納米銀溶膠的制備及性能研究

納米銀（30.80nm）具有許多表面活性劑、體積（小體積）效應、體積測量效應、宏觀揚子隧道效應等特殊性質，可廣泛應用于環(huán)保涂料（抗菌陶瓷、保險絲、織物等）、催化劑材料、裝飾電極材料、靜電材料、低溫超標材料、電子砂漿材料、非線性光學材料等領域。納米銀作為抗菌劑不具有耐藥性,而且安全、天然,作為抗真菌消毒材料日益受到人們的重視。在光學材料方面,銀納米粒子顯著的表面等離子體共振效應,可以增強粒子內部及其周圍區(qū)域的電磁場,與其它材料復合實現光學性質可調,用于開發(fā)光子晶體材料。同時,由于納米銀有很強的熒光發(fā)射,可用于生物檢測、標記及生物和化學傳感器的開發(fā)。目前,納米銀的制備已建立了多種方法,如真空蒸鍍、濺射鍍和激光燒蝕法等物理方法;微乳法、氧化還原法和電化學還原法等化學方法。化學法制備的銀粒子最小可達幾納米,操作簡單,容易控制;缺點是比表面積大、表面原子數多、表面能高,屬于熱力學不穩(wěn)定體系,且存在大量的表面缺陷和懸掛鍵,顆粒間極易團聚,形成尺寸較大的團聚體,導致最終應用時失去納米顆粒應有的物性和功能,從而影響其產品的開發(fā)應用。通過研究納米顆粒的分散穩(wěn)定性,才能解決納米顆粒在工業(yè)領域的應用問題。目前,國內外對納米銀分散穩(wěn)定性的系統(tǒng)研究鮮見報道,對光譜吸收與顆粒尺寸之間的關系研究更少。由于納米顆粒在介質中的分散與許多因素有關,如體系pH值、分散劑種類、分子量、分散劑用量、球磨方式等[10,11,12,13,14,15],所以,研究納米銀在對應條件下的分散穩(wěn)定性和分散機理具有重要的意義。本文采用化學法制備納米銀,利用納米銀團聚尺度與紫外光譜吸光度的關系,即吸光度越大,穩(wěn)定性越好,研究了不同的醇/水比例、體系pH值、分散劑種類、分散劑用量等對分散穩(wěn)定性的影響。同時對納米銀的熒光性質進行了研究,首次報道了納米銀的熒光特性。1測試1.1材料和實驗用水實驗材料:檸檬酸鈉、葡萄糖、硝酸銀、氨水、無水乙醇、甲醇、異丙醇、正丁醇、十二烷基硫酸鈉、十二烷基三甲基溴化氨等均為分析純,聚乙烯吡咯烷酮(K-30)為工業(yè)品,實驗所采用的水為三次蒸餾水。所用儀器有:PL303型電子天平,DF101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,UV-vis1700型紫外分光光度計,透射電鏡JEM1200EX,D/max-rB轉靶X射線多晶衍射儀,CaryEclipse型熒光分光光度計。1.2實驗過程1.2.1瓶內加熱加熱將檸檬酸鈉、葡萄糖、PVP和三次蒸餾水按一定比例加入到100mL三口燒瓶中,用100℃油浴加熱;稱取硝酸銀,1mol/L氨水適量,于50mL燒杯中加入一定量的三次蒸餾水,充分溶解后,用膠頭滴管分3次滴入上述三口燒瓶中,低速磁力攪拌,溫度維持100℃,保持30min后可得灰綠色銀溶膠。1.2.2分散穩(wěn)定實驗(1)吸光度測定mL上述納米銀溶膠放入25mL容量瓶中,分別按比例加入甲醇和蒸餾水搖勻,靜置3h后測定吸光度值。然后用乙醇、異丙醇、正丁醇替換甲醇重復實驗。(2)ph值的測定mL銀溶膠放入25mL容量瓶中,瓶中加入固定比例的乙醇/水溶液,然后用NaOH和HCl調節(jié)體系pH值分別為6、7、8、9,最后定容搖勻,靜置3h后測定吸光度值。(3)表面活性劑的用量測定mL銀溶膠放入25mL容量瓶中,加入固定比例的乙醇/水溶液,然后分別加入不同濃度的表面活性劑,最后定容搖勻,靜置3h后測定吸光度值。1.3納米銀的表征吸光度測定用UV-vis1700型紫外分光光度計,于室溫下測定溶液在420nm處的吸光度值,吸光度值越大,表明體系分散穩(wěn)定性越好,銀顆粒未發(fā)生明顯團聚。用JEM1200EX透射電鏡觀察納米銀顆粒的形貌,尺寸及分散情況。納米銀的熒光發(fā)射性質用CaryEclipse型熒光分光光度計測定。2結果與討論2.1納米銀晶面的表征納米銀的晶體結構特征由X射線衍射表征,圖1表明納米銀溶膠在38.28°、44.52°、64.56°、77.56°、81.62°衍射角出現的衍射峰分別對應銀的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面,納米銀為面心立方結構(fcc)。根據Scherrer公式,D=Kλ/βcosθ,K=0.89,Cu靶輻射λ=0.1541nm,測量得出銀納米顆粒半高寬β=0.53/180rad,θ=38.28/2=19.14°,代入公式計算得出銀顆粒平均直徑D=50nm與透射電鏡相符(圖2)。顯然,本實驗中制備的納米銀直徑在50nm左右。2.2納米銀吸收光譜法與尺寸關系2.2.1納米銀為酰氯變質劑的紫外光譜納米銀顯著的表面等離子體效應可以用紫外吸收光譜來表征。圖3是將納米銀離心后分散于水溶液中的紫外吸收光譜。420nm處出現了銀粒子的最大等離子吸收峰,曲線呈正態(tài)分布,顆粒尺寸較均一,表明本文直徑50nm左右的納米銀在420nm處對應特征吸收。2.2.2納米銀分散穩(wěn)定的影響因素(1)納米銀顆粒的分散機理納米銀往往會在不同介質條件下使用,因此,介質對其穩(wěn)定性就顯得格外重要。如甲醇、乙醇、丙醇等對分散穩(wěn)定性可能造成一定影響。本文選取了幾種常用的醇類,其對穩(wěn)定性的影響如圖4所示。由圖4可以看出隨醇水比的增加,銀溶膠的吸光度值呈下降趨勢,表明體系的分散穩(wěn)定性降低,納米銀顆粒發(fā)生了部分團聚。在所考察的幾種醇中,甲醇和乙醇對穩(wěn)定性的影響最小,正丁醇對穩(wěn)定性的影響最明顯。銀納米顆粒在液相中分散是否穩(wěn)定取決于范德華吸引勢能和粒子表面雙電層壓縮而引起的靜電排斥勢能的大小,根據DLVO理論,靜電排斥勢能表示如下:VR=εaφ0n2ln{1+exp(?kH0)}VR=εaφn02ln{1+exp(-kΗ0)}其中k為雙電層厚度,ε為介電常數,a為粒徑,H0為粒子間最短距離,φ0n為電位。水的介電常數為78.5,而甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇的介電常數分別是32.6、24.3、18.3、12.2,由上述排斥能公式可知,銀顆粒間的排斥能隨著體系介電常數的減少而逐漸降低,導致納米銀粒子更容易越過能壘而發(fā)生團聚。圖5是納米銀顆粒在不同介質中的透射電鏡圖,從圖中可以清楚地看到,隨著不同醇類介電常數的降低,小粒徑的納米銀極易產生自發(fā)凝聚“長大”生成粒徑較大的團聚體。(2)納米銀顆粒穩(wěn)定性首先,調節(jié)體系為不同的pH值,探討對分散穩(wěn)定性的影響,如圖6所示。從圖中可以看出體系pH值為5～6時吸光度最高,表明此時分散穩(wěn)定性最好,隨著體系pH值的增加,穩(wěn)定性變差。納米銀顆粒穩(wěn)定存在的基礎為其表面吸附溶液中銀離子后所帶的正電荷(如圖7所示),通過觀察發(fā)現該部分電荷所產生的排斥力可以維持新生成的納米銀溶膠穩(wěn)定存在2個月以上。當pH值升高后,正電荷將逐漸被中和而導致顆粒間排斥力的急劇減小,粒子間的團聚就不可避免的發(fā)生,吸光度值降低。(3)聚苯胺聚合物研究銀溶膠添加不同濃度的PVP對分散穩(wěn)定性的影響,結果如圖8所示。可以看出,PVP的加入使體系的穩(wěn)定性有一定提高。PVP是由N-乙烯基吡咯烷酮經聚合而成的線性高分子聚合物,從其單體結構看,含有一個偶極矩為40的極性較大的內酰胺基,有親水和親極性基團的能力;其分子環(huán)上及長鏈中又具有非極性的亞甲基和次亞甲基,使其具有疏水性,極易被吸附在膠體粒子表面起到保護膠體的作用,并可以起到諸如分散、乳化等作用,比較有效的阻止了納米銀顆粒間的相互碰撞。另外,還考察了添加PVP后體系分散穩(wěn)定性隨時間的變化,如圖9所示?？梢钥闯?隨時間的延長,體系的穩(wěn)定性下降,而PVP的加入可使體系穩(wěn)定存在更長的時間。(4)雙電層結構的作用分別將陽離子表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨和陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉添加到體系中,探討對穩(wěn)定性的影響,結果如圖10所示?？梢钥闯?陽離子表面活性劑對銀溶膠分散體系有一定的穩(wěn)定作用。納米銀粒子在水性介質中分散時,表面吸附了一層銀離子而帶正電,而反離子由于布朗運動在其外層形成擴散層,即雙電層結構。當具有雙電層結構的兩個納米銀粒子相互接近時,粒子周圍的雙電層相互交聯,由于交聯區(qū)內反離子濃度提高,改變了原來雙電層內電荷分布的平衡和對稱性,因此在雙電層交聯區(qū)內反離子的電荷將重新分布,反離子從濃度高的交聯區(qū)向未交聯的低濃度區(qū)擴散,使帶電質點受到電斥力而相互分離開。當加入陽離子表面活性劑后,部分表面活性劑分子將被銀粒子吸附,由于二者所帶電荷相同,對雙電層結構會有一定的增強,表現出穩(wěn)定性的增強。但是,分散劑用量較大時,由于分散劑在銀粒子表面已經達到飽和吸附,過多的分散劑分子進入液相中,增加了體系的離子強度,此時雙電層會受到壓縮而使穩(wěn)定性變差,將影響體系的分散穩(wěn)定性能。陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉的加入導致了體系穩(wěn)定性的明顯降低,加入量越大,銀粒子的聚集就越明顯,主要是因為十二烷基硫酸鈉分子帶負電,而銀溶膠表面帶正電,二者發(fā)生了中和而使表面雙電層消失,導致發(fā)生明顯聚沉。2.2.3等離子體熒光發(fā)射法本實驗中制備的納米銀微粒按一定的規(guī)律呈周期性排列,晶體內原子間存在著較強的相互作用,形成了許多相似能級組成的能帶。熒光的產生正是由于價帶中未被激發(fā)的電子接受光子的能量,受激發(fā)而成為可以自由流動的電子(等離子體)。處于激發(fā)態(tài)的電子自動回到基態(tài),以輻射形式釋放激發(fā)能量,發(fā)出光子產生熒光發(fā)射。實驗中在不同波長的激發(fā)下(波長間隔10nm),納米銀都有對應的熒光發(fā)射,從而找到最佳的發(fā)射光波長。圖11和圖12所示納米銀的發(fā)射譜線強度最大時的最佳激發(fā)光波長在260nm,最佳發(fā)射光波長在522nm。與大分子有機發(fā)光物質不同,納米銀溶膠的激發(fā)和發(fā)射光譜比較窄,光譜呈線狀,而非連續(xù)的寬譜帶。實驗數據顯示斯托克斯(Stocks)位移隨激發(fā)波長的增加而增加,即激發(fā)波長每增加10nm,斯托克斯(Stocks)位移增加10nm(圖中未顯示)。3分散穩(wěn)定性試驗采用化學方法制備了直徑在50nm左右的納米銀顆粒。透射電鏡顯示納米銀為fcc面心立方