第三章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)與化學(xué)平衡3.1什么是化學(xué)熱力學(xué)？3.2化學(xué)熱力學(xué)常用術(shù)語3.3熱化學(xué)方程式和熱化學(xué)定律3.4生成焓和鍵焓3.5熵3.6Gibbs自由能3.7化學(xué)反應(yīng)的限度與化學(xué)平衡.習(xí)題第二章2.4，2.6，2.9,2.12，2.13ftp賬號(hào)：wangbw密碼：bwwang%%ccme地址：.生科12級(jí)4班本科生成林學(xué)號(hào)1200012113

今天在學(xué)習(xí)了稀溶液的滲透壓定律以后，我們都發(fā)現(xiàn)這與理想氣體定律非常相似。對(duì)于這個(gè)現(xiàn)象，我做了一點(diǎn)猜想。

稀溶液的滲透壓是指剛剛足以阻止發(fā)生滲透過程所外加的壓力，我們可以把它理解為液體向外擴(kuò)散的趨勢(shì)所形成的壓力，從這個(gè)角度上說，滲透壓與氣壓是相似的

（把氣壓看做氣體向外擴(kuò)散的趨勢(shì)所形成的壓力）。

我們是否可以把氣體理解為“溶解在真空中的液體”，這樣就可以與滲透壓定律相對(duì)應(yīng)了。

另外地，由于稀溶液的濃度足夠稀，所以可以理想地認(rèn)為溶質(zhì)分子間沒有相互作用，所占的體積相對(duì)于溶劑可以忽略，溶質(zhì)分子總是迅速均勻地充滿整個(gè)空間，這樣

看就與理想氣體相似了，所以可以把理想液體理解為“擴(kuò)散在溶劑中的氣體”，這樣就可以與理想氣體定律相對(duì)應(yīng)。

以上只是我的不嚴(yán)格的猜想，沒有真正從分子水平理解這兩個(gè)定律，沒有嚴(yán)格的推理，對(duì)一些概念的理解也可能不夠準(zhǔn)確，望指正！

另外在閱讀教材的過程中發(fā)現(xiàn)了2個(gè)疑問：

1.P392.4章第2行“以電解質(zhì)溶液在中等濃度時(shí)到店能力的大小分為強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)”

（1）具體的說如何界定“中等濃度”？

（2）以前學(xué)的定義中說，“在水溶液或熔融狀態(tài)下完全電離的為強(qiáng)電解質(zhì)，與水溶液的導(dǎo)電能力沒有直接關(guān)系”，似乎與教材中的說法矛盾

不知上面引用的教材中的那句話是否是屬于Arrhenius電離學(xué)說的觀點(diǎn)，而以前學(xué)的是另外的電離學(xué)說？這樣的矛盾是否是來源于科學(xué)概念的不斷發(fā)展和完善？

2.P40第2段“Arrhenius認(rèn)為……溶液越稀，電離度越大，導(dǎo)電能力越強(qiáng)”而上文中提到“溶液?jiǎn)挝惑w積里離子越多，導(dǎo)電能力就越強(qiáng)”

兩者都是Arrhenius電離學(xué)說的觀點(diǎn)，但是似乎已經(jīng)自相矛盾：

溶液越稀，溶質(zhì)的電解度的確越大，但是電離出的單位體積內(nèi)的離子不一定越多（一般反而是越少），所以不能簡(jiǎn)單的就認(rèn)為導(dǎo)電能力越強(qiáng)。

也就是說，電解度增大時(shí)由于溶質(zhì)的總量變少，所以單位體積里離子數(shù)不一定越多，導(dǎo)電能力也就不一定越強(qiáng)，產(chǎn)生了矛盾。所以Arrhenius做出的

“溶液越稀，電離度越大，導(dǎo)電能力越強(qiáng)”似乎是不正確的。

.1。假設(shè)一杯水和乙醇的混合溶液，欲繪制對(duì)其加熱時(shí)其溫度變化圖。試問，圖中是否在78度（乙醇沸點(diǎn)）時(shí)出現(xiàn)水平橫線（即是否會(huì)在該溫度下保持一定時(shí)間內(nèi)溫度不上升）還是直接與純水一樣中間持續(xù)上升，還是與加熱條件（熱源溫度，加熱效率等）有關(guān)？2。假設(shè)A，B兩種難揮發(fā)的溶劑，（如兩種油脂），取少量低沸點(diǎn)的液體加入高沸點(diǎn)的液體中，其熔點(diǎn)如何變化？（若增加，則逐漸增加低沸點(diǎn)的液體加入量，當(dāng)加入量趨近于無窮時(shí)顯然其沸點(diǎn)接近低沸點(diǎn)液體的沸點(diǎn)，則請(qǐng)問在何時(shí)何處沸點(diǎn)會(huì)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)？是突變還是緩慢下降？趨勢(shì)如何？）3。對(duì)于固體的熔化熔點(diǎn)的測(cè)定，若測(cè)定1000KPa下冰的熔點(diǎn)，那么對(duì)冰加壓的方法是將冰至于活塞裝置之中增加其中氣壓呢，還是將冰磨成立方體在其六面用液壓機(jī)壓縮呢（類似于石墨變?yōu)榻饎偸难b置）還是其他？若為100000KPa呢？.3.1什么是化學(xué)熱力學(xué)Fe2O3(s)+3CO(g)→2Fe(l)+3CO2(g)高爐煉鐵為什么不能用同樣的方法進(jìn)行高爐煉鋁？.NO，CONO和CO是汽車尾氣中的有毒成分，它們能否相互反應(yīng)生成無毒的N2和CO2？2NO(g)+2CO(g)→N2(g)+2CO2(g).石墨金剛石C(石墨)→C(金剛石)庫里南1號(hào)？.化學(xué)熱力學(xué)：

用熱力學(xué)原理研究物質(zhì)體系中的化學(xué)現(xiàn)象和規(guī)律，根據(jù)物質(zhì)體系的宏觀可測(cè)性質(zhì)和熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系來判斷體系的穩(wěn)定性、變化方向和變化的程度。它是物理化學(xué)中較早發(fā)展起來的一個(gè)學(xué)科?；瘜W(xué)熱力學(xué)的作用：

1)預(yù)測(cè)反應(yīng)發(fā)生的可能性

2)判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向(判據(jù)) 3)判斷反應(yīng)進(jìn)行的限度(平衡問題).3.2化學(xué)熱力學(xué)常用術(shù)語●

體系(System)

指我們研究的對(duì)象，它包含一定種類和一定數(shù)量的物質(zhì)。●

環(huán)境(Surrounding)

在體系之外又與體系密切相關(guān)的部分，稱為環(huán)境。(一)

體系和環(huán)境Thesystemisthesampleorreactionmixtureinwhichweareinterested.Outsidethesystemarethesurroundings.Thesystemplusitssurroundingsissometimescalledtheuniverse.體系環(huán)境能量.敞開體系封閉體系孤立體系●

封閉體系(closedsystem)：

體系與環(huán)境之間可以有能量交換而沒有物質(zhì)交換的體系?！?/p>

敞開體系(opensystem)：

體系與環(huán)境之間既有能量交換也有物質(zhì)交換的體系?！?/p>

孤立體系(isolatedsystem)：

與環(huán)境既沒有物質(zhì)交換也沒有能量交換的體系。.(二)熱和功●

熱(heat,Q)：由于溫差導(dǎo)致體系與環(huán)境交換能量的一種形式。體系的吸熱或放熱會(huì)導(dǎo)致體系內(nèi)能的改變。

Q的符號(hào)——體系吸熱取正值，放熱取負(fù)值?！?/p>

功(work,W)：體系對(duì)抗外力運(yùn)動(dòng)會(huì)作功。提起重物時(shí)克服重力作功，氣缸中的氣體推動(dòng)活塞作功，電池產(chǎn)生的電流會(huì)通過電機(jī)作功。

Work=(Force)(Distance)

功可以分為機(jī)械功、電功、體積膨脹功等各種形式的功。許多常見的化學(xué)變化或物理變化往往只做等壓體積膨脹功(We)而不做其他類型的功(W’)。

W的符號(hào)——體系對(duì)環(huán)境做功取正值，環(huán)境對(duì)體系做功取負(fù)值。.●

體積膨脹功：

許多常見的化學(xué)變化或物理變化往往只做等壓體積膨脹功(We)而不做其他類型的功(W’)。Thegasdoesworkasitexpandsisothermally,butheatflowsintorestoretheenergylostaswork.Thegasdoesnoworkasitexpandsisothermallyintoavacuum.12.體積膨脹功的計(jì)算W=F

d=(P

A)

h

=P

VW=Pext

V氯酸鉀的熱分解.(三)反應(yīng)熱的測(cè)量

——恒壓反應(yīng)熱(Qp)和恒容反應(yīng)熱(Qv)鋁熱劑(thermite)可引發(fā)強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)(Al+Fe2O3)，其可熔化所產(chǎn)生的金屬鐵，并產(chǎn)生“鐵花”。NH4SCN與Ba(OH)2

8H2O的反應(yīng)強(qiáng)烈吸熱，導(dǎo)致反應(yīng)燒杯外壁能將空氣中的水蒸氣凝結(jié)成冰。.●反應(yīng)熱效應(yīng)的測(cè)量方法——量熱計(jì)(calorimeter)(1)保溫杯式量熱計(jì)：適用于一般溶液反應(yīng)的熱效應(yīng)測(cè)定。缺點(diǎn)是溫度測(cè)量精度不高、摩擦生熱以及絕熱不佳等。此類量熱計(jì)法所測(cè)定的反應(yīng)熱都是在恒壓條件下的熱效應(yīng)，稱為恒壓反應(yīng)熱(Qp)?！穹磻?yīng)熱的計(jì)算方法：熱量衡算，反應(yīng)所放熱量Q應(yīng)該等于量熱計(jì)和反應(yīng)后溶液升溫所需的熱量

Qp=cV

t+C

t=(cV

+C)

t

其中，C是量熱計(jì)常數(shù)，即量熱計(jì)每升高1

C所需的熱量，可通過混合已知冷水和熱水的能量衡算求得；

t是溶液溫升值；c為溶液的比熱；V為反應(yīng)后溶液的總體積；

為溶液密度。保溫杯式量熱計(jì).(2)彈式量熱計(jì)：適用于測(cè)定燃燒熱。也叫“氧彈”。由于反應(yīng)過程中總體積可認(rèn)為不變，因此稱為恒容反應(yīng)熱(Qv)?！?/p>

反應(yīng)熱的計(jì)算方法：

Q放＝Q吸

Qv

＝Q水＋Q彈設(shè)水浴中水量為m

(g)，水的比熱是4.18J/g

C，溫升為

t(

C)，則有

Q水＝4.18m

t

而Q彈＝C

t

其中C也是量熱計(jì)常數(shù)，各個(gè)量熱計(jì)的C值不同，所以先要用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定。常用的標(biāo)準(zhǔn)物是苯甲酸，它的燃燒熱為3.23

103kJ

mol

1。溫度計(jì)引燃線攪拌器鋼彈絕熱套彈式量熱器16.(四)內(nèi)能與狀態(tài)函數(shù)(1)內(nèi)能(U,internalenergy)：物質(zhì)所含分子及原子的動(dòng)能、勢(shì)能、核能、電子能等的能量總和叫作內(nèi)能。換句話講，內(nèi)能即體系作功的總能力(totalcapacity)。內(nèi)能是以動(dòng)能和勢(shì)能的形式儲(chǔ)存在體系中的能量。以氣體分子體系為例，其內(nèi)能包括如右圖所示各項(xiàng)內(nèi)容。Translationalkineticenergy.Molecularrotation.Bondvibration.Intermolecularattractions.Electrostatic.17.●

動(dòng)能的來源——源于構(gòu)成體系的分子和原子的(熱)運(yùn)動(dòng)。高溫體系的內(nèi)能大于低溫體系。氣體分子的動(dòng)能——可細(xì)分為“平動(dòng)能”、“轉(zhuǎn)動(dòng)能”、“振動(dòng)能”。各不同運(yùn)動(dòng)能量的貢獻(xiàn)可從溫度估算。Anatomormoleculecanundergotranslationalmotioninthreedimensions.Alinearmoleculecanalsorotateabouttwoaxesperpendiculartothelineofatoms.Anonlinearmoleculecanrotateaboutthreeperpendicularaxes.ThetranslationalandrotationalmodesofatomsandmoleculesandthecorrespondingaverageenergiesatatemperatureT..●

勢(shì)能的來源——體系內(nèi)分子（或原子）的相互作用及相對(duì)位置的改變。Whenwewindaspring,thepotentialenergyoftheatomschangesbecausetheyaresquashedtogetherontheinsideofthecurveandpulledapartontheoutside.Theinternalenergyofthespringrisesasaresultofthisincreaseinpotentialenergy.Thegraphshowshowthepotentialenergyofanatominthespringchangeswithdistancefromitsneighbor.Thelowestpointofthegraphcorrespondstotheunwound,relaxedspring.對(duì)理想氣體而言，由于不存在相互作用，壓縮或膨脹并不改變體系的勢(shì)能，因此內(nèi)能只與溫度有關(guān)，而與體積無關(guān)。理想氣體的勢(shì)能？.

內(nèi)能是屬于物質(zhì)的一種屬性，由其所處的狀態(tài)決定：物質(zhì)處于一定狀態(tài)，就具有一定的內(nèi)能；狀態(tài)發(fā)生改變，內(nèi)能也隨之改變。物質(zhì)經(jīng)過一系列變化之后，如果又回到原來狀態(tài)，則其內(nèi)能也恢復(fù)原值。對(duì)體系做功，則體系內(nèi)能增加。在絕熱條件下壓縮氣缸中的氣體導(dǎo)致內(nèi)能增加，因?yàn)閴嚎s后的氣體可做更多的功。實(shí)驗(yàn)上只能測(cè)定內(nèi)能的變化，而不能測(cè)定其絕對(duì)值。20.Internalenergyisastatefunction:ifasystemchangesfromstateAtostateB(asdepictedhighlydiagrammaticallyhere),thenetchangeininternalenergyisthesamewhatevertheroute-thesequenceofchemicalorphysicalchanges-betweenthetwostates.(2)狀態(tài)函數(shù)(statefunction):

像內(nèi)能這種決定物質(zhì)狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。凡只與體系所處狀態(tài)有關(guān)，而與變化路徑無關(guān)的物理量都是狀態(tài)函數(shù)。例如，p,V,T,U等都是狀態(tài)函數(shù)。

1)各種狀態(tài)函數(shù)之間相互聯(lián)系相互制約。一定量物質(zhì)在一定溫度和壓力下，其體積、內(nèi)能、焓都是確定的。(數(shù)學(xué)上的獨(dú)立變量概念)2)熱和功都不是狀態(tài)函數(shù)，它們均與變化的路徑有關(guān)。.(五)熱力學(xué)第一定律與焓的概念(1)熱力學(xué)第一定律(能量守恒定律的化學(xué)表述)：

體系內(nèi)能的變化(

U)等于體系從環(huán)境所吸收的熱量(Q)減去體系對(duì)環(huán)境所做的功(W)。

U=Q–W

式中W可以是機(jī)械功、電功、體積膨脹功等各種形式的功。注意：吸熱Q為正，放熱Q為負(fù)； 對(duì)環(huán)境做功W為正，反之W為負(fù)；

U為正表示體系內(nèi)能增加，為負(fù)表示體系內(nèi)能減少。.(2)焓的概念的引出——

考慮熱力學(xué)第一定律在等壓過程和只做體積膨脹功(We)時(shí)的應(yīng)用特例。許多常見的化學(xué)或物理變化屬于此類。此時(shí)，體系的壓力和外壓相等。當(dāng)壓力為p、體積變化為

V時(shí)，We=p

V

。 當(dāng)變化過程在等壓下進(jìn)行時(shí)，則Q即為Qp，所以當(dāng)體系在等壓條件只做體積膨脹功時(shí)，熱力學(xué)第一定律可改寫為

U=Qp-p

V或U2–U1=Qp–p(V2–V1)(U2+pV2)－（U1+pV1）＝Qp

在熱力學(xué)中把U+pV定義為焓(H)，即H=U+pV,從而有

H2–H1=

H=Qp

代入熱力學(xué)第一定律表達(dá)式，則在等壓條件下有

U=

H-p

VWe=pex

V.●焓的物理意義：1)是人們?cè)谔幚眢w系狀態(tài)變化時(shí)引入的一個(gè)狀態(tài)函數(shù)，其定義為H=U+pV。2)在等壓條件下，體系的焓變等于體系的內(nèi)能變化和體系所做的等壓體積膨脹功之和，即

H=

U+p

V。3)等壓變化過程熱效應(yīng)Qp可以直接測(cè)定。在等壓條件下只做體積膨脹功的體系的焓變等于Qp，即

H=Qp。此即焓變的具體物理意義。4)對(duì)理想氣體而言，p

V=

nRT，所以

H=

U+

nRT。5)多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的

H

和

U相差不大。.●化學(xué)反應(yīng)的焓變：

H=H生成物

H反應(yīng)物H2(g)+?O2(g)H2O(l)

H=

286kJ

mol

1

H生成物

H反應(yīng)物

H0,放熱反應(yīng)?N2(g)+O2(g)NO2(g)

H=+34kJ

mol

1

H生成物

H反應(yīng)物

H

0,吸熱反應(yīng).●考慮體積不變的恒容情況下，熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表述：

例如，化學(xué)反應(yīng)在密閉的氧彈中進(jìn)行，此時(shí)體積不變

V=0，體積膨脹功We=0。若W’=0，即W=0。此時(shí)反應(yīng)熱為恒容反應(yīng)熱Qv，代入熱力學(xué)第一定律表達(dá)式有

U=Qv

即在不做其它功的情況下，恒容變化過程的熱效應(yīng)Qv等于體系內(nèi)能的變化。

由于恒壓反應(yīng)熱Qp

＝

H；恒容反應(yīng)熱Qv

＝

U，所以量熱數(shù)據(jù)不直接用Q表示，而用

H或U表示。.(六)可逆過程(reversibleprocess)●

熱與功都不是狀態(tài)函數(shù)，與變化的路徑密切相關(guān)。

考察如右圖所示的具有相同的始態(tài)和終態(tài)，不同的變化路徑的一定量理想氣體的等溫膨脹做功情況。因內(nèi)能為狀態(tài)函數(shù)，所以

UA=

UB=

UC但作功則不同，過程A：WA=p2(V2

V1)=10kPadm3過程B：WB=pB(VB

V1)+p2(V2-VB)=14kPa

dm3過程C：WC=pC(VC

V1)+pC’(VC’

VC)+p2(V2-VC’)=16kPadm3顯然，WC>WB>WA由熱力學(xué)第一定律

U=Q

W，可得， QC>QB>QA狀態(tài)1:p1=6kPa,V1=2dm3,t=25

C狀態(tài)2:p2=1kPa,V2=12dm3,t=25Cp1p2V1V2pBp2V1V2VBp2pCpC’V1V2VCVC’(A)一次減壓

p1

p2V1

V2(B)分兩次減壓

p1

pB

p2V1

VB

V2(C)分三次減壓

p1

pC

pC’

p2V1

VC

VC’

V2過程A過程B過程C.Whenagasexpandsreversibly,theexternalpressureismatchedtothepressureofthegasateverystageoftheexpansion.Thisarrangement(whenthestepscorrespondingtotheincreaseinvolumeareinfinitesimal)achievesmaximumwork.●

可逆過程：

從始態(tài)到終態(tài)的過程中，無限增加中間過程，即分為無限多的步驟完成，而每一步都接近平衡態(tài)，是對(duì)平衡態(tài)的微擾，這一理想的變化過程無限緩慢，在熱力學(xué)中稱為可逆過程。等溫可逆過程體系做功最多，用Wmax表示，吸熱也最多，用Qr表示。引入“理想的”可逆過程可求出“理想的”最大功(或熱)，以便與實(shí)際功進(jìn)行比較。.(七)容量性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)●

容量性質(zhì)(extensiveproperty)——與物質(zhì)的量有關(guān)的狀態(tài)函數(shù)，如體積，內(nèi)能，焓等。●

強(qiáng)度性質(zhì)(intensiveproperty)——與物質(zhì)的量無關(guān)的狀態(tài)函數(shù)，如溫度，壓力等。●各種形式的功都可以解析為這兩類物理量的乘積。功的形式強(qiáng)度性質(zhì)容量性質(zhì)的變化膨脹功壓力(p)體積(

V)電功電勢(shì)(V)電量(Q)機(jī)械功力(F)距離(S).3.3熱化學(xué)方程式和熱化學(xué)定律(一)

熱化學(xué)方程式：

注明反應(yīng)熱的化學(xué)方程式叫做熱化學(xué)方程式。

(中學(xué)課本和化學(xué)熱力學(xué)中的表示方法不同，須注意)中學(xué)課本標(biāo)法：

H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)+286kJ 1/2N2(g)+O2(g)

NO2(g)–34kJ缺點(diǎn)：1)質(zhì)量守恒和能量守恒混同。

2)未反映反應(yīng)熱隨溫度和壓力的變化。.化學(xué)熱力學(xué)標(biāo)法：

H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)

rHm?(298)

286kJ

mol

1 1/2N2(g)+O2(g)

NO2(g)

rHm?(298)

34kJ

mol

1其中，H左下角的r代表化學(xué)反應(yīng)(reaction)；右下角m代表摩爾(mol)；右上角代表熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(簡(jiǎn)稱標(biāo)態(tài))；括號(hào)內(nèi)的數(shù)字代表熱力學(xué)溫度，單位為K；H代表焓變。.●

熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(簡(jiǎn)稱標(biāo)態(tài))的定義：

氣態(tài)物質(zhì)：標(biāo)態(tài)用壓力表示，IUPAC建議選用1

105Pa(1bar)作為熱力學(xué)標(biāo)態(tài)，符號(hào)p?。(過去用1atm)

溶液：指溶質(zhì)濃度或活度為1mol

kg

1,對(duì)稀溶液而言，也可用

1mol

dm

3。

液體和固體：指處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物質(zhì)。(在此標(biāo)準(zhǔn)壓力應(yīng)指

1bar)。最常用的焓變值是298K(25

C)，凡未注明溫度的

rHm?就代表298K及標(biāo)態(tài)時(shí)的焓變，也可簡(jiǎn)寫為

H?。NOTE:

H——泛指任意狀態(tài)的焓變；

rHm?(T)——代表壓力在標(biāo)態(tài)、溫度為T時(shí)的化學(xué)反應(yīng)摩爾焓變；

H?——在標(biāo)態(tài)和298K時(shí)的化學(xué)反應(yīng)摩爾焓變。.●

關(guān)于書寫熱化學(xué)方程式的幾點(diǎn)注意事項(xiàng)

1)嚴(yán)格地說，焓變值隨溫度變化，盡管在一定溫度范圍內(nèi)變化不大。因此焓變須注明溫度。

2)書寫化學(xué)反應(yīng)方程式時(shí)，須注意焓變值應(yīng)該與一定的反應(yīng)式相對(duì)應(yīng)，以使“1mol反應(yīng)”有明確的含義。

3)書寫熱化學(xué)方程式時(shí)，應(yīng)注明物態(tài)，因物態(tài)變化時(shí)伴隨著焓變。H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)

H?

＝

286kJ

mol

1

H2(g)+1/2O2(g)

H2O(g)

H?

＝

242kJ

mol

1

H2(g)+1/2O2(g)

H2O(l)

H?

＝

286kJ

mol

12H2(g)+O2(g)

2H2O(l)

H?

＝

572kJ

mol

1

.化學(xué)熱力學(xué)的作用，內(nèi)涵●體系(System)●可逆過程●環(huán)境(Surrounding)●容量性質(zhì)●熱●強(qiáng)度性質(zhì)●功●熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(簡(jiǎn)稱標(biāo)態(tài))●內(nèi)能●焓●狀態(tài)函數(shù)

化學(xué)熱力學(xué)常用術(shù)語.謝謝大家.習(xí)題第三，四章3.1，3.3，3.7,3.11，3.164.2,4.3,4.9,4.10,4.15ftp賬號(hào)：wangbw密碼：bwwang%%ccme地址：.1、相圖和蒸汽壓曲線中的p應(yīng)為水蒸氣的壓強(qiáng)（當(dāng)只有液相，沒有水蒸氣時(shí)退化為液面上方的壓強(qiáng)）。2、日常生活中的沸騰不是一個(gè)相平衡狀態(tài)，沸點(diǎn)不應(yīng)該標(biāo)注在氣液平衡的分界線上。教材P35頁寫到：“在101Kpa下純液體和它的固相成平衡的溫度就是該液體的正常凝固點(diǎn)?！?dāng)冷卻到T時(shí)，純?nèi)軇┕腆w和溶液液體的蒸汽壓相等，平衡溫度就是溶液的凝固點(diǎn)?！痹谶@里溶液中既有溶劑又有溶質(zhì)，它的固相應(yīng)該也為溶劑和溶質(zhì)的混合物，為何只要與純?nèi)軇┕腆w的蒸汽壓相等即為凝固點(diǎn)？我的想法是，因?yàn)樵谌芤汉腿軇┑娜鄨D中，溶液只有固液平衡線和氣液平衡線發(fā)生了平移，而固氣平衡線沒有改變，是否說明混合溶液的固體和純?nèi)軇┑墓腆w蒸汽壓相等？即固體為純?nèi)軇┻€是混合溶液對(duì)其蒸汽壓沒有影響？

制備溶膠方法中的“膠溶法”，如向新制氫氧化鐵沉淀中加入氯化鐵溶液并攪拌，可制得氫氧化鐵膠體，此方法的原理是什么？書上列出的氫氧化鐵膠束結(jié)構(gòu)中的FeO+是什么？.1、《普通化學(xué)原理》22頁在用分子運(yùn)動(dòng)論推導(dǎo)氣體擴(kuò)散定律時(shí)用的是根均方速率v=√(3RT/M),但是正如23頁的注解1中所講，根均方速率用于研究與分子動(dòng)能有關(guān)的問題，而研究遷移速率時(shí)應(yīng)用速度的算術(shù)平均根v=√(8RT/ΠM)，所以雖然最后推出的結(jié)論一樣，但是我認(rèn)為此處還是應(yīng)該用速度的算術(shù)平均根的公式來推導(dǎo)，不知道對(duì)不對(duì)。2、《普通化學(xué)原理》39頁第一行中提到“在凝固點(diǎn)，液相的凝固和固相的融化處于平衡狀態(tài)，液相的蒸汽壓等于固相的蒸汽壓，即p液=p固。溫度低于凝固點(diǎn)的過冷液體，其蒸氣壓大于在該溫度下共存的固相的蒸汽壓，因而處于不穩(wěn)定狀態(tài)”，還有在63頁中也提到“稀溶液在凝固點(diǎn)時(shí)的蒸汽壓低于純?nèi)芤旱?，因而在凝固點(diǎn)時(shí)不會(huì)凝固”。我不太理解凝固與融化的平衡為何與其蒸汽壓有關(guān)系，為何液相蒸汽壓比共存固相蒸汽壓大就不穩(wěn)定？3、《普通化學(xué)原理》36頁最后一行已根據(jù)麥克斯韋玻爾茲曼分子能量分布率推知飽和蒸汽壓p與與溫度T呈指數(shù)關(guān)系，我不太明白為何之后取對(duì)數(shù)要取以10為底的對(duì)數(shù)，如果取自然對(duì)數(shù)的話在柯拉伯龍克勞修斯方程中，1/T項(xiàng)中就不會(huì)有系數(shù)2.303了，可以使方程稍微簡(jiǎn)化。雖然沒什么影響，但是我就是不明白前面明明是e的冪，為何偏要取以10為底的對(duì)數(shù)呢？.第三章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)與化學(xué)平衡3.1什么是化學(xué)熱力學(xué)？3.2化學(xué)熱力學(xué)常用術(shù)語3.3熱化學(xué)方程式和熱化學(xué)定律3.4生成焓和鍵焓3.5熵3.6Gibbs自由能3.7化學(xué)反應(yīng)的限度與化學(xué)平衡.(二)熱化學(xué)定律

有些化學(xué)反應(yīng)的焓變可以直接測(cè)定，但有些無法直接測(cè)定，例如

C+1/2O2

CO

由于總有一部分變成CO2，只能間接求算。顯然，也不可能直接測(cè)定所有化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱?；瘜W(xué)家們?cè)谘芯苛讼喈?dāng)多的化學(xué)現(xiàn)象之后，總結(jié)提出了以下兩個(gè)熱化學(xué)定律：(1)在相同條件下正向反應(yīng)和逆向反應(yīng)的

H數(shù)值相等，符號(hào)相反。18世紀(jì)末Lovoisier和Lapalace就發(fā)現(xiàn)了這個(gè)規(guī)律。(2)一個(gè)反應(yīng)若能分解成二步或幾步實(shí)現(xiàn)，則總反應(yīng)的

H等于各分步反應(yīng)

H值之和。該定律是19世紀(jì)中葉俄國(guó)化學(xué)家Hess綜合分析大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提出來的，所以叫Hess定律或反應(yīng)熱加和定律。.?N2(g)+O2(g)

NO2(g)

H=+33.18kJ?N2(g)+?O2(g)

NO(g)

H=+90.25kJNO(g)+?O2(g)

NO2(g)

H=57.07kJ.2Cu(s)+O2(g)

2CuO(s)

H1

=314kJmol1

2Cu(s)+1/2O2(g)

Cu2O(s)

H2

=169kJmol1

Cu2O(s)+1/2O2(g)

2CuO(s)

H3

=145kJmol1

H

H1

314kJmol1

H2

169kJmol1

H3

145kJmol1狀態(tài)I2Cu(s)+O2(g)狀態(tài)IIICu2O(s)+1/2O2(g)狀態(tài)II2CuO(s).3.4生成焓和鍵焓

化學(xué)反應(yīng)的焓變雖然是重要的、常用的數(shù)據(jù)，但任何一種化學(xué)手冊(cè)不可能記載成千上萬化學(xué)反應(yīng)的焓變值，因?yàn)樘?。因此，盡管利用熱化學(xué)定律已經(jīng)可以間接的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的焓變，避免了所有化學(xué)反應(yīng)焓變的直接測(cè)量問題。即便如此，依然還是不夠方便，還是應(yīng)該尋找更為基本、更為有效的做法。生成焓和鍵焓即是在該背景需求下提出的概念。(一)標(biāo)準(zhǔn)生成焓的定義：在標(biāo)態(tài)和T(K)條件下，由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成1mol化合物(或不穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)或其它形式的物種)的焓變叫作該物質(zhì)在T(K)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，符號(hào)

fHm?(T)，簡(jiǎn)稱生成焓(也叫生成熱)。在298K的標(biāo)準(zhǔn)生成焓可以簡(jiǎn)寫為

Hf?。

例如:C(石墨)

O2(g)

CO2(g)

Hf?

＝

394kJ

mol

1 C(石墨)

C(金剛石)

Hf?

＝

1.9kJ

mol

1.I白磷的普遍存在性。磷是由磷酸鹽中提取的，提取出的磷蒸汽在水下冷凝后總是得到白磷，白磷經(jīng)長(zhǎng)期放置或在400C密閉加熱數(shù)小時(shí)才轉(zhuǎn)化得紅磷。黑磷只是白磷在高壓下受熱的產(chǎn)物。2．對(duì)白磷的結(jié)構(gòu)研究較為成熟。白磷在液態(tài)、固態(tài)、400C以下的蒸汽或cs：溶液中均以四面體的P分子為結(jié)構(gòu)單元，且P{分子的鍵角、鍵能等參數(shù)已準(zhǔn)確測(cè)得0。而紅磷的結(jié)構(gòu)至今不明。3白磷的化學(xué)活潑性。困白磷比紅磷、黑磷化學(xué)活性高的多，因此涉及白磷的化學(xué)反應(yīng)要比涉及紅磷或黑磷的反應(yīng)更多，若規(guī)定白磷的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零并用以計(jì)算其他物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，無疑是很方便實(shí)用的?？傊?，規(guī)定白磷的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零有普遍的應(yīng)用價(jià)值。教學(xué)實(shí)踐表明，將白磷作為特例在標(biāo)準(zhǔn)生成焓定義中加以說明，有利于學(xué)生理解最穩(wěn)定單質(zhì)及標(biāo)準(zhǔn)生成焓等概念。.1)穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)的生成焓

Hf?

＝02)生成焓并非一個(gè)新概念，而只是一種特定的焓變。3)物質(zhì)焓的絕對(duì)值H無法測(cè)定，生成焓是一種相對(duì)值，有些是實(shí)驗(yàn)測(cè)定的，有些則是間接計(jì)算的。當(dāng)知道了各種物質(zhì)的生成焓，就可以容易地計(jì)算許多化學(xué)反應(yīng)的焓變?！耜P(guān)于生成焓的幾點(diǎn)注意：.常見物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓化合物化合物化合物AgCl(s)-127.07Ca(OH)2(s)-986.06C2H4OH(l)-277.7AgBr(s)-100.4CaSO4(s)-1434.1Cr2O3(s)-1140AgI(s)-61.84CCl4(l)-135.4CuO(s)-157AgNO3(s)-124.4CH4(g)-74.81Cu2O(s)-169Ag2O(s)-31.1CH3OH(l)-238.7Cu2S(s)(

)-79.5AlCl3(s)-704.2CO(g)-110.52CuS(s)-53.1-Al2O3(s)-1376C02(g)-393.51CuSO4(s)-771.36B2Q3(s)-1272.8C2H2(g)+226.75CuSO45H2O(s)-2279.7BaCl2(s)-858.6C2H4(g)+52.26F2O3(s)(赤鐵礦)-824.2BaCO3(s)-1216C2H6(g)-84.69F3O4(s)(磁鐵礦)-1120.9Ba(OH)2(s)-944.7C3H8(g)-103.85HF(g)-271BaSO4(s)-1473n-C4H10(g)-124.73HCl(g)-92.31CaF2(s)-1220C6H6(l)+49.03HBr(g)-36.40CaCl2(s)-795.8C6H6(g)+82.93Hl(g)+25.9CaCO3(s)-1206.9C6H12(g)-123.1HNO3(l)-174.1CaO(s)-635.09n-C8H18(g)-208.4H2O(g)241.8(298K).化合物化合物化合物H2O(l)-285.84MgSO4(s)-1285Pb3O4(s)-718.39H2O2(l)-187.8MnO2(s)-520.03PCl3(g)-287H2O2(aq)-191.2NaCl(s)-411.15PCl5(g)-343H2S(g)-20.6NaOH(s)-425.61SiCl4(l)-687H2SO4(l)-813.99NH3(g)-46.11SiF4(g)-1614.9HgO(s)(紅)-90.83NH4Cl(s)-314.4SiQ2(s)(石英)-910.94HgS(s)(紅)-58.2NH4NO3(s)-365.6SnCl2(s)-325KCl(s)-436.75NO(g)+90.25SnO(s)-286KBr(s)-393.80NO2(g)+33.2SnO2(g)-580.7Kl(s)-327.90N2O4(g)+9.16SO2(g)-296.83KClO3(s)-397.7N2H4(g)+95.40SO3(g)-395.7KOH(s)-424.76N2H4(l)+50.63ZnO(s)-348.3KMnO4(s)-837.2NiO(s)-240ZnS(s)(纖鋅礦)-192.6MgCO3(s)(菱鎂石)-1096PbCl2(s)-359.4ZnS(s)(閃鋅礦)-206.0MgO(s)(方鎂石)-601.70PbO(s)(黃)-215.33Mg(OH)2(s)-924.54PbO2(s)-277.40續(xù)表.StandardEnthalpiesofFormation●

絕大多數(shù)化合物的生成焓是負(fù)值，即單質(zhì)形成化合物時(shí)是放熱的。只有少數(shù)化合物的生成焓為正值，如NO2，HI等，由單質(zhì)形成化合物時(shí)是吸熱的，這類化合物都不穩(wěn)定。.●

化學(xué)反應(yīng)的焓變等于生成物生成焓之和減去反應(yīng)物生成焓之和:

rHm

＝i

fHm

(生成物)－i

fHm

(反應(yīng)物)CO(g)+H2O(g)

CO2(g)+H2(g)

H

=?(1)C(石墨)+1/2O2(g)

CO(g)

H1=Hf

CO(g)=111kJmol1

例如,計(jì)算以下化學(xué)反應(yīng)的焓變：(2)H2(g)+1/2O2(g)

H2O(g)

H2=Hf

H2O(g)=242kJmol1

(3)C(石墨)+O2(g)

CO2(g)

H3=Hf

CO2(g)=394kJmol1

(4)H2(g)

H2(g)

H4=Hf

H2(g)=0總反應(yīng)式＝[(3)+(4)]–[(1)+(2)]，所以該反應(yīng)的焓變?yōu)椋?/p>

H

=[H3+H4]–[H1+H2]=41kJmol1

.(二)鍵焓的概念

化學(xué)變化過程只涉及參與反應(yīng)的各原子的部分外層電子之間的結(jié)合方式的改變，或者說發(fā)生了化學(xué)鍵的重組?；瘜W(xué)變化的熱效應(yīng)即來源于此。以此為線索，可提出反映化學(xué)鍵強(qiáng)度屬性的鍵焓的概念，用以計(jì)算反應(yīng)過程的焓變?！?/p>

鍵焓的定義(鍵能)：

在溫度T與標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，氣態(tài)分子斷開1mol化學(xué)鍵的焓變。通常用縮寫符號(hào)B.E.代表鍵焓。例如：H2O(g)

H(g)+OH(g)

rHm?＝+502kJ

mol

1 HO(g)

H(g)+O(g)

rHm?

＝+426kJ

mol

1這里的鍵焓通常也叫鍵能(bondenergy)。因?yàn)樵诖祟惙磻?yīng)中焓變值是實(shí)驗(yàn)平均值，其誤差范圍較大，

H

E，常常把鍵焓、鍵能兩詞通用，數(shù)值也相同。.常見化學(xué)鍵的鍵焓(298K,p

)

叁鍵S=S423S=O420N=N419O=O498C=S578C=O708C=N615C=C620雙鍵197281214_226368214289360540320Si331264293289343239276327486415C214300230352214272318490318P159247201201243201272389N264__214272340364S138201_205184465O151180209_297I193218239368Br243252431Cl155565F436H單鍵SiCPNSOIBrClFHCC812NN945CN879C

O1072.1)水分子中兩個(gè)O

H鍵的鍵焓不同，不同化合物中的O

H鍵焓也略有差別。2)鍵焓是一種平均近似值，而不是直接的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。3)對(duì)雙原子分子而言，鍵焓和鍵的分解能相等。4)鍵焓越大，表示要斷開這種鍵時(shí)需吸收的熱量越多，即原子間結(jié)合力越強(qiáng)；反之，鍵焓越小，即原子間結(jié)合力越弱。5)鍵焓都是正值。因?yàn)閿嚅_化學(xué)鍵當(dāng)然需要吸收熱量。6)鍵焓雖從微觀角度闡明了反應(yīng)熱的實(shí)質(zhì)，但鍵焓數(shù)據(jù)很不完善，并且只是平均的近似值，而且只限于氣態(tài)物質(zhì)。所以由鍵焓估算反應(yīng)熱是有一定局限性的。7)雙原子分子氣體的

Hf?與B.E.的關(guān)系是很明顯的，而對(duì)于多原子分子兩者關(guān)系就不一定相符，若反應(yīng)涉及液態(tài)和固態(tài)，就不能用鍵焓簡(jiǎn)單地估算

Hf?值，因?yàn)榉肿娱g更為復(fù)雜的相互作用也對(duì)反應(yīng)熱有貢獻(xiàn)。●關(guān)于鍵焓的幾點(diǎn)注意：.●

利用鍵焓數(shù)據(jù)可以估算化學(xué)反應(yīng)的焓變。對(duì)于某些無法直接測(cè)量或用生成焓數(shù)據(jù)求算的反應(yīng)熱，可利用鍵焓數(shù)據(jù)估算。

化學(xué)反應(yīng)的焓變等于生成物成鍵時(shí)所放出的熱量和反應(yīng)物斷鍵時(shí)所吸收的熱量的代數(shù)和，即有：

H

＝B.E.生成物

B.E.反應(yīng)物＝(B.E.生成物

B.E.反應(yīng)物)

＝(B.E.).例如：利用鍵焓數(shù)據(jù)估算氫和氧化合生成水的反應(yīng)熱：

H2(g)+1/2O2(g)

H2O(g)

H?

＝?

H2(g)

2H(g)

H?＝B.E.(H

H)

＝+436kJ

mol

1O2(g)

2O(g)

H?

＝B.E.(O

O)

＝+498kJ

mol

1H2O(g)

2H(g)+O(g)

H?

＝2B.E.(H

O)

＝+930kJ

mol

1顯然，H?

＝

[2B.E.(H

O)

B.E.(H

H)

1/2B.E.(O

O)]

＝

245kJ

mol

1

氫和氧化合生成水的反應(yīng)熱可以直接測(cè)定，沒必要從鍵焓數(shù)據(jù)求算。實(shí)際上是由H2O(g)的生成焓來推算H

O鍵焓的。.

焓的引入以及化學(xué)反應(yīng)焓變的計(jì)算是為了判斷化學(xué)反應(yīng)的方向，而不是簡(jiǎn)單的概念游戲。但是，單憑焓變還是不能對(duì)化學(xué)反應(yīng)的方向做出可靠的判斷，盡管19世紀(jì)中葉Berthelot和Thomson等人曾主張用焓變來判斷反應(yīng)發(fā)生的方向，他們認(rèn)為放熱反應(yīng)因體系能量降低，應(yīng)該能自發(fā)進(jìn)行。雖然這一觀點(diǎn)實(shí)際上有一定的合理性，但也有反例，確實(shí)存在一些能自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)。因此焓變不足以作為反應(yīng)方向的判據(jù)。例如：下述反應(yīng)即為自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)

Ba(OH)2

8H2O(s)+2NH4SCN(s)

Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l).3.5熵(entropy)自發(fā)過程非自發(fā)過程氣體的自發(fā)擴(kuò)散過程(一)

自發(fā)過程.從熱金屬塊向冷金屬塊的自發(fā)傳熱過程自發(fā)過程非自發(fā)過程.●

自發(fā)過程的特點(diǎn):

觀察我們身邊發(fā)生的事情。有些過程是自發(fā)進(jìn)行的，有些則不是。水向低處流是自發(fā)的，而向高處流則需要通過水泵輸入能量。利用該自發(fā)流動(dòng)過程可以發(fā)電，可以對(duì)外作功。熱量可以自發(fā)地從高溫區(qū)傳向低溫區(qū)，反之則需要輸入能量。該自發(fā)進(jìn)行的過程也可以對(duì)外作功(熱機(jī)、蒸氣機(jī))。氣體可以自發(fā)的充滿整個(gè)容器空間，而不可能自動(dòng)的收縮到某個(gè)角落……

這種不需要外力而自動(dòng)進(jìn)行的過程叫自發(fā)過程；而非(反)自發(fā)過程的進(jìn)行需要對(duì)其作功。

自發(fā)過程都具有對(duì)外作功能力(當(dāng)然并不等于真正作功，后者需要特殊的設(shè)計(jì)才能實(shí)現(xiàn))。因此也可以說，具有對(duì)外作功能力的過程叫自發(fā)過程。自發(fā)過程也不一定是快過程。.●

自發(fā)過程的判據(jù)：

水的自發(fā)流動(dòng)過程的方向和限度，可以用始態(tài)和終態(tài)的水位差進(jìn)行判斷：根據(jù)水位差的大小可知正向流動(dòng)，還是反向流動(dòng)，還是不流動(dòng)，即達(dá)到平衡。熱的流動(dòng)可以通過始態(tài)和終態(tài)的溫差來判斷，或者說用溫差作為判據(jù)。考慮到自發(fā)過程都具有對(duì)外作功能力，我們可以用有無作功能力作為過程自發(fā)性的判斷依據(jù)，簡(jiǎn)稱判據(jù)。人們通過大量的研究、觀察發(fā)現(xiàn)，自發(fā)過程還有一個(gè)顯著的特點(diǎn)：在自發(fā)進(jìn)行的過程中，能量和物質(zhì)趨向于變得更加無序，或更加混亂。例如氣體的擴(kuò)散，熱從高溫處向低溫處的流動(dòng)等。因此，我們也可以用無序度或混亂度的增加來判斷自發(fā)過程的方向。.(二)熵的概念

為了表述體系的混亂度，人們引入了熵的概念(S,最早由Clausius提出)?？梢园鸯乜醋魇求w系混亂度(或有序度)的量度，也是一種熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)。顯然，混亂度與體系中可能存在的微觀狀態(tài)數(shù)目(

)有關(guān)，即有：

S=f(

)體系中可能存在的微觀狀態(tài)數(shù)越多，體系的外在表現(xiàn)就越混亂，熵也就越大。

Boltzmann(1877)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法證明S和

呈以下對(duì)數(shù)關(guān)系，即

S=kln

式中k是Boltzmann常數(shù)，且k=R/NA。LudwigBoltzmann(1844-1906)，奧地利物理學(xué)家狀態(tài)I狀態(tài)II由狀態(tài)I變成狀態(tài)II，混亂度增加.Atinysampleofsolidcarbonmonoxideconsistingoffourmolecules.Whenthereisonlyonewayofarrangingthemoleculessothatallthemoleculespointinonedirection,theentropyofthesolidis0(S=0).COCOCOCO.All16waysofarrangingfourCOmolecules,assumingthateachorientationisequallylikely.Theentropyofsuchasolidisgreaterthan0.(

=2222=16).固體、液體、氣體以及溶液的熵的比較.(三)熱力學(xué)第三定律與熵的計(jì)算●熱力學(xué)第三定律：

顯而易見，體系的混亂度或熵與溫度有關(guān)。溫度越低，微粒的運(yùn)動(dòng)速率越慢，自由活動(dòng)的范圍也越小，混亂度就減小，熵也減小。當(dāng)溫度降低到絕對(duì)零度時(shí)，所有微粒都位于理想的晶格點(diǎn)上，這是理想的有序狀態(tài)。熱力學(xué)第三定律是在低溫實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，結(jié)合統(tǒng)計(jì)理論提出的。它的一種說法是：“在絕對(duì)零度時(shí)，完整晶體的純物質(zhì)，其熵值規(guī)定為零”。即：S0=0.●

標(biāo)準(zhǔn)熵(絕對(duì)熵)：隨著溫度的升高，熵逐漸增大。熵的增加與該物質(zhì)的比熱、摩爾質(zhì)量、溫度、熔化熱、氣化熱等性質(zhì)有關(guān)。

1mol物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)所計(jì)算出的熵值叫標(biāo)準(zhǔn)熵，符號(hào)Sm?(或簡(jiǎn)寫為S?)，單位是J

mol

1

K

1。

各種物質(zhì)在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的熵可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，按一定規(guī)律計(jì)算。當(dāng)然也可以按統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法計(jì)算。.固體液體氣體C(金剛石)2.38Hg176.0He126.04C(石墨)5.74Br2152.23Ar154.73Si18.8H2O69.94H2130.57Fe27.3H2O2110N2191.5Fe2O3(赤鐵礦)87.40CH3OH127O2205.03Na51.21C2H5OH191F2202.7NaCl72.13HCOOH129.0Cl2222.96KCL82.59CH3COOH160NO210.65CaO39.75C6H6172.8NO2240.0CaSO4107n-C8H18357.7N2O4304.2CuSO4109CH2Cl2178CO197.56CuSO4?5H2O300CCl4216.4CO2213.6常見物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵(298K).物質(zhì)H2OBr2NaI2188.7(g)69.9(l)245.4(g)152.2(l)57.9(g)51.2(s)260.6(g)116.1(s)

同一物質(zhì)氣態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)熵總是大于其液態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)熵，液態(tài)的總是大于固態(tài)的。因?yàn)槲⒘５倪\(yùn)動(dòng)自由度是氣態(tài)大于液態(tài)，液態(tài)大于固態(tài)的。即：Sm

(g)>Sm

(l)>Sm

(s).

同類物質(zhì)摩爾質(zhì)量M越大，標(biāo)準(zhǔn)熵值越大，因?yàn)樵訑?shù)、電子數(shù)越多，微觀狀態(tài)數(shù)目也越多，熵值就越大。物質(zhì)F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)M/gmol1Sm

/Jmol1K138.020370.9223160.8245253.8261物質(zhì)CH4C2H6C3H8C4H10M/gmol1Sm

/Jmol1K116.018630.023044.027058.0310.物質(zhì)OO2O3Sm

/Jmol1K1161205238物質(zhì)NNONO2Sm

/Jmol1K1153210240

氣態(tài)多原子分子的標(biāo)準(zhǔn)熵值比單原子大，因?yàn)樵訑?shù)越多，微觀狀態(tài)數(shù)目也就越多。.●摩爾質(zhì)量相同的不同物質(zhì)，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，Sm?值越大。例如，乙醇和二甲醚是同分異構(gòu)體，乙醇的對(duì)稱性不如二甲醚，所以具有更大的標(biāo)準(zhǔn)熵?！裢环N物質(zhì)熵值隨著溫度的升高增大?！駢毫?duì)固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)的熵值的影響較小，而壓力對(duì)氣態(tài)物質(zhì)熵值的影響較大。.EntropyasaFunctionofTemperature.●

化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算：

熵是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)，所以熱化學(xué)定律的計(jì)算方法同樣適用于熵變計(jì)算：

rSm

＝

iSm

(生成物)

－

iSm

(反應(yīng)物)注：

1)氣體計(jì)量系數(shù)增加的反應(yīng)，熵增；氣體計(jì)量系數(shù)減小的反應(yīng)，熵減；氣體計(jì)量系數(shù)不變的反應(yīng)，熵變值總是很小的。

2)凡涉及氣體計(jì)量系數(shù)變化的反應(yīng)，壓力對(duì)熵變有明顯影響，所以壓力條件必須強(qiáng)調(diào)。

3)溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)熵變的影響不大，因?yàn)槲镔|(zhì)的熵雖隨溫度升高而增大，但當(dāng)溫度升高時(shí)，生成物和反應(yīng)物的熵都隨之增大，故反應(yīng)的熵變隨溫度的變化就很小。故在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，在一定溫度范圍內(nèi)可忽略溫度對(duì)反應(yīng)熵變的影響。同理，化學(xué)反應(yīng)的焓變隨溫度的變化也是很小的，在一定溫度范圍內(nèi)，可忽略溫度對(duì)焓變的影響。.化學(xué)反應(yīng)

n氣

n總2Fe2O3(s)+3C(s)

4Fe(s)+3CO2(g)+558+3--Fe2O3(s)+3CO(g)

2Fe(s)+3CO2(g)+150--CaO(s)+SO3(g)

CaSO4(s)

189

1--N2(g)+3H2(g)

2NH3(g)

198

2--N2(g)+O2(g)

2NO(g)+250--N2O4(g)

2NO2(g)+176+1--PbI2(s)

Pb(s)+I2(s)+5--+1NH4Cl(s)

NH4+(aq)+Cl

(aq)+75--+1CuSO4

5H2O(s)

CuSO4(s)+5H2O(l)+159--+5若干反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變.

熵是體系混亂度的量度。體系越混亂，熵值越大。實(shí)際上，熵變也可以從宏觀熱力學(xué)的角度來定義。十九世紀(jì)，Carnot在研究影響熱機(jī)效率的因素時(shí)，提出了Carnot循環(huán)的概念，并提出了著名的卡諾定理(1824年)。在此基礎(chǔ)上，Clausius等人(1854)總結(jié)提出以下關(guān)系式：NicolasLeonardSadiCarnot(1796-1832),法國(guó)工程師(四)熵的物理意義或

Qr

＝TdS

dS

＝

Qr/T上式是熵差的定義式，其中

Qr為可逆過程所吸收的熱量，體系的熵變等于該可逆過程所吸收的熱除以溫度，熵的中文含義即由其定義“熱溫商”而得名，而其英文原名的含義是“轉(zhuǎn)變”，指熱量可以轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ某潭?。TdS也可看作是功的一種形式。上式表示在溫度T時(shí)進(jìn)行一無限小的可逆過程，吸收微量熱

Qr，使體系的熵增加無限小dS，則dS等于

Qr除以絕對(duì)溫度T。.

熵是狀態(tài)函數(shù)，這可以從數(shù)學(xué)上給以證明。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，

dS

＝

Qr/T

＝(dU

＋pdV)/T由于U和V都是體系的容量性質(zhì)，所以S也是體系的容量性質(zhì)，單位是J

K

1。須指出，盡管Q不是狀態(tài)函數(shù)，與路徑有關(guān)，但可逆過程的Qr與路徑無關(guān)。內(nèi)能U和焓H是體系自身的性質(zhì)，要認(rèn)識(shí)它們，需憑借體系和環(huán)境之間熱量和功的交換從外界的變化來推斷體系U和H的變化,例如，

U=Qv，

H=Qp。熵也是這樣，體系在一定狀態(tài)下有一定的值，當(dāng)體系發(fā)生變化時(shí)要用可逆變化過程中的熱溫熵來衡量它的變化值。.(五)自發(fā)過程的熵判據(jù)與熱力學(xué)第二定律

從卡諾定理出發(fā)(溫度相同的低溫?zé)嵩春透邷責(zé)嵩粗g工作的不可逆熱機(jī)的效率不能大于可逆機(jī)的效率)，可以導(dǎo)出Clausius不等式，再應(yīng)用于孤立體系，即可得到自發(fā)過程的熵判據(jù)：

S孤立≥0其中，

S孤立

0代表自發(fā)過程，

S孤立

0代表可逆過程(平衡態(tài))。也就是說，孤立體系的自發(fā)過程是熵增加的過程。這是熱力學(xué)第二定律的一種表述方法。孤立體系的總熵變是自發(fā)性的判據(jù)，凡總熵變大于零的過程必定自發(fā)，或者說，總熵增的過程必定是自發(fā)的，這就是所謂的“熵增原理”。任何自發(fā)過程都是由非平衡態(tài)趨向于平衡態(tài)，到了平衡態(tài)時(shí)熵函數(shù)達(dá)到最大值。.

S總

S體

S環(huán)嚴(yán)格地說，孤立體系的總熵變是自發(fā)性的判據(jù)。若

S總

0則過程自發(fā)。

S環(huán)往往與體系的

H有關(guān)。.3.6Gibbs自由能(Gibbsfreeenergy)

JosiahWillardGibbs1839-1903,美國(guó)物理學(xué)家●

Gibbs自由能的引入背景：前已述及，單憑焓變不足以判斷反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。例如，下面即為自發(fā)進(jìn)行的吸熱反應(yīng)：

從熵變角度看這是一個(gè)混亂度增加的熵增過程。熵變是判別反應(yīng)自發(fā)性的一種因素。但也可列舉出體系熵減而變化仍能自發(fā)進(jìn)行的例證。例如在

10

C的液態(tài)水會(huì)自動(dòng)結(jié)冰變成固態(tài)，由液態(tài)變固態(tài)是熵減的過程，但它是放熱過程，焓變?yōu)樨?fù)值。因此，只有綜合考慮化學(xué)反應(yīng)的焓變和熵變，才能判定過程是否自發(fā)。當(dāng)然，熵增原理也可作為體系自發(fā)性的判據(jù)，但需同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變。引出Gibbs自由能的概念，就可以只考慮體系的自由能變即可作出正確的判斷。Ba(OH)2

8H2O(s)+2NH4SCN(s)

Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l)

.●

Gibbs自由能與Gibbs-Helmholtz方程：

1876年，Gibbs提出一個(gè)把焓和熵歸并在一起的熱力學(xué)函數(shù)，稱為Gibbs自由能(曾稱為自由焓)，用符號(hào)G表示，其定義為

G=H–TS在等溫變化過程中

G=

H

－T

S

該式稱為Gibbs-Helmholtz方程，這是一個(gè)非常重要而實(shí)用的方程。

G是狀態(tài)函數(shù)，是容量性質(zhì)，熱化學(xué)定律也都適用。.●

標(biāo)準(zhǔn)Gibbs生成自由能：

在標(biāo)態(tài)與溫度T的條件下，由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成1mol化合物(或非穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)或其它形式的物種)時(shí)的Gibbs自由能變化。符號(hào)為

fGm?(T)，簡(jiǎn)寫符號(hào)

Gf?(T)，單位kJ

mol

1。.81.

利用各種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs生成自由能值可以計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的

rGm?（簡(jiǎn)寫

G?)：

rGm?

＝

i

fGm?(生成物)

－

i

fGm?(反應(yīng)物)

●

化學(xué)反應(yīng)自由能變的計(jì)算：例如，對(duì)于甲烷燃燒的化學(xué)反應(yīng)：

CH4(g)+2O2(g)

CO2(g)+H2O(l)在標(biāo)態(tài)和298K下，

G?

＝

Gf?CO2(g)+2

Gf?H2O(l)

－[

Gf?CH4(g)+2

Gf?O2(g)]

＝－818.0kJmol1

.●

化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)：

在等溫等壓的條件下，化學(xué)反應(yīng)的Gibbs自由能變化是焓變和熵變的綜合效應(yīng)，即

G=

H

T

S1)

若

H

＝(

)，

S＝(

)時(shí)，

G必定是負(fù)值，即焓降、熵增的化學(xué)反應(yīng)，

G<0，能自發(fā)進(jìn)行。2)

反之，若

H

＝(

)，

S

＝(

)時(shí)，

G必定是正值，即焓增、熵降的化學(xué)反應(yīng)，

G>0，不能自發(fā)進(jìn)行。3)

若

G

＝0，體系處于平衡狀態(tài)。所以，我們可以用

G是正值、還是負(fù)值來判別反應(yīng)的自發(fā)性。.Atconstanttemperatureandpressure,thedirectionofspontaneouschangeistowardlowerfreeenergy.Theequilibriumstateofasystemcorrespondstothelowestpointonthecurve..●

G的物理意義：

為什么可以用

G來作為化學(xué)反應(yīng)方向性的判據(jù)？它的理論依據(jù)是什么？實(shí)際上，這可以從前面討論過的將作功能力的有無作為過程自發(fā)性的判據(jù)來理解。由下面的推導(dǎo)可知，(

GTP)表示在等溫等壓條件下體系所能做的最大其它功(W’，有用功),即

GTP

＝W’。可從熱力學(xué)第一定律和第二定律導(dǎo)出：等溫可逆過程，做功最大：

U=Qr–W

功可分為體積功和其它功(等壓條件下)，

U=Qr

p

V–W’又

H

＝

U+p

V， 所以

H

＝Qr–W’由第二定律知，Qr

＝T

S（等溫），所以

H

＝T

S–W’由

G

＝

H

T

S

可得，

GTP

＝W’（等溫、等壓）

因此，Gibbs自由能降低的物理意義是等溫等壓條件下，體系在可逆過程中所做最大其它功。若W`等于正