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。

熱力學(xué)中把那些無需外界干涉便可自動(dòng)發(fā)生的反應(yīng)或變化稱為自發(fā)反應(yīng)或自發(fā)變化。在指定條件下，如果

某一反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行，則其逆反應(yīng)必不能自發(fā)進(jìn)行。反之，若某反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，則其逆反應(yīng)必能自發(fā)進(jìn)

行。研究化學(xué)反應(yīng)的方向性，就是要判別某一反應(yīng)體系在指定狀態(tài)下，能否自發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)該向什么方向進(jìn)

行.化學(xué)熱力學(xué)為我們提供了判斷化學(xué)反應(yīng)方向性的方便而可靠的判據(jù).

2.判別化學(xué)反應(yīng)方向性的判據(jù)：

化學(xué)熱力學(xué)第二定律是關(guān)于判斷變化方向的規(guī)律，是熱力學(xué)三個(gè)定律中最重要的一個(gè)。熱力學(xué)笫二定

律有幾種不同的表述方式，這些表述方式采用的判據(jù)不同，適用的條件不同，但實(shí)質(zhì)都是相同的。

（I）端變判據(jù)：

對(duì)于孤立體系而言，其中發(fā)生的任何反應(yīng)變化都必然是自發(fā)的。熱力學(xué)第二定律告訴我們：在孤立體系

中發(fā)生的任何變化或化學(xué)反應(yīng)，總是向著端值增大的方向進(jìn)行的，即向著AS^＞0的方向進(jìn)行的。對(duì)于

孤立體系中可能發(fā)生的反應(yīng)：

始態(tài)&終態(tài)5

如能設(shè)法求出體系在始態(tài)（5）與終態(tài)（S2）間的境變：心=S2一$,就可以按照

熱力學(xué)第二定律判別反應(yīng)的方向：

若旌〉。,即，＞5,反應(yīng)可正向自發(fā)進(jìn)行，即向著嫡增的方向進(jìn)行，軸：應(yīng)的進(jìn)

行.體系的播侑由S,—*8不斷增大，當(dāng)S1增大到即&S=°時(shí)，體系就由始態(tài)變到終態(tài)了，

也就是變化過程終結(jié)了，這就是體系的平衡狀態(tài)。

當(dāng)ASVO,即52V$,則正向反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行?而其逆反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。因?yàn)閷?duì)

其逆反應(yīng)而言，與'=S—與＞0。

應(yīng)該注意，利用燧變判據(jù)來判別變化的方向，僅適用于孤立體系。而實(shí)際上，反應(yīng)體系往往不是孤立體

系。在此情況下，可以把體系與周圍環(huán)境加在一起，作為一個(gè)新的孤立體系來考慮。即要先求出某一反應(yīng)或

變化的始態(tài)與終態(tài)間體系的燃變體系及環(huán)境的燧變環(huán)拘，然后把二者加起來，以

△S裊=21S體系+AS環(huán)境＞°作為判據(jù)來判別反應(yīng)的方向。

（II）吉布斯自由能變與反應(yīng)方向:

熱力學(xué)第二定律的另一表述方式是：在等溫、等壓、不做非膨脹功的條件下，自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)總是向著

體系吉布斯自由能降低的方向進(jìn)行的。

由于一般化學(xué)反應(yīng)都能符合等溫、等壓、不做非膨張功的條件，所以用反應(yīng)體系的吉布斯自由能變作為

判據(jù)，可以方便地判斷化學(xué)反應(yīng)的方向。對(duì)于反應(yīng)：

aA+bH->dD+

始態(tài)Gi終態(tài)G

只要能設(shè)法求出在指定條件下，體系在反應(yīng)前后的吉布斯自由能變ArGmUGz-GL即可按熱力學(xué)第

二定律判別反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。

若AGE=G2-G|V0,表示GZVG，則正反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行，因?yàn)榘凑諢崃W(xué)第二定

律，反應(yīng)自發(fā)向著體系吉布斯自由能減小的方向進(jìn)行.隨反應(yīng)的進(jìn)行，體系的G逐漸變

小，直到G減小到與G2相等時(shí)，AG.=O,即達(dá)平衡狀態(tài)，即反應(yīng)的終結(jié)。

若AG-=G2-G|>0,表示0>G,則正反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，而其逆反應(yīng)?可能自

發(fā)進(jìn)行，因它的—GzVO?

3.反應(yīng)溫度對(duì)吉布斯自由能變及反應(yīng)方向的影響

根據(jù)吉布斯―赫姆布茲公式：山mS可分下列四情況分析：

(1)對(duì)dHV0.a>0的反應(yīng),不管溫度高低(不管T取什么值。但了恒大于零)，

△G總小于零。這類反應(yīng)不論在任何溫度下，都能自發(fā)進(jìn)行。

(2)對(duì)于AH〉。.ASVO的反應(yīng).不管溫度高低.AG總是大于零的,這類反應(yīng)在任

何溫度下都不會(huì)自發(fā)進(jìn)行。

而對(duì)于AHVO,ASVO的反應(yīng).或AH>0,AS>。的反應(yīng)，則溫度T的大小，將決

定AG的符號(hào)，進(jìn)而決定反應(yīng)的方向。

<3)對(duì)AHVO,ASVO的反應(yīng),當(dāng)溫度較低，號(hào)?時(shí)，TIAS|VIAHI，

則4YO,反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行.而T>44?4?時(shí),AG>0,反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行.當(dāng)丁

IAS|

44界時(shí)，△G=O,體系達(dá)平衡，Tw稱為該反應(yīng)的轉(zhuǎn)化溫度，是這類反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行

IAS1

的最高溫度。

(4)對(duì)AH，。，AS>0的反應(yīng)，當(dāng)丁>」22口人則AG<0,反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行。而

IAS1

當(dāng)TV、?魯時(shí)，AG>0,反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。7%=4231代表該反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行的

最低溫度。

(四)化學(xué)平衡

I.可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡

在同一條件下，既能正向進(jìn)行，又能逆向進(jìn)行的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。

雖然從宏觀看，在指定條件下，任-反應(yīng)總是向著某?確定方向進(jìn)行的，且可用熱力學(xué)判據(jù)判斷其實(shí)際

的方向。但實(shí)際上任何反應(yīng)正向進(jìn)行時(shí)同時(shí)必然存在逆向反應(yīng)，只不過逆反應(yīng)不如正反應(yīng)強(qiáng)，其結(jié)果被正反

應(yīng)的結(jié)果所掩蓋，因而反應(yīng)的凈結(jié)果顯示出反應(yīng)是不可逆地正向進(jìn)行的。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物不斷轉(zhuǎn)化

為產(chǎn)物，正反應(yīng)的AG的絕對(duì)值不斷減小(△G逐漸趨近于零)，推動(dòng)正反應(yīng)的動(dòng)力逐漸減弱，正反應(yīng)的

速率不斷減小，而逆反應(yīng)的速率不斷增大，直到最后正反應(yīng)與逆反應(yīng)的速率相等限一她，體系中正反應(yīng)與逆

反應(yīng)間達(dá)到平衡，△G=0,這就是化學(xué)平衡狀態(tài)。任何一個(gè)自發(fā)反應(yīng)的終結(jié)狀態(tài)總是達(dá)到化學(xué)平衡。

2.平衡常數(shù)K:

體系達(dá)到平衡狀態(tài)后，所有平衡組分的濃度或組分都不再隨時(shí)間而改變，即為該組分的平衡濃度或平

衡分壓。

對(duì)于指定反應(yīng)四十協(xié)-dD十㈤而言，達(dá)平衡時(shí)，各組分的平衡濃度CQ

G?或平衡分壓以、你、M、你都是確定的值，不再隨時(shí)間而變化。

EK

(C)/C一"?(C/C0尸=尸?(拄/。'J=K

eebA

故(CA/C)"?(CB/C)--(P"一尸?(pH，＞

Kc或尺，都是常數(shù).稱為化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)。用平衡濃度表示的常數(shù)K。稱濃度平衡許

教.用平衡分壓表示的常數(shù)KP稱壓力平衡常數(shù)。

化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)的大小，表示了反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，也代表了一個(gè)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)產(chǎn)物與反應(yīng)

物的比例，因而也表示了反應(yīng)進(jìn)行的程度。K值愈大，就表示這個(gè)反應(yīng)在指定條件下，正向進(jìn)行的傾向愈

大，進(jìn)行的程度也愈徹底，最后平衡體系中產(chǎn)物的比例愈高，殘留的反應(yīng)物愈少。平