汞、硒元素的篩選測定能量色散X射線熒光光譜法cadmium,chromium,lead,mercuryandseleniuminplasticfortoys—2023-11-27發(fā)布國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會I本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任。本文件由中國輕工業(yè)聯(lián)合會提出。本文件由全國玩具標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(SAC/TC253)歸口。本文件起草單位：廣州海關(guān)技術(shù)中心、江蘇天瑞儀器股份有限公司、明門(中國)幼童用品有限公司、億科檢測認(rèn)證有限公司、廣東省汕頭市質(zhì)量計量監(jiān)督檢測所、中家院(北京)檢測認(rèn)證有限公司、江蘇小小恐龍兒童用品集團(tuán)有限公司、嘉興小虎子車業(yè)有限公司、深圳市計量質(zhì)量檢測研究院、河北招程檢測服務(wù)有限公司、北京中輕聯(lián)認(rèn)證中心有限公司。1汞、硒元素的篩選測定能量色散X射線熒光光譜法警告1——X射線對人體是有害的。XRF使用者應(yīng)經(jīng)過XRF光譜儀的操作培訓(xùn)，并且具有操作技術(shù)和取樣的相關(guān)知識。應(yīng)遵照制造廠商提供的安全使用說明以及國家和職業(yè)安全規(guī)定，謹(jǐn)慎操作。警告2——使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本文件并未指出所有可能的安全問題。XRF使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。1范圍本文件描述了能量色散X射線熒光光譜法篩選分析玩具塑料中銻、砷、鋇、鎘、鉻、鉛、汞、硒8種元素的篩選方法及程序。的篩選。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB6675.1玩具安全第1部分：基本規(guī)范GB6675.4玩具安全第4部分：特定元素的遷移3術(shù)語和定義GB6675.1、GB6675.4界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。將測試結(jié)果與設(shè)定的限值進(jìn)行比較，以確定被測元素的含有情況以及是否需要進(jìn)一步分析的測試程序。X射線熒光光譜法X-rayfluorescencespectrometry;XRF用一束X射線或高能輻射照射待測樣品，使之發(fā)射特征X射線而對樣品中元素進(jìn)行定性和定量分析的方法，可分為波長色散X射線熒光光譜法和能量色散X射線熒光光譜法。能量色散X射線熒光光譜法energydispersiveX-rayfluorescencespectrometry;EDXRF樣品中待測元素的原子受到X射線或高能輻射激發(fā)而引起內(nèi)層電子的躍遷，同時發(fā)射出具有一定2特征能量的熒光X射線，根據(jù)測得譜線的能量和強(qiáng)度來對待測元素進(jìn)行定性和定量分析。需要對其強(qiáng)度進(jìn)行測量并據(jù)此判定被分析元素含量的特征譜線。X射線熒光光譜分析中一般應(yīng)選擇強(qiáng)度大、干擾少、背景低的特征譜線作為分析線。4原理玩具塑料經(jīng)X射線激發(fā)，發(fā)射出特征X射線熒光，特征X射線熒光的能量對應(yīng)各特定元素，特征X射線熒光的強(qiáng)度與對應(yīng)特定元素的原子數(shù)量成正相關(guān)。測量X射線熒光的譜線能量進(jìn)行定性分析，測量X射線熒光的譜線強(qiáng)度進(jìn)行定量分析。將測試結(jié)果與GB6675.1的限值進(jìn)行比較，以確定被測元素的含有情況以及是否需要進(jìn)一步測試。5試劑和設(shè)備5.1能量色散X射線熒光光譜儀錳元素在5.89keV能量位置的峰，分辨率應(yīng)小于170eV。純度不低于99.8%的銅片測試10次Cu的K。的峰面積，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)應(yīng)小于1%。EDXRF光譜儀的軟件配置應(yīng)至少包含以下功能：a)儲存測試部位圖像；b)人工或自動基體匹配；c)定量方法有經(jīng)驗系數(shù)法(EC法)或基本參數(shù)法(FP法);d)形狀校正功能；注：形狀校正功能指的是樣品厚度、樣品表面平整度、樣品大小等校正。e)干擾校正功能：f)向用戶開放的校準(zhǔn)曲線環(huán)境；g)譜圖的橫坐標(biāo)為能量單位。5.2材料和工具制備檢測用樣品的材料不應(yīng)受到污染，特別是不能受到本檢測方法所要分析元素的污染，這意味著應(yīng)選擇受所測元素和其他元素污染最小的工具，任何清洗工具的操作程序都不應(yīng)引入污染物。制樣要點如下：a)當(dāng)樣品不能被X射線照射光斑的面積全部覆蓋時，如有相同樣品，可采用拼接、堆積等方式給予滿足；如無相同樣品，可將該樣品放置在光斑的中心位置，但其測試結(jié)果需經(jīng)評價后采用；b)測試樣品應(yīng)具有最小厚度，最小厚度的確定與樣品材質(zhì)、狀態(tài)、結(jié)構(gòu)以及所測元素有關(guān)；c)宜考慮整個區(qū)域的表面平整度；d)應(yīng)記錄將大的物體拆分成小的試樣的步驟；3e)應(yīng)選取單一同材質(zhì)的樣品；f)材料質(zhì)量小于10mg的試樣不必測試。注：樣品的大小、厚度、表面平整度的具體要求，參考儀器的說明書并通過試驗優(yōu)化確定。7測試程序7.1測試條件7.1.1實驗室的環(huán)境條件應(yīng)滿足相應(yīng)儀器的要求。7.1.2儀器達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)方可進(jìn)行測量。7.1.3表1給出了推薦的X熒光分析線。選擇其他線系的X熒光譜線也可能得到合適的分析性能，然而當(dāng)決定選擇替代的分析線時，宜注意來自樣品中其他元素可能的光譜干擾(例如As的K。對Pb的L。的干擾)。附錄A給出了儀器的參考測試條件。表1推薦的各分析元素的X熒光分析線分析元素首選譜線次選譜線首選譜線能量keV銻(Sb)K?26.28砷(As)K?鋇(Ba)32.24鎘(Cd)23.12鉻(Cr)K鉛(Pb)汞(Hg)9.98硒(Se)7.2測試部位測試部位的選擇要點如下：a)確定儀器X射線照射光斑的區(qū)域，測試樣品應(yīng)置于光斑區(qū)域內(nèi)，并確保該光斑區(qū)域內(nèi)不包含其他材料；b)宜記錄測試部位，以保證測量在可溯源的情況下復(fù)現(xiàn)，在可能的情況下，選擇表面平整和光潔的區(qū)域作為測試部位；c)如果樣品面積是X射線照射光斑面積的4倍以上，且對樣品的均勻性有懷疑時，可考慮多點檢測，即至少在樣品的幾何中心和邊緣處分別進(jìn)行測試，結(jié)果按平均值計算；d)對帶有邁拉膜的樣品杯，應(yīng)確認(rèn)邁拉膜中不含有被測元素；在測試粉末樣品時應(yīng)先對樣品杯做滲透試驗，確保樣品不泄漏；e)小樣品宜放置在邁拉膜上并置于X射線照射光斑區(qū)域的中心位置。7.3定量方法可用經(jīng)驗系數(shù)法或基本參數(shù)法進(jìn)行定量分析。經(jīng)驗系數(shù)法是通過標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)并結(jié)合能對基體和光譜干擾進(jìn)行校正的算法建立。4GB/T43275—2023在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可得的情況下，校準(zhǔn)曲線的基體種類應(yīng)與被測樣品基體種類相匹配。對于玩具塑料，聚氯乙烯(PVC)樣品應(yīng)用PVC標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為校準(zhǔn)曲線，其他基體材料可用聚乙烯(PE)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)曲線?；緟?shù)法能顯著降低標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的數(shù)量，可用純元素或化合物，或用少數(shù)幾個給定基體組分的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn)。采用基本參數(shù)法進(jìn)行定量時，應(yīng)使用與被測樣品基體種類相匹配的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗證，確認(rèn)方法的準(zhǔn)確性。7.4結(jié)果計算現(xiàn)代儀器的計算通常由光譜儀的軟件自動進(jìn)行，如果需要人工計算，應(yīng)根據(jù)樣品類型所建立的校準(zhǔn)模式，計算出每個試樣中每種元素含量。測試結(jié)果的不確定度評估，可根據(jù)需要的置信水平進(jìn)行。7.5試驗結(jié)果的分析在確認(rèn)結(jié)果有效性時，宜考慮以下可能影響檢測結(jié)果準(zhǔn)確度的因素：——檢測時間；——樣品的形狀和厚度；——樣品檢測的面積；——樣品的均勻程度；——樣品的表面平整度；——樣品基體和其他元素光譜的干擾；——其他影響因素。當(dāng)對結(jié)果有效性存疑時，可按精確定量標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行進(jìn)一步測試。8結(jié)果判定當(dāng)待測樣品的測試結(jié)果不超過標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)中限量要求的70%時，可判定樣品合格；否則，應(yīng)按相應(yīng)的精確定量標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行進(jìn)一步測試。附錄B給出了可遷移元素的篩選檢測流程。9質(zhì)量控制每次測試前應(yīng)選取一種或多種限用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為質(zhì)控樣品，質(zhì)控樣品的測定應(yīng)在每次EDXRF篩選測試前，儀器能量校正后進(jìn)行。如果其準(zhǔn)確度超出了可接受范圍，應(yīng)檢查測試方法，找出問題根源，并及時糾正。10.1檢出限測試方法選取空白樣品，在樣品同一部位連續(xù)7次測試銻(Sb)、砷(As)、鋇(Ba)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鉛(Pb)、汞(Hg)、硒(Se)含量，按式(1)計算出各自的檢出限。LOD=3σ……(1)式中：LOD——檢出限，單位為毫克每千克(mg/kg);5σ——空白樣品7次測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，單位為毫克每千克(mg/kg)。10.2檢出限要求檢出限不應(yīng)大于表2所示值。表2玩具塑料中元素的最大檢出限要求元素銻(Sb)砷(As)鋇(Ba)鎘(Cd)鉻(Cr)鉛(Pb)汞(Hg)硒(Se)最大檢出限mg/kg511測試報告測試報告應(yīng)至少包含下列內(nèi)容：a)實驗室的名稱、地址、檢測地點和報告批準(zhǔn)人；b)樣品接收日期和樣品檢測日期；c)報告的唯一性標(biāo)識(如報告編號);d)樣品描述；e)檢測方法檢出限(LOD);f)測試樣品結(jié)果，單位為毫克每千克(mg/kg);g)本文件未明確規(guī)定的部分，以及任何可能已經(jīng)影響檢測結(jié)果的其他因素，任何對本文件檢測方法的偏離。6(資料性)參考測試條件表A.1給出了能量色散X射線熒光光譜儀的參考測試條件。對于不同的儀器，測試條件可能存在差異，宜根據(jù)實際使用情況優(yōu)化。當(dāng)個別元素檢出限達(dá)不到要求時，可考慮適當(dāng)延長其測試時間。表A.1參考測試條件元素分析線能量時間S濾光片電壓電流K?7(資料性)檢測方法(篩選)流程圖樣品是否需要篩迭?安木