酯基gemini型季銨鹽表面活性劑的合成及性能

近年來，gemini表面活性劑已成為國內(nèi)外土壤和界面化學研究的熱點和重點。目前，主要研究了雙烷鏈雙烯酸鹽表面活性劑，這表明石油勘探、生物處理、環(huán)水處理等領(lǐng)域的抗菌、石油開采、生物處理等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。另一方面，隨著表面活性劑的應(yīng)用范圍的擴大，環(huán)境的破壞也越來越大。殘表面活性劑的生物降解率很差，水質(zhì)也有了嚴重污染。因此，人們將重點放在能夠降低低毒性和抗分解性的新表面活性劑上。5-羥色胺是20世紀90年代在環(huán)境保護方面提出的一種新型表面活性劑。除了具有烷基-環(huán)銨表面活性劑的相似性外，更容易將其轉(zhuǎn)化為非表面活性劑。這是一種分解型表面活性劑。5-羥色胺鹽的生物降解比相應(yīng)的烷基-氯妥酸鹽更快。因此，在稀疏水鏈中含有酯基的雙十二烷基表面活性劑具有高表面活動性和酯羥基-環(huán)表面活性劑的一般性能。目前，中國很少有研究表面活性劑的雙十二烷基表面活性劑。作者將系列甲基丙烯酸酯表面活性劑結(jié)合起來，測量其性能，并將相應(yīng)的單季銨表面活性劑的性能進行比較。作者所合成的6種產(chǎn)物的命名及代號為:三亞甲基-雙(十二酰氧乙基二甲基溴化銨)(II-12-3),四亞甲基-雙(十二酰氧乙基二甲基溴化銨)(II-12-4),六亞甲基-雙(十二酰氧乙基二甲基溴化銨)(II-12-6),三亞甲基-雙(十四酰氧乙基二甲基溴化銨)(II-14-3),四亞甲基-雙(十四酰氧乙基二甲基溴化銨)(II-14-4),六亞甲基-雙(十四酰氧乙基二甲基溴化銨)(II-14-6).1材料和方法1.1試劑與儀器十二酸、十四酸、1,3-二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,6-二溴己烷,氯化亞砜、二甲替氨基乙醇、丙酮、異丙醇、正己烷、二氯乙烷,分析純(質(zhì)量分數(shù)≥99.5%),中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司提供;十二烷基三甲基溴化銨(C12TABr)、十四烷基三甲基溴化銨(C14TABr),優(yōu)級純(質(zhì)量分數(shù)≥99.2%)美國Sigma公司提供.Bruker–DMX500型核磁共振儀(1H-NMR),英國Bruker公司制造;TJ270–30型紅外光譜儀(IR),天津分析儀器廠制造;自制滴體積表面張力儀;Ross–Mile泡高儀,自制.1.2二酰氧乙基二甲基叔胺pla的合成以四亞甲基-雙(十二酰氧乙基二甲基溴化銨)(II-12-4)的合成為例,其合成路線如下:在帶有攪拌器、球形冷凝管及滴液漏斗的250mL四頸燒瓶中,加入40.0g十二酸,于50℃攪拌滴加28.5g二氯亞砜,反應(yīng)2h后減壓蒸除過量的二氯亞砜,再于85℃向所得產(chǎn)物中滴加21.4g二甲替氨基乙醇,繼續(xù)攪拌回流4h,冷卻至室溫后加入70.0mL質(zhì)量分數(shù)為8%的Na2CO3水溶液,充分攪拌,靜置分層,有機層經(jīng)飽和NaCl水溶液水洗、無水硫酸鎂干燥后,過濾得淡黃色透明液體.在帶有攪拌器和球形冷凝管的250mL三頸燒瓶中,加入1.3.1方法中所得的十二酰氧乙基二甲基叔胺約54.2g,19.4g1,4-二溴丁烷和45mL異丙醇,回流攪拌24h,減壓蒸去異丙醇,粗產(chǎn)物經(jīng)正己烷洗滌后再用丙酮重結(jié)晶4次,將所得白色固體于50～60℃減壓干燥6～8h,得白色粉末狀固體,進行IR(紅外光譜)和1H-NMR(核磁共振)分析.1.4表面張力和泡沫性能測定將產(chǎn)物與KBr研磨成粉末,壓制KBr鹽片,然后用IR儀測定.以三氯氘甲烷為溶劑,四甲基硅烷為內(nèi)標、300MHz、常溫下在1H-NMR儀上測定.采用滴體積法,在25℃時測定表面活性劑水溶液的表面張力,根據(jù)γ～lgc曲線求出表面活性劑的ccmc值.泡沫性能按照QB511-79方法測定;乳化性能的測定參照文獻方法進行.2結(jié)果與討論2.1雙表面活性劑的定性分析以四亞甲基—雙(十二酰氧乙基二甲基溴化銨)(II-12-4)的分析為例.2.1.1亞甲基物—紅外光譜分析四亞甲基—雙(十二酰氧乙基二甲基溴化銨)(II-12-4)的紅外光譜見圖1.可以看出,甲基、亞甲基伸縮振動吸收帶在2850～3000cm-1范圍內(nèi),其彎曲變形振動吸收帶在1435～1470cm-1范圍內(nèi);C=O伸縮振動吸收帶在1741cm-1處;C—O伸縮振動吸收帶在1150cm-1處;C—N伸縮振動吸收帶在8702～1100cm-1范圍內(nèi).2.1.2c—核磁共振分析圖2為四亞甲基—雙(十二酰氧乙基二甲基溴化銨)(II-12-4)的核磁共振圖譜.可以看出,各基團上H化學位移δ為:烷烴鏈CH3—δ=0.89(6H)、—CH2—δ=1.27(32H)、—CH2—C—C==Oδ=1.60(4H)CΗ2—C—C=Οδ=1.60(4Η)、—C—CH2—C==Oδ=2.37(4H)C—CΗ2—C=Οδ=2.37(4Η)、—O—CH2—C—N—δ=3.98(4H)、—O—C—CH2—N—δ=4.61(4H)、—N—CH3δ=3.42(12H);聯(lián)接基團—N—C—CH2—δ=2.16(4H)、—N—CH2—δ=3.98(4H),該譜圖符合酯基Gemini型季銨鹽表面活性劑II-12-4的化學結(jié)構(gòu).2.2gemini型季銨鹽表面活性劑的活性物含量采用以溴酚藍為指示劑、二氯乙烷為分散相的兩相化學滴定法測定所合成的系列酯基Gemini型季銨鹽表面活性劑的活性物含量,結(jié)果見表1.可以看出,對已合成的6種同類型酯基Gemini型季銨鹽表面活性劑,所測得的活性物質(zhì)量分數(shù)均在98.5%以上,這些高純度的產(chǎn)物為表面物理化學性能的測定提供了必要的條件.2.3甲基丙烯酸酯表面活性劑的表面活性劑性能2.3.1酯基gemini型季銨鹽表面活性劑的表面活性表面張力(γ)與物質(zhì)濃度的對數(shù)(lgc)關(guān)系曲線如圖3所示,相關(guān)的臨界表面張力(γcmc)和臨界膠束濃度(ccmc)數(shù)據(jù)見表2.C12TABr和C14TABr可分別視為酯基Gemini型季銨鹽表面活性劑II-12-n與II-14-n所對應(yīng)的“單體”表面活性劑.可以看出,Gemini型季銨鹽表面活性劑的ccmc比相應(yīng)的“單體”表面活性劑的ccmc低兩個數(shù)量級,這表明Gemini型表面活性劑具有很高的表面活性.在Gemini型季銨鹽表面活性劑中,兩個離子頭基是靠聯(lián)結(jié)基團連結(jié)的,由此造成了兩個離子頭基的緊密連接,致使其碳氫鏈間更容易產(chǎn)生強的范德華引力,即加強了表面活性劑的疏水作用,而且離子頭基間的排斥傾向受制于化學鍵力而被大大削弱,這是導(dǎo)致Gemini型表面活性劑具有高表面活性的根本原因.由表2還可看出,酯基Gemini型季銨鹽表面活性劑的聯(lián)結(jié)基長度n對其表面活性有明顯影響,對II-12-n與II-14-n兩系列表面活性劑,均是隨著n由3增大至6,表面活性劑的ccmc先增大后減小.其原因是,在酯基Gemini型季銨鹽表面活性劑II-m-n中,兩個離子頭基是靠亞甲基鏈通過共價鍵連接的,當亞甲基鏈較短,小于兩個離子頭基間的靜電平衡距離時,亞甲基鏈將會被完全拉直以盡可能減小離子頭基間的靜電排斥力,于是,亞甲基鏈將完全暴露在膠團內(nèi)核表面上,使水溶液中膠團的表面Gibbs能增大,導(dǎo)致膠團結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定.而當亞甲基鏈較長,大于兩個離子頭基間的靜電平衡距離時,亞甲基鏈將卷曲,在氣/水界面上伸入空氣一端,而在聚集體中則插入膠團內(nèi)核,使體系自由能減小,利于穩(wěn)定膠團結(jié)構(gòu)的形成.表2數(shù)據(jù)表明,當n≤4時,ccmc隨n增大而增大,這是暴露在膠團內(nèi)核表面的亞甲基鏈影響的結(jié)果;在n>4后,亞甲基鏈可能開始采取適當彎曲的有利構(gòu)型,從而使ccmc又趨于下降.2.3.2酯基gemini型季銨鹽表面活性劑與所帶酯基gemini型季銨鹽表面活性劑的發(fā)泡性能有所增加由表3可見,就瞬時泡高而言,單季銨鹽表面活性劑C12TABr和C14TABr的泡高分別為175mm和101mm,與對應(yīng)的酯基Gemini型季銨鹽表面活性劑的瞬時泡高基本相當;就5min后的泡高而言,單季銨鹽表面活性劑C12TABr和C14TABr的泡高分別降為143mm和82mm,而對應(yīng)的酯基Gemini型季銨鹽表面活性劑的泡高基本未變,這說明酯基Gemini型季銨鹽表面活性劑和相應(yīng)的單季銨鹽表面活性劑都具有較好的起泡性能,但前者的泡沫穩(wěn)定性卻明顯優(yōu)于后者,原因可能是:在酯基Gemini型季銨鹽表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)中,兩個季銨離子頭基依靠聯(lián)結(jié)基通過共價鍵而連接,使季銨離子頭基間的排斥作用因受化學鍵限制而被大大削弱,進而使Gemini型季銨鹽表面活性劑較單季銨鹽表面活性劑在氣/液界面排列得更加緊密,即Gemini型季銨鹽表面活性劑在氣/液界面單分子吸附面積較單季銨鹽表面活性劑小,在表面形成的雙電層中,Gemini型季銨鹽表面活性劑的正電荷密度較單季銨鹽表面活性劑大.當液膜薄到一定程度時,兩個表面電性相斥開始起顯著作用,Gemini型季銨鹽表面活性劑的作用力較單季銨鹽表面活性劑大,更能防止液膜進一步排液;另一方面,Gemini型季銨鹽表面活性劑在氣/液界面上排列得更加緊密,相互作用力更強,進一步增大了表面膜的強度,也使表面黏度增大,泡沫更穩(wěn)定.2.3.3酯基gemini型季銨鹽表面活性劑乳化性能可以看出,酯基Gemini型季銨鹽表面活性劑較相應(yīng)的單季銨鹽表面活性劑具有更強的乳化性能.這是因為乳狀液穩(wěn)定性的主要影響因素是液滴界面膜(吸附層)是否穩(wěn)定、堅固,由于酯基Gemini型季銨鹽表面活性劑較單季銨鹽表面活性劑在界面排列得更加緊密,即界面吸附分子密度較大、相互作用較強,因而界面膜強度大,形成的乳狀液更為穩(wěn)定.3雙二甲基酰氧乙基溴化銨酰氧乙基酰氧乙基二乙酰氧乙基表面活性劑.合成并表征了系列酯基Gemini型季銨鹽表面活性劑:烷基-