第十七章

計算機與儀器分析一、計算機對儀器分析發(fā)展的促進作用improvetodevelopmentofinstrumentsanalysis二、計算機在儀器分析中的應用applicationofcomputerininstrumentsanalysis三、網(wǎng)絡(luò)中的儀器分析資源resourceofinstrumentsanalysisininternet第一節(jié)

計算機與儀器分析computerandinstrumentanalysis

computerandinstrumentanalysis

2023/8/20一、計算機對儀器分析發(fā)展的促進作用

theeffectofcomputeroninstrumentanalysis1.促進儀器分析自動化

計算機已經(jīng)成為分析儀器的重要組成部分，色譜自動進樣器，色譜工作站；電化學工作站。2.促進新分析儀器出現(xiàn)

現(xiàn)代分析儀器是建立在計算機基礎(chǔ)之上，如傅里葉變換紅外；聯(lián)用儀器；二極管陣列檢測器（三維顯示）；生物芯片技術(shù)等。2023/8/20未來的網(wǎng)絡(luò)分析實驗室3.提高儀器性能4.實現(xiàn)分析儀器的智能化、網(wǎng)絡(luò)化、人性化5.未來的網(wǎng)絡(luò)分析實驗室用戶：傳感器+計算機+網(wǎng)絡(luò)；數(shù)據(jù)

網(wǎng)絡(luò)分析實驗室

結(jié)果資源共享2023/8/20二、計算機在儀器分析中的應用技術(shù)applicationofcomputerininstrumentanalysis1.計算機數(shù)據(jù)采集與控制

計算機：數(shù)字符號；分析儀器：模擬信號(電壓或電流)Digital-AnalogConverter（DAC）作用：將數(shù)字信號轉(zhuǎn)變成模擬量。實現(xiàn)計算機控制。Analog-DigitalConverter（ADC）作用：將模擬量轉(zhuǎn)變成數(shù)字信號。實現(xiàn)數(shù)據(jù)連續(xù)采集。計算機接口分析儀器接口(信號轉(zhuǎn)換)2023/8/202.計算機分析儀器工作站2023/8/20色譜工作站2023/8/202023/8/20工作站2023/8/203.專家系統(tǒng)與人工智能(1)液相色譜專家系統(tǒng)柱系統(tǒng)推薦軟件包;色譜條件優(yōu)化及離線色譜數(shù)據(jù)計算軟件包;(2)基于譜圖庫的輔助解析系統(tǒng)

Munk紅外光譜解釋程序;Sasaki的Chemics-F程序;(3)模式識別本頁內(nèi)容詳見本章第四節(jié)2023/8/20智能化分析儀器

示意圖分析儀器熱、光、電新技術(shù)新型材料、電子器件操作分析對象控制信號實施檢測數(shù)據(jù)庫信息數(shù)據(jù)處理方法描述報告結(jié)果判斷多媒體計算機人工智能專家系統(tǒng)最優(yōu)化技術(shù)自動化技術(shù)2023/8/20三、網(wǎng)絡(luò)中的儀器分析資源

resourceofinstrumentsanalysisininternet1.數(shù)據(jù)庫

各種數(shù)據(jù)查詢；2.期刊與文獻

最新文獻的最快查閱方法；時實信息；

3.軟件

chemoffice（繪圖）,計算軟件，教學軟件；4.儀器生產(chǎn)廠家

獲取新儀器信息；網(wǎng)絡(luò)資源2023/8/20一、數(shù)-模轉(zhuǎn)換(DAC)與計算機控制技術(shù)analog-digitalconverter(ADC)andtechnologyofcomputercontrol二、數(shù)據(jù)采集技術(shù)與模-數(shù)轉(zhuǎn)換器（ADC）datacollectanddigital-analogconverterand第二節(jié)

計算機控制與數(shù)據(jù)采集computercontrolanddatacollection2023/8/20一、計算機控制與數(shù)-模轉(zhuǎn)換器(DAC)computercontrolanddigital-analogconverter(DAC)

計算機：數(shù)字符號；分析儀器：模擬信號(電壓或電流)Digital-AnalogConverter（DAC）作用：將數(shù)字信號轉(zhuǎn)變成模擬量。實現(xiàn)計算機控制。計算機DAC分析儀器2023/8/20DAC原理圖2023/8/20DAC原理

在一個二進制數(shù)字的每一位上對應產(chǎn)生一個與它的數(shù)字及權(quán)重成正比的電流，并將每一個邏輯為1的數(shù)位的電流相加，成為相應的電流模擬量（或電壓模擬量）。

每一個電阻值與“權(quán)”對應，權(quán)值越大，電阻越小。二進制數(shù)的每一位控制一個開關(guān)。1開；0關(guān)。2023/8/20表10位二進制數(shù)碼經(jīng)DAC轉(zhuǎn)換對應的電壓值2023/8/20二、數(shù)據(jù)采集與模/數(shù)轉(zhuǎn)換器(ADC)datacollectandanalog-digitalconverter(ADC)

作用：將連續(xù)的模擬量形式的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)變成非連續(xù)的二進制形式數(shù)據(jù)。實現(xiàn)計算機數(shù)據(jù)采集。DAC的逆過程。種類：積分式：高精度，低速度跟蹤式：高速，易受噪聲影響多比較器式：最高速，高分辨逐次逼近式：高速，高分辨2023/8/20ADC原理

設(shè)定一數(shù)據(jù)值，送入DAC，產(chǎn)生Vb，與Vi比較，

C滿足要求時，輸出一個二進制數(shù)字。類似于天平稱量加砝碼，但由大到小。

多比較器式（右圖）10位，需1023個的轉(zhuǎn)換器，每個比較器對應一個邏輯輸出。2023/8/20有關(guān)問題（1）采樣保持電路

轉(zhuǎn)換需一定時間，在轉(zhuǎn)換時，保持輸入量。（2）干擾及其抑制

干擾源：電器，電機等通過阻抗耦合、電場耦合、磁場耦合等途徑進入數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。如右圖所示加屏蔽線，正確接地，屏蔽線應接現(xiàn)場地。2023/8/20Nyquist采樣規(guī)則

計算機處理的任何變量都只能是分立取值，數(shù)組；如果要無限精確描述一個連續(xù)量----采樣間隔為零；受采樣速度，存儲空間限制，實際不可能也不必要。如何確定采樣頻率：保證信號不失真？采樣頻率：以最高頻率的2倍速度采樣。2023/8/20一、化學計量學介紹abriefintroductionofchemometrics二、信息評價informationappraise三、信號與噪聲signalandnoise四、信號的處理技術(shù)technologyofsignalprocess

五、多元分析方法polybasisanalysismethods第三節(jié)

信息處理與數(shù)據(jù)挖掘技術(shù)informationprocessandtechnologyofdate

excavate2023/8/20一、化學計量學簡介abriefintroductionofchemometrics化學計量學：化學與計算機結(jié)合的產(chǎn)物1974年，Kowalski與Wold

提出建立國際化學計量學協(xié)會任務(wù)：運用數(shù)學和統(tǒng)計的方法設(shè)計或選擇最佳測試過程和實驗

通過化學數(shù)據(jù)分析提供更多化學信息。范疇：純化學與量子化學之間凡涉及計算和計算機的所有領(lǐng)域。應用舉例：大連灣海水污染物與污染源之間的關(guān)系；控制

由尿樣獲取身體健康狀況的全部信息；簡化

化合物性質(zhì)數(shù)據(jù)——結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系；新藥

產(chǎn)品質(zhì)量檢驗——生產(chǎn)中的問題；決策

犯罪現(xiàn)場的煙霧分析：香煙牌號，種類；破案2023/8/20

二、信息評價

informationappraise

分析儀器是分析化學家為獲取化學信息所使用的工具，因此可以由信息理論來評價儀器的性能。1.信息量和熵

設(shè)有一事件有幾種可能性，他們各自的概率為pi，Shannon定義信息熵：

在信息理論中，習慣取“2”作為對數(shù)的底，此時單位為bit(e為底，nat)。設(shè)有一具有兩種可能性的等概率事件：2023/8/20信息量和熵

熵是事件不確定程度的度量，不確定程度越大，熵就越大。對于一個概率密度為p(x)的連續(xù)型分布熵的定義為：

信息的概念是與事件發(fā)生的概率相聯(lián)系的，出現(xiàn)小概率事件所包含的信息量大，因此可定義信息量：

I=-lgpi如果事件發(fā)生后的概率不等于1，即它是不確定的，則信息量可表示為：

I=lg(qi/pi)式中qi是事件發(fā)生后的概率。2023/8/202.信息量與熵的關(guān)系

如果通過某些方法獲取信息使原來事件的不確定程度減小，所得到的信息的數(shù)量就是信息量，故信息量就是熵減少的量：

I=H0-H式中H0和H分別表示獲取“情報”前后，事件不確定程度。在分析化學中則是實驗前后的熵。若經(jīng)過實驗后的結(jié)果完全確定，即實驗后的熵=0，則：

I=H0=Hmax即經(jīng)過這樣一個實驗后，可能得到的最大信息量。2023/8/203.分析化學實驗中的信息量與熵

在定性分析實驗中，判斷某一組分是否存在。實驗前：

概率：各為1/2（實驗前并無任何信息）

H0=1bit實驗后：H=0故信息量：I=H0-H=1bit如果采用儀器分析定性，不能將全部組分檢測出，如何確定？例：原子吸收測定含銅、鋅試樣(組成未知)。

僅測定出Cu2+時的信息量，測定出Cu2+、Zn2+時的信息量分別是多少？（陰離子不能檢測）。2023/8/204.定量分析中有關(guān)參數(shù)與信息量

在定量分析實驗中，如果實驗前知道某一組分的大致范圍時，即p(x)均勻地分布在(x1,x2)區(qū)間內(nèi)，則：

由于分析中偶然誤差的存在，結(jié)果不可能是一定值而成正態(tài)分布。設(shè)其標準偏差為σ，則：2023/8/20于是：σ越小，信息量越大。實驗中增大信息量的途徑？減少干擾、提高儀器靈敏度、減小噪聲、增加測定次數(shù)等。2023/8/205.儀器的最大信息量

分析儀器通常有一測定限cmin，待測試樣濃度低于此值時，不能用該儀器測定。該儀器實驗前的熵為：Δc為儀器能分辨的最小濃度差，實際的信息量：2023/8/20

對于多通道的儀器，可以有n個通道同時測定n種組分，其總的信息量是各通道的信息量之和：

單位時間內(nèi)信息量的變化稱為信息流：

理想的分析儀器應該在很短的時間內(nèi)獲得很大的信息量。2023/8/206.儀器的效率和剩余度

儀器的效率可用剩余度來衡量。剩余度的定義：

R=Hman—H

剩余度是熵偏離其最大值的度量。熵的一個重要性質(zhì)是當所有的可能性都是等概率時，熵有最大值。在定量分析中，如果試樣中待測組分的含量完全是未知的，則其可能的含量為0～100%，故：2023/8/20儀器的效率和剩余度

在分析儀器中，剩余度常被定義為：

R=Iman—I

即它是分析過程中被保留，未被利用的信息量的度量。剩余度大表示該儀器的效率低。

分析時，一般樣品的大致含量范圍總是知道的，設(shè)其范圍為x1～x2。故：則：2023/8/20三、信號與噪聲

signalandnoise本底信號：

沒有試樣時，儀器產(chǎn)生的信號；隨機噪聲；空白信號：

試樣中無待測組分時，儀器產(chǎn)生的信號；試樣預處理：

空白信號接近本底信號；2023/8/201.檢出限

樣品的信號能被檢出的最低限；由于存在隨機噪聲（正態(tài)分布），有誤判的可能；如何規(guī)定檢出限使誤判產(chǎn)生的幾率符合要求(統(tǒng)計學)，1969年，國際原子吸收光譜會議；yB+3

B

1975年，IUPAC；yB+2

B保險檢出限：yB+6

B數(shù)學期望值yB；標準偏差

B定義：以一定的置信度檢出待測組分的最低濃度（或量）

yA=yB+k

B

k的取值對應于不同置信概率2023/8/202.靈敏度

分析儀器的響應值與濃度(或量)改變一個單位時所引起的信號的變化，

y/

c.(IUPAC給出的定義)；單純靈敏度高不能保證有低的檢測限；

檢測限與

B有關(guān)，

B來自隨機噪聲，信號變化可能被噪聲淹沒。2023/8/203.信噪比(S/N)的提高途徑：a.改善信號的測量技術(shù)；b.信號經(jīng)過適當處理;

c.優(yōu)化。(1)信號的平均:噪聲信號(2)濾波和調(diào)制2023/8/20四、信號處理技術(shù)

technologyofsignalprocess

對分析信號進行處理是為了提高信息量，改善信噪比。信號處理通常采用以下幾種方法和技術(shù)：1.曲線擬合

用數(shù)學方法將獲取的數(shù)據(jù)作曲線擬合。方法：（1）根據(jù)實際獲得的曲線找出與此曲線適應的數(shù)學模型；（2）以實驗得到的數(shù)據(jù)對(Xi，Yi)，代入數(shù)學模型(關(guān)系式)，用最小二乘法求出模型中的待定參數(shù)。關(guān)鍵點：選擇正確的數(shù)學模型例：非正態(tài)色譜曲線，可采用r函數(shù)與指數(shù)衰減曲線相結(jié)合的數(shù)學模型。2023/8/202.曲線的平滑處理

曲線平滑處理可以去除數(shù)據(jù)集合中的隨機噪聲，保留有用信息，提高信噪比。小波動：隨機噪聲大波動：包含有用信息方法：

boxcar平均化；移動窗口均化；最小二乘多項式平滑（Savitzky-Golay卷積法），最常用的方法。注意點：不正確的進行平滑處理可能會將微弱信號當作噪聲處理掉。2023/8/203.信號求導

消除背景和重疊峰的干擾，提高分辨率和靈敏度。方法：模擬微分電路或求導程序軟件。微分譜比原譜對譜特征的細微變化反應要靈敏的多，被隱藏的譜的特征可以通過對原譜圖的微分而得到加強。應用：（1）光譜圖、色譜圖：重疊峰、弱肩峰的區(qū)分；（2）電位滴定曲線的導數(shù)曲線容易確定滴定鐘點。注意點：微分時，原譜的噪聲也被加強，高階導數(shù)譜的噪聲增大的更明顯，解決方法：對原譜進行平滑處理。2023/8/20五、多元分析方法

polybasisanalysismethods

如何在大批實驗數(shù)據(jù)中總結(jié)出有用的規(guī)律或者挖掘出有用的信息；多元分析是一類計算機信息處理、信息挖掘技術(shù)，特別適合用于從多種因素影響的大量實驗數(shù)據(jù)中總結(jié)規(guī)律；多元分析應用領(lǐng)域：處理衛(wèi)星照片；指紋鑒別；文字和語音識別；多參數(shù)、多變量問題的處理；

分析化學中的應用：（1）多種微量元素的分布與健康（或疾?。┑年P(guān)系（2）物質(zhì)中復雜成分的含量分析（3）各種譜的特征與性質(zhì)關(guān)系（4）分子結(jié)構(gòu)與譜特征的關(guān)系2023/8/201.多元分析方法的特點

在多元分析中，對每個研究對象（每個觀察樣本都有M個變量或參數(shù)）取值，考察N個觀察對象的集合就作成一張N*M的數(shù)據(jù)表。觀察對象的集合可以是全部樣本，也可是較大集合中的一個子集；變量可以是連續(xù)的也可以是離散的；在多元分析中，通常采用以下技術(shù)：（1）簡化結(jié)構(gòu)用簡單方法來表示所研究的復雜問題；（2）分類將觀察對象分成若干個不同的組或類；（3）變量分組將變量按其性質(zhì)分組；（4）相關(guān)分析研究變量之間的相互關(guān)系、觀察對象之間的相互關(guān)系。2023/8/202.多元分析中的主要方法簡介

多元分析中所采用的方法：（1）回歸分析：

多元線形回歸分析；偏最小二乘回歸分析；逐步回歸分析。（2）相關(guān)分析（3）因子分析（4）降維與映射（5）聚類分析（6）分類與判別（7）人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（8）優(yōu)化技術(shù)2023/8/203.化學因子分析法簡介

因子分析：通過對一數(shù)據(jù)矩陣進行特征分析、旋轉(zhuǎn)變換等操作以獲取有關(guān)信息的數(shù)學方法。

化學因子分析：將因子分析技術(shù)用于解決化學中的問題，形成了帶有濃厚化學特色的因子分析方法。

化學因子分析特點：（1）解決復雜問題同時處理多因素相互影響的復雜體系（2）快速處理大量數(shù)據(jù)采用標準因子分析程序（3）數(shù)據(jù)的有序解釋與預測在獲得規(guī)律指導下進行預測2023/8/20因子分析基本步驟2023/8/20常見的因子分析方法(1)主成分分析（principlecomponentanalysis）(2)目標因子分析（targetfactoranalysis）(3)迭代目標因子分析(iterativetargetfactoranalysis

)(4)秩消因子分析(rankannihilationfactoranalysis)(5)漸進因子分析(evolvingfactoranalysis)(6)窗口因子分析(windowfactoranalysis)(7)啟發(fā)漸進式特征投影(heuristicevolvinglatentprojection)2023/8/20第四節(jié)人工智能與實驗仿真模擬技術(shù)一、人工智能簡介anintroductiontoArtificialintelligence

二、儀器分析實驗多媒體仿真模擬multimediasimulationofinstrumentanalysisexperimentartificialintelligenceandmultimedia

experiment

simulationtechnology2023/8/20一、分析化學中的人工智能技術(shù)簡介

aintroductiontoArtificialintelligence

人工智能（artificialintelligence）:是指用機器或計算機通過模擬人類的智慧行為來解決實際問題的能力。

人工智能技術(shù)在化學方面的應用：

計算機輔助結(jié)構(gòu)解析；計算機輔助合成設(shè)計；智能化分析儀器；計算機多媒體虛擬實驗室。

一般層次：人工智能=知識庫+邏輯推理方法；

高級層次：具有自學習、自積累能力。2023/8/20化學人工智能的核心問題：（1）化學知識的模型化和表示方法（2）知識庫的建立與搜索方法（3）推理、演繹、判斷與求解方法（4）程序設(shè)計和技術(shù)2023/8/201.知識庫與知識表示方法知識庫：數(shù)據(jù)庫的發(fā)展；解決問題的規(guī)則（具有因果關(guān)系的數(shù)據(jù)）的分類集合，為推理服務(wù)。

推理模式和知識表示方式?jīng)Q定知識庫的數(shù)據(jù)結(jié)構(gòu)；知識表示方式：邏輯表示模式；過程表示模式；語義網(wǎng)絡(luò)模式；框架表示模式；產(chǎn)生式表示模式。知識表示方式用于知識的計算機識別，編譯程序用于知識庫的內(nèi)、外部表示的轉(zhuǎn)換；2023/8/20邏輯表示模式將事實用“命題”和“謂詞”兩種方式表示；命題：“真”、“假”兩種可能的事實；

如：P命題“2980cm-1處有吸收”；

Q命題“1719cm-1處有吸收”命題可以用邏輯關(guān)系詞組合成“復合命題”；

P^Q；化合物在兩處均有吸收謂詞：描述實體的性質(zhì)或關(guān)系；

如：P(acetone)表示“丙酮在1719cm-1處有吸收”；E(b,c)表示“b=c”；A(Z,X，Y)表示Z=X+Y；知識表述：E(X,Y)^E(Y,Z)→E(X,Z)

若X=Y且Y=Z，則X=Z（→為邏輯關(guān)系“蘊含”）大量的知識描述（事實或規(guī)則）即構(gòu)成知識庫2023/8/20推理方法

依據(jù)提供的事實，利用知識庫，通過程序運行（推理），獲得結(jié)果；推理方法：正向推理逆向推理2023/8/20推理方法逆向推理2023/8/202.專家系統(tǒng)（expertsystem）

將專家的判斷過程轉(zhuǎn)變成的智能程序系統(tǒng)；用戶用戶界面解釋功能知識獲取專家問題狀態(tài)推理機制知識庫2023/8/20專

家

系

統(tǒng)知識表示及編譯程序結(jié)構(gòu)驗證化學環(huán)境模式識別人機交互信息波譜模擬結(jié)構(gòu)碎片發(fā)生器整體分子拼接實驗數(shù)據(jù)(MS,NMR,IR)分子式其他信息譜圖-結(jié)構(gòu)相關(guān)表其他約束條件推理數(shù)據(jù)庫(用戶提供的信息)結(jié)構(gòu)發(fā)生器立體結(jié)構(gòu)發(fā)生器知識庫分子張力能計算13C-NMR譜峰數(shù)結(jié)構(gòu)輸出結(jié)構(gòu)解析專家系統(tǒng)流程框圖2023/8/20液相色譜專家系統(tǒng)：（1）柱系統(tǒng)推薦軟件包

輸入碳數(shù)、基團、試樣類型等推薦預處理方法，色譜分析方法，分離柱，流動相，檢測器等。（2）色譜條件優(yōu)化及離線色譜數(shù)據(jù)計算軟件包

根據(jù)獲得的原始數(shù)據(jù)，進行條件優(yōu)化后，再次進行分析，提供分析報告。譜圖與數(shù)據(jù)查詢：譜圖的再處理，相關(guān)譜圖查找，計算，分離條件顯示，相關(guān)數(shù)據(jù)顯示2023/8/20輔助光譜圖解析系統(tǒng)

基于譜圖庫的輔助解析系統(tǒng)確定化合物結(jié)構(gòu)：紅外、核磁、質(zhì)譜1969年，斯坦福大學的DENDRAL系統(tǒng)1976年，PBM系統(tǒng)，美國Cornall大學，質(zhì)譜圖解析1977年，SISCOM系統(tǒng)，前聯(lián)邦德國煤炭研究所，質(zhì)譜圖解析譜圖存儲方法原則：節(jié)省空間，不遺漏信息：保存峰數(shù)據(jù)；按波長取數(shù)據(jù)查詢