黃磷爐渣的分類及冷卻方式

中國(guó)、摩洛哥、西撒哈拉、美國(guó)、南非和緬甸是磷礦資源的主要國(guó)家。中國(guó)磷礦資源豐富、儲(chǔ)量大,目前,已查明的磷礦保有資源儲(chǔ)量超過(guò)167億噸,約占世界磷礦資源總儲(chǔ)量的11%,主要分布在滇、黔、鄂、川、湘5省,其中低品位磷礦、膠磷礦多,中低品位磷礦約占磷礦總儲(chǔ)量的97.5%。黃磷是一種重要的化工原料,更是磷酸鹽系列產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料,由其派生的產(chǎn)品目前已有130多個(gè)。作為熱法磷酸的中間產(chǎn)品,隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步發(fā)展,黃磷的需求量與日俱增。相應(yīng)的,黃磷生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的爐渣量也隨之增加,黃磷爐渣的無(wú)控制堆放,極易對(duì)周邊的大氣、水、土壤和生態(tài)環(huán)境造成不可恢復(fù)的污染。黃磷爐渣屬于化工廢渣,目前對(duì)化工廢渣的應(yīng)用主要是低層次、低技術(shù)含量的利用,廢渣中的很多資源并沒(méi)有得到高附加值的利用,因此如何展開(kāi)綜合利用黃磷爐渣成為一個(gè)急需研究的課題。1黃磷工業(yè)和黃磷機(jī)渣的來(lái)源1.1黃磷工業(yè)的發(fā)展歷程黃磷的生產(chǎn)有電爐法(熱法)和高爐法,由于高爐法技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)差等多方面原因,目前國(guó)內(nèi)外采用的一般是電爐法生產(chǎn)黃磷。黃磷生產(chǎn)的主要原料是磷礦石、焦炭和硅石。我國(guó)黃磷工業(yè)始于1942年,在四川長(zhǎng)壽建成了1臺(tái)100kVA單相電爐;20世紀(jì)80年代后期得到了迅速發(fā)展,近10多年來(lái),黃磷產(chǎn)量逐年快速增長(zhǎng)。我國(guó)自行設(shè)計(jì)采用自焙電極的15000kVA電爐,1975年在廣西磷酸鹽化工廠建成投產(chǎn);從德國(guó)引進(jìn)的54MW電爐,1983年底在昆明投產(chǎn);引進(jìn)俄羅斯技術(shù)建設(shè)的90000kVA電爐裝置,1997年在云南安寧建成投產(chǎn)。1992—2009年我國(guó)黃磷生產(chǎn)狀況如表1所示,是目前全球最大的黃磷出口國(guó)。1.2黃磷的制備工藝黃磷爐渣是電爐法制備黃磷時(shí)的工業(yè)固體廢物。電爐法制取黃磷,利用焦炭和硅石作為還原劑和成渣劑,使磷礦石中的鈣和二氧化硅化合,形成熔融爐渣,每隔4h從電爐中下部排出。根據(jù)冷卻方式的不同,黃磷爐渣分為兩種,熔融爐渣經(jīng)水淬冷卻,稱為水淬渣;經(jīng)過(guò)自然冷卻,稱為自然冷卻黃磷爐渣。黃磷是一種高能耗、高物耗產(chǎn)品,一般生產(chǎn)1t黃磷消耗原料(磷礦、硅石、焦炭)12~14t,其中磷礦約為8.5~9.5t,每生產(chǎn)1t黃磷產(chǎn)出爐渣8~10t。生產(chǎn)黃磷的主要化學(xué)反應(yīng)式如式(1)。磷礦石和硅石中的氧化鐵基本被還原成單質(zhì)鐵,鐵與磷化物生成磷鐵,化學(xué)反應(yīng)式為式(2)、式(3)。由于磷鐵密度比黃磷爐渣大,磷鐵定時(shí)從電爐下部排出,與黃磷爐渣分離。2黃磷爐渣的化學(xué)成分和性質(zhì)2.1硅石-原礦石配比對(duì)爐渣c(diǎn)ao黃磷爐渣的化學(xué)組成取決于生產(chǎn)時(shí)所用磷礦石、硅石、焦炭的化學(xué)組成和配比。磷礦石中CaO含量高低直接決定了爐渣中的CaO含量,硅石與原礦石的配比主要影響爐渣的SiO2含量和SiO2/CaO值。黃磷爐渣的主要成分是CaO和SiO2,兩者總含量平均在90%以上,此外還含有少量的TiO2、Fe2O3、P2O5、MgO、F、K2O和Na2O等。2.2性質(zhì)與礦相(1)硅酸鈣/環(huán)硅灰石自然冷卻黃磷爐渣呈淡灰色至灰色,形成氣孔和晶洞,并廣泛存在晶簇,主要礦物為環(huán)硅灰石、槍晶石、硅酸鈣,副礦物有磷灰石、金紅石等。環(huán)硅灰石為硅灰石的高溫變體,常見(jiàn)的鈣硅酸鹽低溫變體為單斜硅灰石。自然冷卻黃磷渣呈現(xiàn)環(huán)硅灰石與自然界罕見(jiàn)的硅酸鈣礦物相組合,CaO/SiO2比值較高是其重要原因。槍晶石是一種含F(xiàn)的鈣硅酸鹽,氟易與熔漿中的活性CaO和SiO2發(fā)生反應(yīng)生成槍晶石。(2)玻璃態(tài)等為熱水淬渣呈白色至淡灰色,細(xì)顆粒狀、柱狀、不規(guī)則狀等,以玻璃態(tài)為主。從巖相分析可知,其中玻璃體含量為85%~90%,在結(jié)晶相中有石英、假硅灰石、方解石、氟以氟化鈣形態(tài)存在。2.3放射性檢測(cè)結(jié)果目前黃磷爐渣主要作為建筑材料的生產(chǎn)輔料,用于建造住房和公共生活用房的建筑材料應(yīng)符合《建筑材料放射性核素限量(GB6566—2010)》規(guī)定。劉世榮等用化學(xué)分析和S-100多道能譜儀分別對(duì)貴州兩種黃磷渣樣品進(jìn)行放射性檢測(cè),結(jié)果見(jiàn)表2。磷渣中的放射性含量均在《建筑材料放射性核素限量》(GB6566—2010)限定范圍內(nèi),見(jiàn)表3。3黃磷機(jī)渣的應(yīng)用現(xiàn)狀國(guó)內(nèi)外通過(guò)對(duì)黃磷爐渣的在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用研究,為黃磷爐渣的資源化利用、節(jié)約能源及環(huán)境保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。3.1黃磷爐渣制添加檢測(cè)材料黃磷爐渣微晶玻璃材料主要用來(lái)替代天然大理石,作為高檔的建筑飾面材料。利用黃磷爐渣制造微晶玻璃,將減少資源消耗,保護(hù)環(huán)境,符合黃磷清潔生產(chǎn)的要求。以各種冶金廢渣、工礦的尾礦等為原料制備的微晶玻璃,是微晶玻璃領(lǐng)域的一個(gè)重要組成部分。熱態(tài)成型制作微晶玻璃的新技術(shù)克服了水淬工藝的環(huán)境污染問(wèn)題,充分節(jié)省了能源,也是目前以黃磷爐渣為原料制備高附加值的產(chǎn)品之一。Murat等用黃磷爐渣制造微晶玻璃,玻璃樣沒(méi)有經(jīng)過(guò)中間態(tài)成核和生長(zhǎng)步驟,直接采用簡(jiǎn)單加熱步驟達(dá)到1000℃,獲得當(dāng)時(shí)最大抗彎強(qiáng)度的微晶玻璃。Qing等將高溫液態(tài)黃磷熔渣從黃磷爐內(nèi)排放到中間包后,添加合適的調(diào)節(jié)料,進(jìn)行熱態(tài)澆注成型,經(jīng)過(guò)核化與晶化處理后,制得高性能微晶玻璃。楊家寬等以熱法磷酸生產(chǎn)過(guò)程中排放的熔融態(tài)黃磷爐渣為原料,通過(guò)添加合適的調(diào)節(jié)料和一定的輔熱,以及一定的熱處理,制成高性能的微晶玻璃材料。曹建新等以黃磷爐渣為主要原料生產(chǎn)微晶玻璃,磷渣加量可達(dá)到55%。晏明朗等以水淬渣和高溫爐渣等廢渣為基礎(chǔ)原料,加入適量的晶核劑,經(jīng)熔化、保溫澄清、均化、成形、熱處理等制得礦渣微晶玻璃,摻加礦物質(zhì)著色劑還可制得彩色微晶玻璃。高旭偉等采用三步熱處理方法,加入造孔劑聚乙烯醇,將磷渣廢玻璃基礎(chǔ)玻璃粉末燒結(jié)成多孔黃磷爐渣微晶玻璃。3.2水泥工業(yè)的應(yīng)用黃磷爐渣在水泥工業(yè)中的應(yīng)用主要是作生產(chǎn)原料,摻入到水泥中作為混合材,生產(chǎn)堿磷渣膠凝材料,作為摻合料摻入混凝土中。3.2.1黃磷爐渣水泥生產(chǎn)技術(shù)黃磷爐渣化學(xué)成分以SiO2和CaO為主,在水泥生產(chǎn)中可代替部分硅質(zhì)(黏土)和鈣質(zhì)(石灰石)等原料,同時(shí)黃磷爐渣含有的微量氟、磷等成分具有良好礦化作用,有利于改善熟料的易燒性,提高熟料的強(qiáng)度。Li等通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)和使用絡(luò)合物外加劑生產(chǎn)425或者515級(jí)黃磷爐渣水泥。陳丹等采用黃磷爐渣為原料燒制優(yōu)質(zhì)水泥熟料,高摻量黃磷爐渣配料顯著改善生料的易燒性、加快熟料礦物的形成,并且礦物生長(zhǎng)良好、早期強(qiáng)度較高。3.2.2黃磷爐渣用于水泥混合材料黃磷爐渣是一種含鈣的硅酸鹽玻璃體,處于亞穩(wěn)定狀態(tài)。黃磷爐渣可在Ca(OH)2作用下而形成具有水硬性的水化產(chǎn)物,這是黃磷爐渣用作水泥混合材料的主要依據(jù)。黃磷爐渣在水泥中的最大用途是作為混合材料。Gao等用適宜超細(xì)黃磷爐渣代替硅酸鹽水泥可減少氫氧化鈣的數(shù)量,降低有害孔隙。陳霞等確定了磷渣粉在水泥膠凝體系中的最大摻量范圍在33.7%~65.3%之間。3.2.3提高堿磷渣凝材料的抗壓強(qiáng)度堿礦渣膠凝材料能充分利用工業(yè)廢渣。黃磷爐渣具有潛在膠凝性能,可替代水泥用作礦山充填膠結(jié)材料。與普通硅酸鹽水泥相比,堿磷渣膠凝材料的抗壓強(qiáng)度較高,但其抗折強(qiáng)度相對(duì)較低。用適量粉煤灰取代黃磷爐渣、添加用硬脂酸鋁包覆的鈣質(zhì)膨脹劑都可以一定程度降低堿磷渣膠凝材料的收縮;添加聚丙烯纖維可大幅度提高堿磷渣膠凝材料的抗裂性。摻加粉煤灰后堿膠凝材料的抗壓強(qiáng)度降低,而抗折強(qiáng)度提高。堿-磷渣-粉煤灰膠凝材料的耐蝕性和抗凍性能均顯著優(yōu)于硅酸鹽水泥,其干縮大于硅酸鹽水泥,用部分粉煤灰取代磷渣粉可一定程度減小干縮。3.2.4磷渣粉摻加緩凝劑黃磷爐渣在混凝土中的應(yīng)用研究,國(guó)內(nèi)外早在20世紀(jì)80年代就已開(kāi)始。黃磷爐渣適于大體積混凝土工程應(yīng)用。磷渣粉用作礦物細(xì)摻料對(duì)混凝土及水泥攪拌物有一定堿水作用,能顯著改善混凝土及水泥結(jié)構(gòu),降低水泥中Ca(OH)2含量。劉秀偉等以磷渣粉作為混合材料摻入預(yù)拌砂漿時(shí),顯著延長(zhǎng)凝結(jié)時(shí)間,達(dá)到與摻加緩凝劑相近的效果。Chen等通過(guò)黃磷爐渣混凝土的回填實(shí)驗(yàn)研究,發(fā)現(xiàn)黃磷爐渣具有潛在的凝固性。3.3黃磷爐渣硅肥適宜施量量為5.9萬(wàn)克糧食產(chǎn)量,年黃磷爐渣中的硅、磷元素是農(nóng)作物生長(zhǎng)所需的重要元素。硅具有增加土壤松散性、抗病蟲害、抗倒伏的作用。在低硅土壤中施用黃磷爐渣能大幅度提高農(nóng)作物產(chǎn)量。李發(fā)林等分析了云南省近十年試驗(yàn)資料,認(rèn)為土壤SiO2在400mg/kg以下施用黃磷爐渣硅肥有顯著增產(chǎn)效果,適宜施用量為600kg/hm2。李發(fā)林等通過(guò)12組甘蔗試驗(yàn)及7.9萬(wàn)hm2的示范推廣結(jié)果表明,增施硅肥每千克平均增產(chǎn)甘蔗23.85kg,增產(chǎn)率為14.23%~24.07%;含糖量平均增加0.37個(gè)百分點(diǎn),說(shuō)明推廣施用黃磷爐渣肥能取得顯著經(jīng)濟(jì)效益。3.4復(fù)合路面材料Zhou等設(shè)計(jì)的石灰粉煤灰穩(wěn)定黃磷爐渣路面基層材料中,黃磷爐渣摻量達(dá)60%~70%,具有很好的抗裂性;水泥穩(wěn)定黃磷爐渣碎石路面基層材料中,磷渣摻量達(dá)20%~30%時(shí),具有理想的強(qiáng)度。周湘平等探討發(fā)現(xiàn)“水泥-粉煤灰-磷渣”復(fù)合路面基層材料技術(shù)上可行。凌云選取貴陽(yáng)市具有代表性的粉煤灰和黃磷爐渣,精心設(shè)計(jì)的水泥粉煤灰穩(wěn)定磷渣碎石基層材料具有良好的路用性能。3.5抗壓強(qiáng)度高的混凝土和石材復(fù)合材料用黃磷爐渣代替部分粘土作陶瓷原料,解決黃磷爐渣對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題和緩解陶瓷原料的短缺。劉世榮等以活化磷渣和原狀磷渣進(jìn)行復(fù)合,通過(guò)強(qiáng)化手段制備出抗壓強(qiáng)度達(dá)80MPa以上的化學(xué)鍵合陶瓷復(fù)合材料,可替代傳統(tǒng)混凝土和石材。CBC是化學(xué)鍵合陶瓷(chemicallybondedceramics)的英文縮寫,表示一類在接近常溫條件下通過(guò)化學(xué)鍵合固結(jié)而成的類陶瓷材料。丁楠等以黃磷爐渣和激發(fā)劑制成的CBC膠凝材料為基體,采用濕熱強(qiáng)化工藝。3.6試驗(yàn)產(chǎn)品的質(zhì)量黃磷爐渣富含SiO2和CaO,可用于提取硅、鈣化合物產(chǎn)品。蘇毅等以黃磷爐渣為原料,經(jīng)磷酸浸出、精制、煅燒得到優(yōu)質(zhì)白炭黑和磷酸氫鈣產(chǎn)品,白炭黑SiO2含量達(dá)到97%,白度90%,比表面積205cm2/g。黃禮麗等通過(guò)鹽酸浸取黃磷爐渣,在溫度和正丁醇用量一定的條件下,通過(guò)調(diào)節(jié)鹽酸的濃度,可得到白炭黑的最大白度值、最大產(chǎn)率以及較小的平均粒徑。Su等利用磷酸淋溶黃磷爐渣得到沉淀白炭黑,然后用硝酸處理白炭黑提純精制。3.7黃磷爐渣張先禹利用黃磷爐渣熔制飾面玻璃,黃磷爐渣用量可達(dá)70%,飾面玻璃的主要性能滿足有關(guān)飾面材料的質(zhì)量要求,外觀裝飾性能優(yōu)于微晶飾面玻璃、天然大理石。曹建新等用黃磷爐渣全部替代方解石和部分替代硅砂、長(zhǎng)石等原料,熔制鈉鈣普通瓶罐玻璃。舒杼等以高溫液態(tài)黃磷爐渣為主要原料,制得了乳濁玻璃板材,能滿足建筑裝飾材料的質(zhì)量要求,高溫液態(tài)黃磷爐渣摻量高達(dá)75%。Lebedeva等利用黃磷爐渣制造多孔玻璃,用硝酸、磷酸或者鹽酸處理浸出黃磷爐渣,形成具有高比表面積的材料。3.8黃磷爐渣燒結(jié)磚隨著國(guó)家禁止生產(chǎn)、銷售和使用黏土磚強(qiáng)制性法規(guī)的實(shí)施,在經(jīng)濟(jì)欠發(fā)達(dá)和交通不便的地方用黃磷爐渣替代黏土制磚投資少,工藝技術(shù)簡(jiǎn)單,是黃磷爐渣減量化的一條出路。曹建新等用黃磷爐渣替代部分黏土或頁(yè)巖研制黃磷爐渣燒結(jié)磚,黃磷爐渣摻量達(dá)40%以上,坯料中摻入黃磷爐渣后,改善了磚坯的工藝性能,比一般燒結(jié)普通磚的燒成溫度約低100℃。李慶繁等利用磷石膏、黃磷爐渣生產(chǎn)建筑節(jié)能用磚,有效節(jié)約天然礦產(chǎn)資源,實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排。3.9其他應(yīng)用黃磷爐渣可以制造優(yōu)質(zhì)的CaSO4產(chǎn)品、作為塑料的新型填料、用于制造黃磷爐渣微晶鑄石、從黃磷渣中回收稀土元素等。4傳統(tǒng)水淬法處理熔融態(tài)黃磷爐渣的優(yōu)缺點(diǎn)黃磷爐渣在出爐時(shí)溫度高達(dá)1200~1300℃,每噸爐渣帶走顯熱1.88×109J,相當(dāng)于64.159kg標(biāo)準(zhǔn)煤,爐渣帶走熱量占總能耗29.37%。目前黃磷爐渣大多采用水淬處理。傳統(tǒng)水淬法處理熔融態(tài)黃磷爐渣工藝主要有三大缺點(diǎn):(1)熔融態(tài)黃磷爐渣中所蘊(yùn)含的大量熱能白白浪費(fèi)。(2)水淬處理工藝會(huì)產(chǎn)生大量的腐蝕性熱蒸汽。(3)造成水的污染。利用熔融態(tài)黃磷爐渣的高熱量,直接生產(chǎn)高附值的產(chǎn)品——建筑裝飾微晶玻璃。直接利用熔融態(tài)黃磷爐渣需要解決以下問(wèn)題。(1)熔融態(tài)黃磷爐渣成分是否均勻、穩(wěn)定。(2)往高溫熔融態(tài)黃磷爐渣添加配料,以及攪拌的操作可行性。(3)添加配料后,