酚醛基活性炭纖維在超級電容器的應(yīng)用研究目錄TOC\o"1-3"\h\u12121酚醛基活性炭纖維在超級電容器的應(yīng)用研究 1114281.1酚醛基活性炭纖維的制備方法 1257601.1.1酚醛樹脂的合成 1268821.1.2紡絲成酚醛纖維 2253551.1.3碳化酚醛纖維 2314401.1.4活化酚醛炭纖維 339851.2酚醛基活性炭纖維的電學(xué)特性 4活性炭纖維是一種功能纖維[2]，具有耐高溫，成型性能好，機(jī)械強(qiáng)度高，耐酸堿腐蝕，對環(huán)境沒有污染等特點(diǎn)，是一種可以循環(huán)再生的優(yōu)秀電容器電極材料。因此活性炭纖維材料受到了人們的廣泛關(guān)注和研究。其中酚醛基活性炭纖維具有炭化收率高、導(dǎo)電性能好，孔徑分布均勻，強(qiáng)度好，易加工等優(yōu)點(diǎn)[2-3]，實(shí)驗(yàn)證明，酚醛基活性炭纖維能夠明顯提高超級電容器的電容量和穩(wěn)定性［9］。1.1酚醛基活性炭纖維的制備方法酚醛基活性炭纖維的制備步驟如下：首先是酚醛樹脂的合成[2]，然后是紡絲成酚醛纖維，接下來碳化酚醛纖維，最后一步活化，最終獲得酚醛基活性炭纖維。1.1.1酚醛樹脂的合成酚醛樹脂是由醛類化合物和酚類化合物縮聚制得的。通過使用不同的催化劑和控制改變制備過程中的溫度、氣壓參數(shù)，得到不同的酚醛樹脂合成方法，一般認(rèn)為可以將酚醛樹脂的合成方法分為熱塑性酚醛樹脂和熱固性酚醛樹脂[2]。熱塑性酚醛樹脂熱塑性酚醛樹脂的制備過程需要配制苯酚——甲醛溶液，摩爾之比大于1[2]。在酸性催化劑的環(huán)境下，苯酚與甲醛反應(yīng)后減壓脫水生成熱塑性酚醛樹脂。宋家樂等人[10]對熱塑性酚醛樹脂的合成工藝進(jìn)行了研究，得出結(jié)論為在溫度85℃，甲醛-苯酚溶液摩爾比為1.15，酸性催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%的條件下，反應(yīng)4h，熱塑性酚醛樹脂的產(chǎn)量最高。熱固性酚醛樹脂熱固性酚醛樹脂的制備過程需要配制苯酚——甲醛溶液，摩爾之比小于1[2]。在堿性催化劑的環(huán)境下，將苯酚與甲醛反應(yīng)物加熱至60℃及以上，反應(yīng)過程持續(xù)數(shù)小時(shí)，就能得到熱固性酚醛樹脂。楊麗君等人[11]對熱固性酚醛樹脂的制備工藝做了進(jìn)一步改進(jìn)，在熱塑性酚醛樹脂的基礎(chǔ)上得到了熱固性酚醛樹脂。制備過程具體分成兩步，首先通過常規(guī)方法獲得熱塑性酚醛樹脂，再將它作為母體在堿性催化劑的環(huán)境下進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)，接著通過酸堿中和反應(yīng)調(diào)節(jié)pH值到6附近，最后通過抽濾，抽真空得到熱固性酚醛樹脂。1.1.2紡絲成酚醛纖維酚醛樹脂進(jìn)行紡絲可以得到更好性能的酚醛纖維。酚醛樹脂紡絲制備成酚醛纖維的方法主要有以下幾種：離心紡絲法離心紡絲法[12-13]是利用特定的裝置在一定的溫度下進(jìn)行高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生離心力將聚合物溶液從小孔中甩出（在這個(gè)過程中酚醛樹脂受離心力拉伸纖維化），在接受裝置上冷卻凝固形成酚醛纖維。洪磊等人[14]利用熱重分析儀對離心紡絲法制得的酚醛纖維進(jìn)行了測試分析，結(jié)果表明：當(dāng)溫度低于250℃時(shí)，酚醛纖維具有較好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)酚醛纖維固化后的殘?zhí)柯蔬_(dá)到61%，隨著熱分解溫度的小幅提升，熱重?fù)p失幅度也逐漸放緩。利用纖維測徑儀對酚醛纖維直徑進(jìn)行測量，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加工溫度提高時(shí)，酚醛纖維的直徑也會有些許增大。熔融紡絲法熔融紡絲法[15]以熱塑性酚醛樹脂為主要原料，將溫度升至60℃以上，酚醛樹脂會呈現(xiàn)熔融狀態(tài)，再經(jīng)由紡絲機(jī)擠出成型，在空氣中冷卻制得初始酚醛纖維，制得的酚醛纖維可以在固化液（鹽酸、水、甲醛一定比例配制）中加熱固化，最終得到酚醛纖維。在酚醛纖維固化的過程中升溫速率和固化液濃度對酚醛纖維的固化有一定影響。劉春玲等人[16-18]通過實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論：當(dāng)固化液中甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.5%，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)[2]，酚醛纖維的固化效果最好。濕法紡絲法濕法紡絲法是將酚醛樹脂和聚乙烯醇共混成紡絲性好的原液，原液通過紡絲機(jī)拉伸擴(kuò)散后得到初始酚醛纖維。這種方法不需要像熔融紡絲法那樣采用固化液固化，只需通過脫水、脫醛兩個(gè)工序，能夠減小對實(shí)驗(yàn)人員的傷害，同時(shí)減少環(huán)境污染。1.1.3碳化酚醛纖維酚醛纖維的碳化對于制備酚醛活性炭纖維至關(guān)重要，直接影響酚醛活性炭纖維的性能。碳化的過程是將酚醛纖維在惰性氣體中加熱，纖維受熱分解，雜質(zhì)隨氣體溢出，除去纖維中可揮發(fā)的雜質(zhì)后，剩下的纖維碳晶進(jìn)行重新排列，最終形成穩(wěn)定的酚醛炭纖維。碳化過程使酚醛纖維表面的孔徑分布均勻，隨著碳化溫度的升高，孔徑的開口也會隨著略微增大，所以碳化過程溫度一般保持在500-1500℃[2]。1.1.4活化酚醛炭纖維活化酚醛炭纖維是制備酚醛基活性炭纖維的最后一步，控制纖維的結(jié)構(gòu)顯得尤為至關(guān)重要?；罨哪康氖鞘估w維表面孔徑擴(kuò)大，同時(shí)獲得新孔，從而獲得更大的比表面積?；罨尤┨坷w維的方法分為物理活化法和化學(xué)活化法：物理活化法物理活化法是利用高溫?fù)]發(fā)氣體對纖維表面進(jìn)行蝕刻，這個(gè)方法是目前活化酚醛炭纖維的主要方法。物理活化法是在混合氣體（水蒸氣，氧氣，二氧化碳）的氛圍下進(jìn)行碳的氧化反應(yīng)，以此來對纖維表面進(jìn)行蝕刻，這個(gè)方法能讓纖維的表面孔徑結(jié)構(gòu)更加發(fā)達(dá)。（2）化學(xué)活化法化學(xué)活化法是將化學(xué)試劑嵌入纖維表面[2]，通過縮聚反應(yīng)在嵌入試劑的位置形成微孔，增大比表面積?；瘜W(xué)活化法是通過與纖維表面的化學(xué)試劑反應(yīng)，所以會出現(xiàn)反應(yīng)沒有發(fā)生完全的現(xiàn)象，需要通過多次水洗和烘干增大了制備成本，同時(shí)也會影響酚醛活性炭纖維的外觀和性能。圖示2-1給出了酚醛炭纖維活化前后的掃描電鏡圖片，能夠看出，活化后出現(xiàn)明顯的孔洞，纖維的比表面積明顯增大。圖2-1活性酚醛炭纖維活化前（a）和活化后（b）的掃描電鏡照片[5]1.2酚醛基活性炭纖維的電學(xué)特性因?yàn)榉尤┨坷w維表面有層均勻有序的石墨層，這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致電荷的傳遞比較困難，因此，酚醛炭纖維的電阻值明顯高于酚醛炭纖維顆粒的電阻值。將酚醛炭纖維粉碎研磨，通過破壞有序石墨層，使酚醛炭纖維內(nèi)部保持電荷傳導(dǎo)的同時(shí)能夠有效降低電極材料的電阻值。薛榮等人[3]通過電化學(xué)實(shí)驗(yàn)測得，活性炭纖維和酚醛基活性炭纖維作為兩電極時(shí)，電流電壓曲線接近矩形[3]，由此說明它們有雙電層特性，適合作為超級電容器的電極材料。圖2-2活性炭纖維（ACF）和酚醛基活性炭纖維（PACF）電極的循環(huán)伏安曲線[5]圖示2-2說明酚醛基活性炭纖維的曲線（PACF）比活性炭纖維（ACF）曲線更接近矩形，酚醛基活性炭纖維的電荷傳導(dǎo)更好。圖2-3活性炭纖維（ACF）和酚醛基活性炭纖維（PACF）電極的充放電曲線[5]從圖2-3可以看出酚醛基活性炭纖維和一般的活性炭纖維一樣有電容特性，在接近80s時(shí)達(dá)到峰值。圖2-4活性炭纖維（ACF）和酚醛基活性炭纖維（PACF）電極電流密度