合金的內(nèi)氧化與選擇性氧化第1頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.4、合金的內(nèi)氧化與選擇性氧化合金與純金屬氧化存在顯著差異,原因有：(1)合金中每種元素對(duì)應(yīng)的氧化物形成自由能不同，對(duì)氧的親和力不同；(2)可能形成二種以上不同金屬的氧化物;(3)氧化物間可能存在一定程度的固溶度;(4)氧化物間可能發(fā)生固相反應(yīng)形成尖晶石結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物;(5)各種金屬離子在氧化物內(nèi)遷移速度不同;(6)各種金屬離子在合金內(nèi)遷移速度不同;(7)氧溶解進(jìn)入合金可能導(dǎo)致較活潑的合金元素的氧化物在表面下析出（發(fā)生內(nèi)氧化）。第2頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、合金按反應(yīng)類型分類1.1貴金屬基合金

合金內(nèi)氧的溶解度很低-外氧化合金具有一定的氧溶解度–

內(nèi)氧化合金氧化時(shí)氧化物在合金內(nèi)部生成，被稱為內(nèi)氧化。

1.2賤金屬基合金

(1)合金的兩組分同時(shí)氧化Ⅰ.兩種氧化物互不溶解Ⅱ.兩種氧化物生成固溶體或化合物(2)合金中只有一種組分氧化Ⅰ.B組分氧化Ⅱ.基體元素氧化A-B二元合金為例；A-基體元素，B-合金組元第3頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、合金的內(nèi)氧化合金氧化時(shí)氧化物在合金內(nèi)部生成，被稱為內(nèi)氧化。

合金A-B

內(nèi)氧化前沿BObA+BOb第4頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(溶解)B(合金內(nèi))＋bO(溶解)=BOb

合金發(fā)生內(nèi)氧化具備的必要條件:

(1)基體金屬對(duì)氧有一定的溶解度;(2)BOb的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能必須比基體金屬氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能更負(fù);(3)氧化反應(yīng)的自由能變化必須是負(fù)的;(4)合金的溶質(zhì)濃度必須低于某一臨界值。b/2O2=bO

第5頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)然上述條件只是合金發(fā)生內(nèi)氧化的必要條件，而不是充分條件。如果外氧化膜的生長(zhǎng)速度大于內(nèi)氧化層的生長(zhǎng)速度，氧化膜/合金界面移動(dòng)速度高，不可能建立起內(nèi)氧化區(qū)/合金前沿。只有當(dāng)外氧化膜的生長(zhǎng)速度小于或等于內(nèi)氧化層的生長(zhǎng)速度，才有可能發(fā)生合金的內(nèi)氧化。合金的內(nèi)氧化對(duì)合金的力學(xué)性能有顯著影響。例如，內(nèi)氧化往往發(fā)生在合金晶界，使得合金晶界結(jié)合減弱，合金強(qiáng)度大幅度下降。另一方面，也可以利用內(nèi)氧化作為一種工藝技術(shù)制備工程復(fù)合材料。例如，利用內(nèi)氧化制備Cu-Al2O3電觸頭材料。第6頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、合金內(nèi)氧化的簡(jiǎn)化模型第7頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、內(nèi)氧化物析出形態(tài)

內(nèi)氧化質(zhì)點(diǎn)形核是由前沿速率所控制，長(zhǎng)大則受可以獲得的時(shí)間長(zhǎng)短所控制。

下列因素有利于形成大的內(nèi)氧化物顆粒：(1)內(nèi)氧化物前沿的深度ξ越深(2)合金中溶質(zhì)的濃度越大(3)氧在合金中的溶解度越小，或環(huán)境的氧分壓越低第8頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月下列因素有利于形成大的內(nèi)氧化物顆粒：(4)溫度越高；(5)內(nèi)氧化物顆粒/合金界面自由能越高；(6)氧化物的穩(wěn)定性越小。

第9頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、從內(nèi)氧化向外氧化的轉(zhuǎn)變

當(dāng)時(shí)，氧的擴(kuò)散占優(yōu)勢(shì)，而溶質(zhì)向內(nèi)氧化區(qū)的反向擴(kuò)散不顯著，因此不會(huì)發(fā)生B以BOb的形式在內(nèi)氧化層的富集。也就是說(shuō)，在氧擴(kuò)散占優(yōu)勢(shì)情況下，不會(huì)發(fā)生從內(nèi)氧化向外氧化的轉(zhuǎn)變。如果時(shí)，氧的滲透率遠(yuǎn)小于溶質(zhì)的滲透率。在此條件下，溶質(zhì)除部分在內(nèi)氧化前沿與氧反應(yīng)外，同時(shí)還有部分?jǐn)U散進(jìn)入內(nèi)氧區(qū)，并以BOb形式析出，導(dǎo)致內(nèi)氧化區(qū)中BOb的富集。當(dāng)內(nèi)氧化區(qū)BOb的富集達(dá)到一定程度時(shí)，就會(huì)形成連續(xù)的外氧化層。第10頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月定義一個(gè)表征BOb富集程度的濃度系數(shù)f-內(nèi)氧化區(qū)中BOb的摩爾分?jǐn)?shù)

f/Vm就是內(nèi)氧化區(qū)單位體積中BOb的摩爾數(shù)。在一個(gè)體積元Sdξ中，BOb的摩爾數(shù)為（f/Vm）Sdξ，必須等于在時(shí)間dt內(nèi)到達(dá)x=處的B的摩爾數(shù)第11頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氧化物體積分?jǐn)?shù)

臨界條件

g>g*

第12頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

為使合金發(fā)生外氧化，溶質(zhì)金屬B必須具有一定的濃度。而這一濃度值主要受NO(S)（或Po2）、DO及DB的影響。氧的擴(kuò)散系數(shù)越大，合金表面氧的濃度愈高（或氣氛中氧分壓愈高），或溶質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)越小，那么發(fā)生外氧化時(shí)所需溶質(zhì)在合金中的含量愈高。第13頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、合金元素的選擇性氧化

當(dāng)合金中含有適量的Cr、Al或Si，氧化時(shí)形成完整的Cr2O3、Al2O3或SiO2膜，從而具有良好的抗氧化性能。稱這一過(guò)程為Cr、Al或Si的選擇性氧化。為使合金發(fā)生外氧化，溶質(zhì)金屬B必須具有一定的濃度。改變氧化條件及合金表面狀態(tài)、結(jié)構(gòu)、組成將如何影響形成外氧化層的溶質(zhì)濃度。第14頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在低溶質(zhì)濃度下向外氧化轉(zhuǎn)變的具體措施有：（1）降低氧向內(nèi)通量的因素，如降低氧分壓。（2）增加B向外通量的因素，如使基體合金晶粒細(xì)化以及能起到增加短路擴(kuò)散的表面處理等，從而增加DB。第15頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）在二元合金A－B內(nèi)添加活性介于A和B之間的第三種元素，可顯著降低形成外氧化層所需B的臨界濃度。這一現(xiàn)象通常稱為第三元素效應(yīng)。

第三元素作用的機(jī)理到目前還不是十分清楚。第三元素可能改變了鋁在合金內(nèi)的活性、溶解度及擴(kuò)散；或者改變了合金或膜的結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了亞穩(wěn)態(tài)Al2O3到穩(wěn)態(tài)α－Al2O3的轉(zhuǎn)變；或者影響合金表面Al2O3初始形核的密度和分布。另一方面，第三元素效應(yīng)也并不是廣泛地存在。第16頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、合金的兩組分同時(shí)氧化

組元B的濃度較低，不足以形成選擇性氧化，而且A、B組元對(duì)氧的親和力接近時(shí)，發(fā)生同時(shí)氧化。1、兩種氧化物生成固溶體；含10.9%的Co的Ni-Co合金氧化生成NixCo1-xO。2、兩種氧化物互不溶解；3、兩種氧化物生成固溶體或化合物。

Ni-Cr、Fe-Cr、Co-Cr合金生成MCr2O4尖晶石結(jié)構(gòu)氧化物。第17頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五、常見金屬與合金的氧化1、Fe的氧化

純鐵在570oC以上氧化時(shí)，生成FeO、Fe2O3、Fe3O4三層氧化膜，在570oC以下氧化時(shí)，生成Fe2O3、Fe3O4兩層氧化膜，第18頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在FeO層氧化膜內(nèi)，氧離子和電子的遷移率高，這一層的厚度比Fe2O3、Fe3O4層氧化膜厚度高得多。純鐵在1000oC氧化時(shí)，生成FeO、Fe2O3、Fe3O4三層氧化膜厚度比為95:4:1。純鐵在570oC以上氧化時(shí)，F(xiàn)eO層氧化膜的生長(zhǎng)控制整個(gè)氧化速度。FeO的生長(zhǎng)速度不受外界氧分壓的影響。第19頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、Ti的氧化鈦穩(wěn)定的氧化物有：

Ti2O、TiO、Ti2O3、Ti3O5、TiO2和

TinO(2n-1)(4<n<38).

Ti氧化的明顯特征：（1）6001000℃，容易發(fā)生失穩(wěn)氧化。（2）Ti的氧化膜往往呈片層狀結(jié)構(gòu)。

第20頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、

Zr的氧化

鋯及鋯合金被用作原子能反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料和燃料的包殼材料。

鋯氧化發(fā)生拋物線轉(zhuǎn)直線:轉(zhuǎn)折前生成的氧化膜為黑色、致密、呈保護(hù)性的非化學(xué)計(jì)量的氧化鋯；轉(zhuǎn)折后的氧化膜則為白色、疏松、非保護(hù)性的化學(xué)計(jì)量氧化鋯。

鋯也存在兩種同素異構(gòu)體α和β相。較低溫度為α相，具有h.c.p結(jié)構(gòu);在862℃轉(zhuǎn)變成具有b.c.c結(jié)構(gòu)的β相。

當(dāng)研究900℃以上α-Zr的氧化時(shí)，由于氧含量對(duì)α相到β相轉(zhuǎn)變有很大阻滯作用，要用三相擴(kuò)散理論來(lái)代替二相擴(kuò)散理論。

第21頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月六、純金屬Ni以及二元、三元合金的氧化1、

Ni的氧化

Ni是重要的鎳基高溫合金的基本元素，同時(shí)也是各類耐熱鋼、不銹鋼的重要組成元素。同時(shí)，Ni在常溫和常壓下只形成一種氧化物NiO，它是研究氧化反應(yīng)的理想金屬。

NiO是一種陽(yáng)離子不足的P-型半導(dǎo)體，因此可以預(yù)料，鎳氧化過(guò)程中，陽(yáng)離子和電子向外遷移占優(yōu)，新的NiO主要在氧化膜外表面形成。第22頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Ni的氧化遵循拋物線規(guī)律。Ni氧化的拋物線速度常數(shù)隨氧分壓而變化，滿足關(guān)系式：其中，對(duì)于二價(jià)Ni空位，n=6；對(duì)一價(jià)Ni空位，n=4。對(duì)于不太純的Ni（如雜質(zhì)含量在0.1%左右），氧化膜由兩層組成：外層致密，為柱狀晶；內(nèi)層疏松，為等軸晶。標(biāo)記實(shí)驗(yàn)表明，外層長(zhǎng)大是通過(guò)陽(yáng)離子向外遷移；而內(nèi)層的形成是由于膜內(nèi)形成了貫穿的微裂紋，導(dǎo)致氧直接侵入，此種情況下形成的氧化物疏松多孔。第23頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、M-Cr合金的氧化

二元合金M-Cr（M=Fe,Ni,Co）依賴于合金中Cr的含量，Ni-Cr合金氧化的動(dòng)力學(xué)行為可以完全不同。Ni-Cr合金氧化的拋物線速度常數(shù)隨Cr含量的變化第24頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（1）、氧化速度增大

當(dāng)Cr含量較低時(shí)，即在純Ni中添加微量Cr，結(jié)果使Ni的氧化速度增大。

I：Cr含量低時(shí)，主要形成NiO膜。而溶解在NiO膜中的Cr主要起摻雜的作用。在NiO這種P-型半導(dǎo)體中添加高價(jià)態(tài)的雜質(zhì)離子（Cr3+）可增加Ni的空位濃度，從而使Ni的氧化速度增加。隨Cr含量增加，摻雜效應(yīng)加強(qiáng)，Ni-Cr氧化速度進(jìn)一步增加。

II：Cr含量低時(shí)，Ni-Cr合金容易發(fā)生Cr2O3的內(nèi)氧化。在內(nèi)氧化區(qū)，由于形成Cr2O3而消耗更多的氧。和純Ni比，Ni-Cr合金的氧化速度常數(shù)增加。第25頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）、氧化速度緩降

當(dāng)Cr含量進(jìn)一步增加，內(nèi)氧化區(qū)中的Cr2O3數(shù)量增多。隨著外氧化膜向金屬中推進(jìn)，內(nèi)氧化的Cr2O3顆粒便被NiO包圍。NiO和Cr2O3固態(tài)反應(yīng)的結(jié)果生成了NiCr2O4。上述反應(yīng)形成的NiCr2O4質(zhì)點(diǎn)作為第二相保留在NiO膜中。此時(shí)NiCr2O4阻擋作用替代了Cr3+的摻雜作用，Ni-Cr合金的氧化速度常數(shù)開始下降。并且，隨著合金中Cr含量增加，NiO中的NiCr2O4所占體積分?jǐn)?shù)也增加，進(jìn)一步減小了通過(guò)氧化膜的Ni的總通量，Ni-Cr合金的氧化速度常數(shù)持續(xù)下降第26頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（3）氧化速度陡降

當(dāng)Cr含量增加到一臨界值時(shí)，如1000℃下大約為10%時(shí)，氧化速度常數(shù)出現(xiàn)驟降。原因是此時(shí)合金表面形成的外氧化膜中Cr2O3開始占優(yōu)。此后，合金中再增加Cr的含量，氧化速度常數(shù)變化不大，并和純Cr相近。表明合金表面的氧化物完全是Cr2O3

。第27頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、M-Cr-Al的氧化M-Cr-Al中Al含量達(dá)到臨界含量以上時(shí)，主要形成Al2O3膜，因此該合金系具有非常優(yōu)良的抗氧化性能。如果在M-Cr-Al系合金中，Al的濃度低于形成Al2O3膜所需臨界濃度，那么合金表面形成Cr2O3、基體元素的氧化物或它們間的混合物層。第28頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

Ni-Cr-Al氧化時(shí)，形成Al2O3的臨界Al濃度隨合金中的Cr含量的增加而降低。當(dāng)Al含量低而Cr含量較高時(shí)，則氧化膜內(nèi)層為Al2O3而外層為Cr2O3。若Al、Cr含量都較低，氧化膜更為復(fù)雜，外層為NiO，內(nèi)層為Cr2O3/Al2O3/Ni(Al,Cr)2O4。溫度升高時(shí)，形成Al2O3膜的Al臨界含量提高。第29頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.5、熱腐蝕1.熱腐蝕的工業(yè)背景（1）硫酸鹽體系(2)碳酸鹽體系2實(shí)驗(yàn)方法(1)燃燒裝置試驗(yàn),

(2)簡(jiǎn)單的加熱實(shí)驗(yàn)一、熱腐蝕概況

熱腐蝕是金屬材料在高溫含硫的燃?xì)夤ぷ鳁l件下與沉積在其表面的鹽發(fā)生反應(yīng)而引起的高溫腐蝕形態(tài)。第30頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第31頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、

熱腐蝕機(jī)理--

酸－堿熔融模型

1、

堿性熔融

金屬與熔融鹽反應(yīng)金屬/熔鹽界面的局部堿度升高，則：氣體/熔鹽界面處，O-2活度低，則：第32頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、

酸性熔融

NiO=Ni2++O2-

Rapp-Goto準(zhǔn)則:第33頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、熱腐蝕影響因素及控制措施1影響因素

（1）合金成分（2）溫度可以以不同的方式影響熱腐蝕過(guò)程。（3）氣體成分（4）鹽成分與沉積速度（5）其它因素2控制措施

(1)控制環(huán)境中的鹽和其它雜質(zhì)的含量(2)選擇適當(dāng)?shù)目篃岣g的合金Cr;Al;

W、Mo;

Co、Ta;Ti、Nb、Si;稀土元素(3)合金表面施加防護(hù)涂層第34頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.5高溫氧化防護(hù)涂層1、擴(kuò)散涂層（Diffusioncoatings）鋁化物涂層,硅化物涂層等

滲鋁的主要方法：①固體粉末滲鋁；②熱浸滲鋁；③料槳滲鋁；④氣體滲鋁；⑤噴鍍滲鋁；⑥電泳滲鋁；⑦電解滲鋁；⑧快速電加熱滲鋁；⑨CVD滲鋁等多種。一、涂層分類及制備技術(shù)第35頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月滲鋁劑組成：a.鋁粉或鐵鋁合金粉；

b.稀釋填充劑(氧化鋁)，

c.活化劑(氯化銨)。2NH4Cl=2HCl+N2+3H26HCl+2Al=2AlCl3+3H2

Fe+AlCl3=FeCl3+[Al]

固體粉末滲鋁:

第36頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、覆蓋涂層（Overlaycoatings）

1）金屬涂層物理氣相沉積（PhysicalVaporDeposition，簡(jiǎn)稱PVD）、熱噴涂、電鍍、化學(xué)鍍、激光熔覆等。MCrAlY涂層，M-Cr、M-Al第37頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2）陶瓷涂層制備方法有：EB-PVD、反應(yīng)濺射、射頻濺射、等離子噴涂、化學(xué)氣相沉積（ChemicalVaporDeposition，簡(jiǎn)稱CVD）、溶膠-凝膠法（Sol-Gel法）、自蔓燃（Self-PropagationHigh-TemperatureSynthesis，簡(jiǎn)稱SHS）、微弧氧化法等。SiO2,Al2O3,ZrO2

第38頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.2涂層性能要求（1）優(yōu)良的抗氧化和抗熱腐蝕性能。（2）良好的組織穩(wěn)定性。（3）良好的結(jié)合力。

（4）涂層內(nèi)缺陷少以及制備工藝簡(jiǎn)單。（5）涂層具有低的韌脆轉(zhuǎn)變溫度。DBTT:Ductile-to-BrittleTransitionTemperature第39頁(yè)，課件共48頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、典型高溫防護(hù)涂層

(1)鋁化物涂層（第一代涂層）

(2)改性的鋁化物涂層（第二代涂層）

(3)MCrAlY包覆涂層（第三代涂層）

(4)熱障涂層（第四代涂層）第40頁(yè)，課