第五章二氧化碳膜分離與膜吸收技術(shù)《二氧化碳捕集原理與技術(shù)》二氧化碳膜分離材料1二氧化碳膜分離工藝與技術(shù)應(yīng)用2提綱二氧化碳膜吸收原理與技術(shù)3基本概念膜的定義膜：兩相之間一個具有選擇透過性的屏障。膜通常具有兩個明顯的特征：①膜充當兩相的界面，分別與兩側(cè)的流體相接觸；②膜具有選擇透過性，這是膜或膜處理過程特有的特性。物質(zhì)選擇透過膜的能力可分為兩類：一類是借助外界能量，物質(zhì)發(fā)生由低位向高位的流動；另一類是以化學(xué)位差為推動力，物質(zhì)發(fā)生由高位向低位的流動?；靖拍顭煔鉄煔馐菤怏w和煙塵的混合物，其成分復(fù)雜多樣。氣體成分?：水蒸氣、二氧化硫、氮氣、氧氣、一氧化碳、二氧化碳、碳氫化合物以及氮氧化合物等。煙塵成分?：燃料的灰分、煤粒、油滴以及高溫裂解產(chǎn)物等。膜分離技術(shù)的基本原理根據(jù)混合氣體中各組分透過膜的傳遞速率不同，使傳遞速率高的組分在透過側(cè)富集，傳遞速率低的組分在原料側(cè)富集，從而達到分離的目的。快氣（在膜中滲透速率較高的氣體組分）會優(yōu)先吸附、溶解于膜表面并快速滲透到膜的右側(cè)；慢氣（在膜中滲透組分較低的氣體組分）則大部分滯留于膜的左側(cè)從而達到混合氣分離的目的。多孔膜分離基本原理根據(jù)膜孔的孔徑d與氣體分子平均自由程以及分子與膜孔間的相互作用不同，可將氣體分子在多孔膜中的傳質(zhì)機理分為粘性流、努森擴散、表面擴散、毛細管凝聚和分子篩分。用于實現(xiàn)氣體分離的多孔膜主要包括沸石分子篩膜、金屬-有機骨架膜、炭膜等，主要依靠分子篩分或表面擴散機理實現(xiàn)氣體分離。多孔膜氣體傳質(zhì)機理示意圖（a）粘性流；（b）努森擴散；（c）表面擴散；（d）毛細管凝聚；（e）分子篩分膜分離技術(shù)的關(guān)鍵性能指標有哪些？膜分離技術(shù)的關(guān)鍵性能指標透過率：用于衡量氣體分子通過膜的速率，定義為單位時間內(nèi)、單位面積的膜上，單位壓差下透過膜的氣體體積流量。高透過率意味著氣體能快速通過膜；選擇性：用于表征膜對兩種特定氣體（如A與B）分離效果的優(yōu)劣，定義為二者透過率之比，高選擇性意味著膜更傾向于讓目標氣體A通過，同時限制非目標氣體B的滲透?；靖拍罨靖拍頡obeson上限Robeson上限：在物理定律和分子相互作用的約束下，極高滲透率與極高選擇性往往難以同時實現(xiàn)。權(quán)衡效應(yīng)：

Robeson上限體現(xiàn)出Trade-off（權(quán)衡）效應(yīng)，即滲透率的上升會導(dǎo)致選擇性的下降，反之亦然。在發(fā)展過程中，由于聚合物結(jié)構(gòu)/性能的優(yōu)化，肯定會出現(xiàn)新的突破該上限的聚合物材料，形成新的Trade-off效應(yīng)，所以分離上限是需要不斷進行更新修訂的?；靖拍顖D中橫縱坐標以對數(shù)形式表示，包含了氣體分離的兩個關(guān)鍵參數(shù)，氣體混合物中特定組分的滲透系數(shù)P和分離系數(shù)??(

??=????/????

)，其體現(xiàn)了氣體分離膜的分離性能。左圖為CO2/CH4分離上限（TR，熱重排）。PriorUpperBound：1991年的上限；PresentUpperBound：2008年的上限；藍色實圈：熱重排聚合物（TR-Polymers）虛線：利用熱重排聚合物繪制的上限。

知識點Robeson上限物理意義答：Robeson上限表示的是均相聚合物膜對特定氣體對（CO2/CH4、CO2/N2

等）的分離性能的極限，利于指導(dǎo)聚合物膜結(jié)構(gòu)/性能的優(yōu)化突破。CO2/CH4選擇性為50的具體意義答：α(CO2/CH4)=50指的是某氣體分離膜P(CO2)/P(CH4)=50。5.1二氧化碳高分子分離膜二氧化碳高分子分離膜定義：由高分子材料制成的具有特殊微孔結(jié)構(gòu)的膜。高分子分離膜優(yōu)缺點優(yōu)點：高分子膜在低能耗下具有更好的氣體選擇性和透過性，能夠?qū)Χ嘟M分氣體中的CO2進行分離和捕集。缺點：高分子膜滲透性和選擇性受權(quán)衡效應(yīng)（滲透性越強的膜傾向于低選擇性，反之亦然）限制，且存在Robeson上限、抗塑性差、熱穩(wěn)定性差等缺點。理想的膜材料需要滿足：①高的CO2滲透性能；②高的CO2/N2或CO2/CH4選擇性；③良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、抗塑化及抗老化性能；④成本低且易于組裝。膜界面設(shè)計示意圖及其氣體分離綜合性能5.1二氧化碳高分子分離膜5.1.1二氧化碳高分子分離膜高分子分離膜分類高分子膜按照制備溫度可分為橡膠態(tài)（高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）和玻璃態(tài)（低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）。絕大多數(shù)聚合物材料通常可處于以下三種物理狀態(tài)（或稱力學(xué)狀態(tài)）：玻璃態(tài)、高彈態(tài)（橡膠態(tài)）和粘流態(tài)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）是指由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)所對應(yīng)的溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變是非晶態(tài)高分子材料固有的性質(zhì)，是高分子運動形式轉(zhuǎn)變的宏觀體現(xiàn)，直接影響到材料的使用性能和工藝性能。玻璃化溫度（Tg）是分子鏈段能運動的最低溫度，其高低與分子鏈的柔性有直接關(guān)系，分子鏈柔性越大，玻璃化溫度就低；分子鏈剛性大，玻璃化溫度就高。橡膠態(tài)高分子膜橡膠態(tài)高分子膜的一個普遍缺點是在高壓下容易變形膨脹，若采用交聯(lián)的手段增加其機械強度，必須以降低其鏈遷移性從而影響其滲透性為代價。5.1.1二氧化碳高分子分離膜聚二甲基硅氧烷（PDMS）結(jié)構(gòu)具有高度鏈遷移性，對滲透性氣體溶解具有快速的響應(yīng)，表現(xiàn)為高滲透性，但其氣體選擇性較差，在高壓下易膨脹而發(fā)生形變。橡膠態(tài)高分子膜PDMS是以二甲基硅氧烷為原料合成的直鏈粘滯塑性聚硅氧烷，屬于半有機、半無機的高分子5.1.1二氧化碳高分子分離膜PDMS膜PDMS以其非凡的光學(xué)透明性、生物相容性、可加工性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性而聞名于世聚二甲基硅氧烷橡膠態(tài)高分子膜PDMS膜是目前發(fā)現(xiàn)的氣體滲透性最好的高分子膜材料之一，能夠快速響應(yīng)5.1.1二氧化碳高分子分離膜PDMS膜是選擇系數(shù)低，需要改性或制備硅橡膠復(fù)合材料提升選擇性，但透氣性會下降；高壓下容易變形膨脹，需要交聯(lián)增加機械強度，但也會犧牲滲透性。玻璃態(tài)高分子膜常見玻璃態(tài)高分子膜還有自具微孔有機聚合物（PIMs）膜、共價有機骨架（COFs）膜等5.1.1二氧化碳高分子分離膜玻璃態(tài)高分子膜：分子鏈堆砌緊密，對比橡膠態(tài)高分子膜而言，具有較低的鏈遷移能力，氣體滲透性略低，但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，同時具有較高的選擇性。目前已工業(yè)化的氣體分離膜多為玻璃態(tài)高分子膜或通過對其改性得到的；常用的包括聚酰亞胺PI膜、醋酸纖維素CA膜、聚砜（PSF）膜。玻璃態(tài)高分子膜5.1.1二氧化碳高分子分離膜聚酰亞胺（PI）結(jié)構(gòu)示意圖醋酸纖維素（CA）結(jié)構(gòu)示意圖優(yōu)點：選擇性、熱穩(wěn)定性、機械強度、結(jié)構(gòu)多樣、化學(xué)穩(wěn)定等；缺點：滲透性偏低、易塑化、溶解度較差優(yōu)點：成本低、原料來源廣泛、選擇性、生物降解、機械強度等；缺點：制備工藝復(fù)雜、熱穩(wěn)定性差、分離系數(shù)不穩(wěn)定等玻璃態(tài)高分子膜5.1.1二氧化碳高分子分離膜聚砜（PSF）結(jié)構(gòu)示意圖PSF膜具有高機械強度、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、抗氧化性、化學(xué)穩(wěn)定性，無毒、價格便宜等優(yōu)點，塑化分壓高，適合CO2分壓高的應(yīng)用場景PSF膜滲透性較差，需要通過改性提升滲透性與選擇性（均低于PI/CA膜）。5.1.2二氧化碳分離無機膜定義：二氧化碳分離無機膜是一種以無機化合物或其復(fù)合材料為基礎(chǔ)的膜，通過精密調(diào)控的微孔結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)實現(xiàn)氣體的分離。分離無機膜優(yōu)缺點優(yōu)點：具有優(yōu)異的熱、機械穩(wěn)定性，一般可在400℃條件下操作，最高操作溫度能達到800℃以上。缺點：加工性較差（質(zhì)地脆），難以在大規(guī)模的生產(chǎn)中制作出均勻且無缺陷的超薄高性能無機膜，同時其制作成本昂貴，約為相同面積有機聚合物膜的10倍。5.1.2二氧化碳分離無機膜二氧化碳分離無機膜分類無機膜可分為致密（無孔）和多孔無機膜。致密無機膜：主要是各類金屬、合金膜（如Pd及Pd合金膜）及致密固體電解質(zhì)膜，往往具有極高的選擇性，但其滲透性較低，常用于工業(yè)氫氣分離。多孔無機膜：有陶瓷膜（Al2O3和TiO2）、多孔玻璃（SiO2）和多孔金屬（如不銹鋼和銀），不同于致密膜，多孔無機膜具有高滲透性和略低的選擇性。無機分子篩和沸石骨架（ZIF）膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、良好的抗侵蝕性和對可凝氣體的高可塑性。陶瓷-碳酸鹽雙相膜(a)金屬-碳酸鹽雙相膜分離CO2的原理(b)陶瓷-碳酸鹽雙相膜分離CO2的原理5.1.2二氧化碳分離無機膜（a）（b）5.1.3二氧化碳分離促進傳遞膜定義：在膜內(nèi)引入載體可以促進某種物質(zhì)通過膜的傳遞，通過待分離組分與載體之間發(fā)生可逆化學(xué)反應(yīng)而實現(xiàn)對待分離組分傳遞的強化，從而改善膜的分離性能，被稱為“促進傳遞膜”。在膜相內(nèi)中間化合物從高勢能側(cè)向低勢能側(cè)擴散，在低勢能側(cè)中間化合物分解為原透過組分及原形載體，原形載體在膜內(nèi)繼續(xù)發(fā)揮促進傳遞作用。這種膜一定程度上接近生物膜，載體能與待分離組分發(fā)生特異性的可逆反應(yīng)形成中間化合物氣體通過促進遞膜過程示意圖5.1.3二氧化碳分離促進傳遞膜二氧化碳分離促進傳遞膜分類通常根據(jù)載體的類型不同可分為液膜、以離子為載體的離子交換膜和以高分子鏈上的基團為載體的固定載體膜。分離促進傳遞膜優(yōu)缺點優(yōu)點：由于載體與透過組分的特異性可逆結(jié)合，以及中間化合物在膜內(nèi)的高速擴散性能，使得促進傳遞膜具有很高的選擇性和透過性，從而突破Robeson上限的限制。缺點：不同種類的二氧化碳分離促進傳遞膜存在如成本較高、耐用性與穩(wěn)定性較差、預(yù)處理要求較多的缺點。液膜CO2在含有[(CH3)4N]F4H2O膜中的促進傳遞機理5.1.3二氧化碳分離促進傳遞膜以離子為載體的離子交換膜含碳酸鹽的支撐液膜中CO2的促進傳輸以高分子鏈上的基團為載體的固定載體膜5.1.3二氧化碳分離促進傳遞膜固定載體膜內(nèi)二氧化碳傳遞的示意圖5.1.4二氧化碳分離混合基質(zhì)膜什么是二氧化碳分離混合基質(zhì)膜？定義：在即將無機粒子、有機材料以及有機金屬骨架等作為填充材料，均勻分散到有機聚合物基體中制備的氣體分離膜。由于混合基質(zhì)膜綜合了有機聚合物膜和無機膜的特性，CO2在混合基質(zhì)膜中的傳遞一般具有2種及以上的傳遞機制?；旌匣|(zhì)膜可以兼具良好的成膜性（有機聚合物膜）和優(yōu)異的分離性能（無機膜），同時具有高滲透性和選擇性，有效克服了二者的不足?；旌匣|(zhì)膜結(jié)構(gòu)示意圖5.1.4二氧化碳分離混合基質(zhì)膜用于填充的顆粒需要具備哪些條件？①能斷開相鄰有機聚合物鏈之間的鏈接，改變有機聚合物的結(jié)晶度和自由體積，提高膜的氣體滲透性；②引入的納米填料使混合基質(zhì)膜具備新的傳遞機制（如表面擴散機制、分子篩分機制），同時對有機聚合物基質(zhì)進行修飾，使得多孔材料具有與CO2分子強相互作用的基團，提高CO2分子在膜內(nèi)的優(yōu)先吸附能力，提高膜的氣體選擇性；③混合基質(zhì)膜局部形成高速傳遞通道，減小CO2分子在膜中的傳遞路徑?；跓o機粒子填充劑的混合基質(zhì)膜5.1.4二氧化碳分離混合基質(zhì)膜形狀無機材料名稱特性球形空心沸石微球（HZS）具有中空結(jié)構(gòu)，較大的比表面積，能極大地縮短氣體擴散路徑，穩(wěn)定性好介孔SiO2具有孔徑分布窄、孔隙直徑長、比表面積大、機械強度高等優(yōu)點片狀氧化石墨烯（GO）具有比表面積大（

1000m2/g）、高機械強度、熱穩(wěn)定性好、與有機聚合物基質(zhì)相容性好等優(yōu)點分子篩薄片（AMH-3）分子篩薄片具有高縱橫比，能產(chǎn)生高度曲折的氣體運輸路徑，制備得到的混合基質(zhì)膜具有高分離性能管狀碳納米管（CNTs）具有高長徑比（

1000）、良好的熱穩(wěn)定性以及高機械強度、表面光滑等優(yōu)點典型無機粒子材料的特性基于無機粒子填充劑的混合基質(zhì)膜5.1.4二氧化碳分離混合基質(zhì)膜（a）混合基質(zhì)膜中常用的多孔填料（b）混合基質(zhì)膜中常用的非多孔納米填料（c）填料-聚合物界面條件對分離性能的影響基于無機粒子填充劑的混合基質(zhì)膜5.1.4二氧化碳分離混合基質(zhì)膜聚合物與無機粒子表面的化學(xué)修飾5.1.4二氧化碳分離混合基質(zhì)膜基于有機填充劑的混合基質(zhì)膜：常見的有機填充劑包括多孔有機聚合物（POPs）、COFs等。優(yōu)缺點優(yōu)點：有機填充劑能在一定程度上避免無機填充劑存在的一些問題。其結(jié)構(gòu)可控并且具有良好的的柔韌性，與聚合物基體極易相容。缺點：制備的膜耐溶劑性和耐腐蝕性較差，在苛刻的操作條件下無法保持良好的氣體分離性能?；谟袡C填充劑的混合基質(zhì)膜5.1.4二氧化碳分離混合基質(zhì)膜基于金屬有機骨架填充劑的混合基質(zhì)膜：MOFs具有多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，是一類由金屬陽離子或團簇通過有機配體連接而成的結(jié)晶型納米多孔材料。優(yōu)缺點優(yōu)點：其綜合了無機填料和有機填料的優(yōu)點，與有機聚合物之間存在優(yōu)異的親和力，可有效避免兩相之間非選擇性間隙等問題，在有機聚合物基體中填充MOFs可以顯著提高膜的氣體分離性能。缺點：MOFs材料由于氣體分離膜在應(yīng)用中對膜的穩(wěn)定性、孔徑、氣體選擇性、溶解性和擴散性等要求，僅少數(shù)能夠用于混合基質(zhì)膜的制備?；诮饘儆袡C骨架填充劑的混合基質(zhì)膜提綱二氧化碳膜分離材料1二氧化碳膜分離工藝與技術(shù)應(yīng)用2二氧化碳膜吸收原理與技術(shù)35.2.1二氧化碳膜分離性能評價分離性能評價的主要特征參數(shù)有哪些？主要特征參數(shù)包括：溶解度系數(shù)、滲透系數(shù)、擴散系數(shù)和分離系數(shù)。普通高分子膜的性能不太穩(wěn)定，無機膜成本最高，而膜接觸器最為經(jīng)濟，促進傳遞膜成本適中。綜合考慮，混合基質(zhì)膜能克服有機聚合物膜和無機膜的不足，是最有發(fā)展?jié)摿Φ腃O2氣體分離膜。5.2.1二氧化碳膜分離性能評價溶解度系數(shù)溶解度系數(shù)表示聚合物對氣體的溶解能力。溶解度系數(shù)與被溶解的氣體及高分子的種類有關(guān)。高沸點容易液化的氣體在膜中容易溶解，具有較大的溶解度系數(shù)。式中S—溶解度系數(shù)；△H—溶解熱，其值約為±2kcal/mol。溶解度系數(shù)隨溫度的變化遵循阿倫尼烏斯（Arrhenius）公式5.2.1二氧化碳膜分離性能評價滲透系數(shù)滲透系數(shù)表示氣體通過膜的難易程度，是體現(xiàn)膜性能的重要指標。滲透系數(shù)指單位時間、單位壓力下氣體透過單位膜面積的量與膜厚的乘積。其計算公式為P——滲透系數(shù)，cm3（STP）·cm/（cm2·s·Pa）；q——氣體透過量，cm3/s；L——膜厚度，cm；A——膜的面積，cm2；t——時間，s；Δp——膜兩側(cè)的壓力差，Pa。5.2.1二氧化碳膜分離性能評價滲透系數(shù)當一種氣體透過不同的氣體分離膜時，滲透系數(shù)主要取決于氣體在膜中的擴散系數(shù)；而同一種氣體分離膜對不同氣體進行透過時，滲透系數(shù)的大小主要取決于氣體對膜的溶解系數(shù)。對于非對稱膜致密皮層厚度無法準確估算，通常不考慮其厚度，而采用如右式所示的氣體的滲透速率Ji的形式滲透系數(shù)隨溫度升高而增大，遵循Arrhenius公式5.2.1二氧化碳膜分離性能評價擴散系數(shù)擴散系數(shù)表示由于分子鏈熱運動分子在膜中傳遞能力的大小。氣體分子在膜中傳遞，需要能量來排開鏈與鏈之間的一定體積，而能量大小與分子直徑有關(guān)。因此，擴散系數(shù)隨分子增大而減少。擴散系數(shù)隨溫度升高而增大，遵循Arrhenius公式，如右式擴散系數(shù)表示滲透氣體在單位時間內(nèi)透過膜的擴散能力的大小，它與滲透系數(shù)P之間的關(guān)系為5.2.1二氧化碳膜分離性能評價分離系數(shù)分離系數(shù)標志膜的分離選擇性能，是評價氣體分離膜性能的另一重要指標。一般地，分離系數(shù)計算式為5.2.2氣體膜分離二氧化碳系統(tǒng)組成

膜分離二氧化碳系統(tǒng)主要組成部分？四個主要組成部分：壓縮氣源系統(tǒng)、過濾凈化處理系統(tǒng)、膜分離系統(tǒng)、取樣計量系統(tǒng)。膜分離系統(tǒng)是整個工藝的核心，是氣體分離的主要場所，其關(guān)鍵是選用合適的膜材料及膜組件。膜分離系統(tǒng)中采用的膜組件稱為膜分離器。氣體膜分離器常見的有平板式、螺旋卷式和中空纖維式三種。5.2.2氣體膜分離二氧化碳系統(tǒng)組成螺旋卷式膜分離器中空纖維式膜分離器5.2.2氣體膜分離二氧化碳系統(tǒng)組成中空纖維式優(yōu)缺點優(yōu)點：是自支撐結(jié)構(gòu)，裝填密度大，膜分離器的密封和設(shè)計較為容易。自支撐結(jié)構(gòu)使得制造過程簡單，價格低廉，與平板及螺旋卷式膜分離器設(shè)計相比成本更低。缺點：流體通過中空纖維內(nèi)腔時有相當?shù)膲毫?。為了補償壓力降，通常需要考慮產(chǎn)品氣的壓縮或再壓縮，這也增加了應(yīng)用成本。一般在高壓操作條件下，多選用中空纖維式膜分離器。氣體膜分離過程是一種以壓力為驅(qū)動力的過程。有高壓氣源時，采用膜法進行氣體分離常常是非常有效的，因為這樣無需外加功率消耗即可得到高的滲透流量，操作在高壓力比條件下可以實現(xiàn)有效分離。在低壓氣源時，提高分離所需驅(qū)動壓力差可以有兩種方式：原料氣側(cè)采用加壓和滲透氣側(cè)抽真空（a）：原料氣側(cè)采用加壓方式。（b）：采用滲透氣側(cè)抽真空形成負壓方式，以提供所需壓力差。5.2.3二氧化碳膜分離工藝流程四種典型的流型（a）全流型（b）逆流（c）并流（d）錯流5.2.3二氧化碳膜分離工藝流程1.理想的膜材料需滿足的條件有哪些？2.橡膠態(tài)高分子膜與玻璃態(tài)高分子膜的特點。3.二氧化碳分離高分子膜、無機膜、促進傳遞膜、混合基質(zhì)膜的特點。思考題提綱二氧化碳膜分離材料1二氧化碳膜分離工藝與技術(shù)應(yīng)用2二氧化碳膜吸收原理與技術(shù)3膜分離法捕集煙道氣CO2流程5.2.4二氧化碳膜分離技術(shù)工業(yè)應(yīng)用膜分離法捕集常規(guī)工藝氣體膜分離基本原理CO2/CH4

分離（沼氣凈化）5.2.4二氧化碳膜分離技術(shù)工業(yè)應(yīng)用（a）德國聚酰亞胺模塊（b）三級膜分離工藝示意圖（c）三級膜分離工藝實際應(yīng)用圖天然氣增甜/天然氣酸性氣體脫除5.2.4二氧化碳膜分離技術(shù)工業(yè)應(yīng)用UOPSeparex?膜系統(tǒng)示意圖天然氣增甜（脫H2S）或天然氣酸性氣體脫除是膜法CO2分離的另一大的工業(yè)應(yīng)用。但是在該市場中，胺吸收技術(shù)一直占主導(dǎo)地位，而膜技術(shù)僅占酸性氣體脫除市場的約

5%。UOPSeparex?膜系統(tǒng)一種現(xiàn)場應(yīng)用的用于海上石油、天然氣分離的優(yōu)化裝置5.2.4二氧化碳膜分離技術(shù)工業(yè)應(yīng)用挪威科技大學(xué)在膜組件設(shè)計及組裝示意圖煙道氣碳捕集工藝5.2.4二氧化碳膜分離技術(shù)工業(yè)應(yīng)用（a）工藝流程設(shè)計（b）膜基系統(tǒng)-保留液循環(huán)-富集級聯(lián)工藝（c）雙級膜工藝仿真（d）雙級膜工藝進行了過程建模5.2.4二氧化碳膜分離技術(shù)工業(yè)應(yīng)用（a）中試規(guī)模的膜橇示意圖及流程；（b）小型商業(yè)規(guī)模的膜演示系統(tǒng)；（c）整個系統(tǒng)的演示總體布置圖膜分離技術(shù)的CO2/H2工業(yè)應(yīng)用示意圖5.2.4二氧化碳膜分離技術(shù)工業(yè)應(yīng)用具有碳捕集功能的IGCC發(fā)電廠示意圖CO2膜分離工藝的主要性能評價指標5.2.4二氧化碳膜分離技術(shù)工業(yè)應(yīng)用（1）氣體透過率（Permeance）：衡量氣體通過膜的速率，通常以單位面積的透過體積為基準。高氣體透過率表示膜對CO2有更好的通透性。（2）選擇性（Selectivity）：衡量膜對不同氣體成分的選擇性，即膜對CO2相對于其他氣體的透過性能。高選擇性有助于提高分離效率。（3）通量（Flux）：衡量單位時間內(nèi)通過膜的氣體量，是氣體透過率和有效膜面積的乘積。高通量通常表示系統(tǒng)能夠處理更大的氣體流量。（4）氣體分離效率：評估膜分離系統(tǒng)在富集CO2方面的性能。通常通過比較分離前后氣體中CO2的濃度來計算。CO2膜分離工藝的主要性能評價指標5.2.4二氧化碳膜分離技術(shù)工業(yè)應(yīng)用（5）穩(wěn)定性：評估膜在長時間運行中的穩(wěn)定性，包括抗污染能力和膜性能的長期可靠性。（6）能耗：衡量系統(tǒng)運行時所需的能源消耗。低能耗是追求的目標，因為它有助于提高工藝的經(jīng)濟性和可持續(xù)性。（7）膜的耐用性：評估膜的耐化學(xué)性、耐熱性以及對操作條件的穩(wěn)健性。長期運行中的性能變化也是一個重要的考慮因素。（8）廢棄氣體處理效果：對廢棄氣體處理效果進行評估，確保處理后的氣體排放符合環(huán)境法規(guī)和標準。（9）成本效益：綜合考慮系統(tǒng)投資成本、運行成本和性能，以確定系統(tǒng)的整體成本效益比。二氧化碳膜分離工藝與技術(shù)應(yīng)用2二氧化碳膜吸收原理與技術(shù)3提綱二氧化碳膜分離材料15.3二氧化碳膜吸收原理與技術(shù)

膜吸收技術(shù)膜吸收技術(shù)是膜分離技術(shù)與氣體吸收技術(shù)相結(jié)合的膜過程，通常使用疏水微孔中空纖維膜將氣體與吸收液隔開。利用膜吸收技術(shù)捕集CO2與傳統(tǒng)的吸收塔相比，膜吸收可以對氣、液兩相流速寬范圍獨立控制。同時氣液接觸面大，能耗低，避免了液泛、霧沫夾帶、溝流、鼓泡等現(xiàn)象發(fā)生。5.3.1二氧化碳膜吸收技術(shù)原理膜吸收技術(shù)膜吸收技術(shù)是將膜和普通化學(xué)吸收相結(jié)合而出現(xiàn)的一種新型膜過程，該技術(shù)主要采用的是微孔膜。氣體膜分離技術(shù)相比，膜吸收過程中在膜的另一側(cè)有化學(xué)吸收液的存在。膜吸收技術(shù)中的微孔膜材料只是起到隔離氣體與吸收液的作用，微孔膜上的微孔足夠大，理論上可以允許膜一側(cè)被分離的氣體的分子不需要很高的壓力就可以穿過微孔膜到另一側(cè)。要依靠膜一側(cè)吸收液通過和另一側(cè)的被分離組分進行化學(xué)反應(yīng)的原理來達到分離的目的。5.3.1二氧化碳膜吸收技術(shù)原理膜接觸器氣體膜吸收所采用的膜組件主要是膜接觸器，是不通過兩相的直接接觸而實現(xiàn)相間傳質(zhì)的膜過程。這類膜過程中膜僅起界面作用，其傳遞過程是通過擴散而實現(xiàn)的，物質(zhì)會從高化學(xué)位區(qū)自發(fā)地擴散到低化學(xué)位區(qū)。在實際中，膜接觸器是一個相當廣義的概念，是很多具有共同特點膜過程的總稱。膜接觸器示意膜組件示意圖5.3.1二氧化碳膜吸收技術(shù)原理膜組件是包含膜及其支撐結(jié)構(gòu)的實用裝置。橡皮管中空纖維中空纖維膜是膜氣體分離的最主要形式之一，膜呈毛細管狀，微孔位于管壁上。膜組件是膜分離技術(shù)的核心（a）縱向流動組件，（b）橫向流動組件5.3.1二氧化碳膜吸收技術(shù)原理增加了用中央擋板和分配管的膜接觸器5.3.1二氧化碳膜吸收技術(shù)原理分配管中空纖維膜中央擋板膜接觸器CO2吸收典型工藝流程5.3.1二氧化碳膜吸收技術(shù)原理5.3.2二氧化碳在膜接觸器中的傳質(zhì)實現(xiàn)膜吸收過程的兩種方式：氣體充滿膜孔的膜吸收過程和液體充滿膜孔的膜吸收過程。膜吸收法中溶質(zhì)的分壓和濃度場(a)膜孔中充氣體(b)膜孔中充吸收劑膜吸收過程示意圖5.3.2二氧化碳在膜接觸器中的傳質(zhì)膜吸收過程中的潤濕狀態(tài)5.3.2二氧化碳在膜接觸器中的傳質(zhì)5.3.2二氧化碳在膜接觸器中的傳質(zhì)CO?在中空膜接觸器中的傳質(zhì)傳質(zhì)過程：①氣相邊界層中的物質(zhì)傳質(zhì)過程；②膜孔中的物質(zhì)傳質(zhì)過程；③氣液接觸界面上物質(zhì)溶解-吸收過程；④液相邊界層中的物質(zhì)傳質(zhì)過程。因此，這部分的傳質(zhì)可以忽略不計，總傳質(zhì)速率僅考慮①、②和④三個過程。由于在氣液接觸界面上的溶解-吸收過程中伴有化學(xué)反應(yīng)進行，傳質(zhì)過程很容易進行，其阻力很小。中空纖維膜傳質(zhì)示意圖膜接觸器中試裝置煙氣CO2捕集工藝流程圖5.3.1二氧化碳膜吸收技術(shù)原理已投產(chǎn)的膜接觸器中試工廠現(xiàn)場照片5.3.1二氧化碳膜吸收技術(shù)原理膜吸收CO2循環(huán)試驗流程5.3.1二氧化碳膜吸收技術(shù)原理膜接觸器系統(tǒng)典型工藝流程5.3.1二氧化碳膜吸收技術(shù)原理5.3.2二氧化碳在膜接觸器中的傳質(zhì)當膜孔中完全被氣體充滿時，膜相分傳質(zhì)系數(shù)不但與氣體分子的擴散系數(shù)有關(guān)，還與膜的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。由于實際中空纖維膜的微孔結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，計算式為：當氣體在膜外(殼程)流動時，流動狀態(tài)一般為層流流動，CO?組分在氣相邊界層中的傳遞過程主要為分子擴散，因此氣相分傳質(zhì)系數(shù)kG計算式為：當液相在膜內(nèi)(管程)中作層流流動時，吸收過程為物理吸收時，液相分傳質(zhì)系數(shù)kL*計算式為：5.3.2二氧化碳在膜接觸器中的傳質(zhì)中空纖維膜的傳質(zhì)氣相中的CO?從氣相主體傳遞到液相主體時，需要經(jīng)歷三個阻力層，即氣相邊界阻力層、膜阻力層和液相邊界阻力層，其傳質(zhì)速率方程為：式中kG、kL、kM、KG—氣相、液相與膜的分傳質(zhì)系數(shù)和總傳質(zhì)系數(shù)；H——Herry常數(shù)。5.3.2二氧化碳在膜接觸器中的傳質(zhì)與物理吸收相比，化學(xué)吸收時由于可溶組分在液相中被反應(yīng)消耗，改變了液相中的溶質(zhì)濃度分布，使得液相的傳質(zhì)速率加快，增大了整體吸收過程的傳質(zhì)速率，伴有化學(xué)反應(yīng)的吸收過程的液相分傳質(zhì)系數(shù)可以定義為:總傳質(zhì)系數(shù)方程為二氧化碳膜吸收技術(shù)工業(yè)應(yīng)用5.3.3二氧化碳膜吸收工藝流程（1）煙氣脫碳：CO2膜吸收技術(shù)廣泛應(yīng)用于煙氣脫碳過程，特別是在燃煤和天然氣發(fā)電廠。它可以幫助減少工業(yè)排放中的CO2，以符合環(huán)保法規(guī)。（2）天然氣甲烷化：在天然氣處理中，這項技術(shù)可用于提取CH4，同時將含有CO2和其他雜質(zhì)的氣體進行分離。（3）氣體加工工業(yè)：CO2膜吸收技術(shù)在氣體加工工業(yè)中也有應(yīng)用，包括氣體純化和CO2的回收。（4）化工生產(chǎn)：在某些化學(xué)生產(chǎn)過程中，需要對廢氣進行處理，以防止對環(huán)境造成污染。這項技術(shù)可以用于捕集和回收CO2，減少工業(yè)排放。（5）氣體分離和回收：除了CO2，該技術(shù)還可用于其他氣體的分離和回收，提高工業(yè)過程的效率。（6）能源行業(yè)：在能源產(chǎn)業(yè)中，CO2膜吸收技術(shù)有望成為一種可持續(xù)發(fā)展的方法，用于降低溫室氣體排放并推動清潔能源轉(zhuǎn)型。膜吸收法分離CO2的典型工藝流程5.3.3二氧化碳膜吸收工藝流程1.吸收液通過泵，經(jīng)過流量計進入膜接觸器。2.在膜接觸器中與混合氣體逆向接觸。3.吸收混合氣體中的CO2。5.3.3二氧化碳膜吸收工藝流程中空纖維膜接觸器中空纖維膜接觸器使用中空纖維微孔膜將兩流體分隔開，膜孔為兩流體提供傳質(zhì)的場所，中空纖維膜接觸器的推動力是濃度差，只需要很小的壓力差就可以使兩流體的接觸界面保持在膜孔出口處。優(yōu)點優(yōu)點：①固定的傳質(zhì)面積。由于兩相相對獨立，在一定的范圍內(nèi)可以隨意調(diào)節(jié)兩相的流速，而傳質(zhì)面積卻沒有變化。傳統(tǒng)的塔器設(shè)備的傳質(zhì)面積與流體流速有密切的關(guān)系。②用于氣體吸收時，吸收和分離在組件內(nèi)同時完成。③中空纖維膜接觸器的操作參數(shù)成線性關(guān)系，易于放大。④當體系中某種產(chǎn)物被不斷帶走，反應(yīng)平衡始終向右進行，能提高某些平衡反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。5.3.3二氧化碳膜吸收工藝流程中空纖維膜接觸器不足之處不足之處：①膜的引入增加了體系的傳質(zhì)阻力。②殼程流體分布的不均勻性影響傳質(zhì)效率。③膜的沉積物在以濃度差為驅(qū)動力的膜過程比以壓力差為驅(qū)動力的膜過程要小，但是也需要注意膜污染的問題。④膜孔的濕潤和堵塞會影響到傳質(zhì)，尤其是在氣相潔凈度不高的情況下。⑤膜的壽命會影響到運行的成本。膜吸收法常用吸收劑5.3.3二氧化碳膜吸收工藝流程普通吸收過程常用的吸收液有醇胺溶液、強堿溶液、熱苛性鉀溶液等。早期的研究中，有學(xué)者曾采用純水作為吸收劑進行物理吸收，這主要是為了測試膜接觸器的性能；在簡單地利用強堿進行CO?吸收研究后，后來重點集中在弱堿或具有弱堿性質(zhì)的吸收劑上，這主要是由于弱堿或具有弱堿性質(zhì)的吸收劑與CO?發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，所生成的弱聯(lián)合物可以在一定條件下重新分解成CO?和吸收劑，從而實現(xiàn)吸收劑的重復(fù)利用。膜吸收法常用吸收劑5.3.3二氧化碳膜吸收工藝流程吸收劑種類(典型吸收劑)優(yōu)點缺點一級醇胺(MEA)吸收速率快、價格便宜、對碳氫化合物吸收極少吸收容量低、較具腐蝕性、熱容量高、解吸能耗大、容易被煙氣中的SO2、O2毒化二級醇胺(DEA、DIPA)吸收速率快、熱容量低吸收容量低、有一定的腐蝕性三級醇胺(MDEA、TEA)吸收容量高、熱容量低、腐蝕性低、汽提特性佳、解吸能耗低吸收速率慢空間位阻胺(AMP)吸收容量高、吸收速率快、汽提特性佳熱容量高、解吸能耗高熱苛性鉀(K?CO?)吸收容量高熱容量高、腐蝕性強、解吸能耗高強堿(NaOH、KOH、LiOH)吸收速率快，吸收容量大，去除效率佳溶劑無法再生重點2：膜接觸器對