./重氮化和重氮鹽的反應(yīng)綜述一、重氮化芳香族伯胺和亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)標(biāo)為重氮化,芳伯胺常稱重氮組分,亞硝酸為重氮化劑,因為亞硝酸不穩(wěn)定,通常使用亞硝酸鈉和鹽酸或硫酸使反應(yīng)時生成的亞硝酸立即與芳伯胺反應(yīng),避免亞硝酸的分解,重氮化反應(yīng)后生成重氮鹽。重氮化反應(yīng)可用反應(yīng)式表示為：Ar-NH2+2HX+NaNO2--—Ar-N2X+NaX+2H20重氮化反應(yīng)進行時要考慮下列三個因素：

1、酸的用量從反應(yīng)式可知酸的理論用量為2mol,在反應(yīng)中無機酸的作用是,首先使芳胺溶解,其次與亞硝酸鈉生成亞硝酸,最后生成重氮鹽。重氮鹽一般是容易分解的,只有在過量的酸液中才比較穩(wěn)定,所以重氮化時實際上用酸量過量很多,常達3mol,反應(yīng)完畢時介質(zhì)應(yīng)呈強酸性<pH值為3>,對剛果紅試紙呈藍色．重氮過程中經(jīng)常檢查介質(zhì)的pH值是十分必要的。反應(yīng)時若酸用量不足,生成的重氮鹽容易和未反應(yīng)的芳胺偶合,生成重氮氨基化合物：Ar-N2Cl+ArNH2——Ar-N＝N—NHAr+HCl這是一種自我偶合反應(yīng),是不可逆的,一旦重氮氨基物生成,即使補加酸液也無法使重氮氨基物轉(zhuǎn)變?yōu)橹氐},因此使重氮鹽的質(zhì)量變壞,產(chǎn)率降低。在酸量不足的情況下,重氮鹽容易分解,溫度越高,分解越快。2、亞硝酸的用量重氮化反應(yīng)進行時自始至終必須保持亞硝酸稍過量,否則也會引起自我偶合反應(yīng)。重氮化反應(yīng)速度是由加入亞硝酸鈉溶液加速度來控制的,必須保持一定的加料速度,過慢則來不及作用的芳胺會和重氮鹽作用生成自我偶合反應(yīng)。亞硝酸鈉溶液常配成30％的濃度使用．因為在這種濃度下即使在－15℃也不會結(jié)冰。反應(yīng)時檢定亞硝酸過量的方法是用碘化鉀淀粉試紙試驗,一滴過量亞硝酸液的存在可使碘化鉀淀粉試紙變藍色。由于空氣在酸性條件下也可位碘化鉀淀粉試紙氧化變色,所以試驗的時間以0.5-2s內(nèi)顯色為準(zhǔn)。亞硝酸過量對下一步偶合反應(yīng)不利,所以過量的亞硝酸常加入尿素或氨基磺酸以消耗過量亞硝酸。亞硝酸過量時,也可以加入少量原料芳伯胺,使和過量的亞礎(chǔ)酸作用而除去。3、反應(yīng)溫度重氯化反應(yīng)一般在0-5℃進行,這是因為大部分重氮鹽在低溫下較穩(wěn)定,在較高溫度下重氮鹽分解速度加快的結(jié)果。另外亞硝酸在較高溫度下也容易分解。重氮化反應(yīng)溫度常取決于重氮鹽的穩(wěn)定性,對-氨基苯磺酸重氮鹽穩(wěn)定性高,重氮化溫度可在10-15℃進行；1-氨基萘-4-磺酸重氮鹽穩(wěn)定性更高,重氮化溫度可在35℃進行。重氮化反應(yīng)一般在較低溫度下進行這一原則不是絕對的,在間歇反應(yīng)鍋中重氮反應(yīng)時間長,保持較低的反應(yīng)溫度是正確的,但在管道中進行重氮化時,反應(yīng)中生成的重氮鹽會很快轉(zhuǎn)化,因此重氮化反應(yīng)可在較高溫度下進行。二、鹵化物置換重氮基1884年桑德邁爾<Sandmeyer>在試圖制備苯乙炔時,得到氯苯且產(chǎn)率很好,首次發(fā)現(xiàn)這類反應(yīng)[28],被稱為桑德邁爾反應(yīng)。該反應(yīng)的優(yōu)點是不產(chǎn)生多鹵代烴及異構(gòu)化產(chǎn)物現(xiàn)在,這類反應(yīng)被廣泛用于藥物中間體、熒光染料、功能材料等的合成。]]加熱分解氟硼酸重氮鹽制備氟代芳烴叫做希曼<Schiemann>反應(yīng)。近來,用一種改良方法是用六氟磷酸代替氟硼酸,可得到溶解度更小的重氮鹽.碘置換重氮基不屬于桑德邁爾反應(yīng),該反應(yīng)不用亞銅鹽做催化劑。三、重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng)1、芳胺和酚的偶聯(lián)反應(yīng)重氮鹽能同含有活潑氫原子的化合物反應(yīng),以重氮基取代氫原子發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。<60><60>不論是芳香族或脂肪族化合物,只要A處電子云有足夠密度,都可以發(fā)生親電取代。最簡單的偶聯(lián)反應(yīng),如甲基化試劑對甲基重氮甲胺的制備：<61>[38]62%<61>[38]<62>[39]<62>[39]偶氮基連在N-原子或O-原子的化合物,都是不穩(wěn)定的。穩(wěn)定的化合物是偶氮基連接在C-原子上的。這些偶氮化合物中以芳胺和酚的偶氮基取代物研究較多。芳胺和酚的對位<和鄰位>電子云密度較大,重氮正離子取代一般在這里進行<由于重氮正離子受羥基或氨基位阻的影響,不常對鄰位進行攻擊>從各種酚和芳胺,經(jīng)重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng)所得到得偶氮化合物色彩鮮艷,可以作為染料用。反應(yīng)<63>和<64>是偶氮染料化學(xué)的基本反應(yīng)。<1><1><2><2>反應(yīng)<1>酚和重氮鹽的偶聯(lián),必須在弱堿性溶液中進行。反應(yīng)<2>芳胺和重氮鹽的偶聯(lián),必須在弱酸性溶液中進行。如：甲基橙在酸性環(huán)境中生成,酸性橙則在堿性環(huán)境中生成：2、脂肪族化合物偶聯(lián)反應(yīng)重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng),不僅芳胺和酚可以發(fā)生,許多含有活潑亞甲基脂肪族化合物,都可以和重氮正離子起偶聯(lián)反應(yīng),生成偶氮化合物或異構(gòu)體腙。以硝基甲烷為例,在弱堿性溶液中,苯基重氮鹽可以和它偶聯(lián),生成偶氮化合物<III>,<III>隨即異構(gòu)化成<IV>,<IV>中仍有活潑氫原子,還可在和苯基重氮鹽偶聯(lián)成<V>。從<III>偶氮式到<IV>腙式的異構(gòu)化,趨向比較強烈。有時а-碳原子上沒有氫原子,由于這種趨向,使分子產(chǎn)生斷裂<水解>,以取得氫原子,再從偶氮式異構(gòu)化為腙式：56%83%羥基、羧基、氰基、硝基、砜基等均能使它們的а-位活化,與重氮鹽反應(yīng)。β-二酮、β-酮脂、丙二酸<脂>等當(dāng)然更容易和重氮鹽進行偶聯(lián)化反應(yīng)。甚至雜環(huán)化合物的а-甲基、2,4,6-三硝基甲苯等,這些甲基上的氫原子也有足夠的活性,能和重氮鹽進行反應(yīng)：58%86%炔類共軛雙烯和茚,都有足夠活潑的氫原子進行這類反應(yīng),如反應(yīng)eq<72>偶聯(lián)產(chǎn)物與介質(zhì)中的水加成,是偶氮式向腙式異構(gòu)化。13%當(dāng)然,如果芳胺的鄰位帶有可以和重氮鹽偶聯(lián)的基團,這個芳胺在重氮化時就會自行關(guān)環(huán)形成雜環(huán)化合物。當(dāng)在芳環(huán)氨基的鄰位帶有活潑氫原子的基團時,會分子內(nèi)偶聯(lián),形成有兩