Ultraviolet-Visible

Absorption

Spectrometry

(UV/Vis)紫外—可見吸收光譜法紫外—可見吸收光譜法：通過研究溶液中物質(zhì)的分子或離子對UV-Vis輻射的吸收情況，對物質(zhì)進行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析的方法。AES:定性、定量AAS:定量UV/Vis:

定性、定量、結(jié)構(gòu)分析元素分析分子、化合物分析§9-1§9-2§9-3紫外－可見吸收光譜紫外—可見分光光度計紫外—可見吸收光譜的應(yīng)用E0E12v1v0v1v0rotational

energy

levelselectronic

energy

levelsv4v

3vvibrational

energy

levelsr1

～r6§9-1

Ultraviolet-Visible

Absorption

Spectra一、紫外－可見吸收光譜的產(chǎn)生rDE

=

DEe

+

DEv

+

DE二、吸收光譜的特征及其表示方法λmax，εmax定性、定量、結(jié)構(gòu)分析紫外－可見吸收光譜§9-2

UV/Vis

Absorption

Spectra

of

OrganicCompounds一、電子躍遷的類型s→s*

>

n→s*

?

p→p*

>

n→p*s→s*p→p*n→s*n→p*s→s*p→p*n→s*n→p*2000400n非鍵軌道p

成鍵軌道s

成鍵軌道遠紫外區(qū)

近紫外區(qū)

可見區(qū)s*

反鍵軌道

p*

反鍵軌道TransitionWavelengthRange

(nm)eL

mol-1

cm-1Exampless→s*<

200遠紫外飽和烴：C—C,

C—Hn→s*160-260遠紫外—紫外較低<

300含雜原子的飽和烴：CH3OH,

CH3Clp→p*200附近紫外很大>

104不飽和烴：C=C,

C=O,

C=Nn→p*250-600紫外—可見極低10~100含雜原子的不飽和烴：C=N,

C=O,

N=N電荷轉(zhuǎn)移躍遷H3C

N

CH3H3C

N

CH3H

ODonorAcceptorhnhnCHO二、常用術(shù)語1.

生色團：能吸收紫外－可見光的基團通常含有不飽和鍵和孤對電子C

CC

COCOC

OHOC

NH2N

NN

O躍遷類型：p→p*,n→p*2.

助色團含孤對電子的基團OHORNH2NHRSHSRClBrIp－p共軛使p→p*躍遷能量降低吸收峰向長波長方向移動吸收強度增強與生色團相連OHNH2λmax,

nmεmax

,

L

mol-1

cm-1254

270

287204

1450

14303.

紅移、藍移、增色效應(yīng)、減色效應(yīng)260280

3003203400.00.20.40.60.81.0AbsorbanceWavelength,

nm藍移

紅移2402603200.00.20.40.6280

300Wavelength,

nmAbsorbance增色效應(yīng)減色效應(yīng)三、各類有機化合物的紫外吸收光譜飽和烴及其取代衍生物不飽和烴及共軛烯烴

含雜原子的不飽和鍵

芳香族化合物1.

飽和烴及其取代衍生物lmax

<

200nm飽和烴常用作溶劑化合物lmax,

nmCH4125CH3CH3135CH3Cl173CH3Br204CH3I258C—C鍵

&

C—H鍵:

s→s*躍遷H原子被O、N、鹵素等原子或基團取代:

n→s*躍遷lmax

?

200nme＝100～300

L

mol-1

cm-12.

不飽和脂肪族化合物lmax:

170～200nme：5×103～105

L

mol-1

cm-1化合物雙鍵數(shù)lmax,nmeCH2=CH2118510

000CH2=CH-CH=CH2221721000CH2=CH-CH=CH-CH=CH2325835

000CH2=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH25335118000二氫－b－胡蘿卜素8415210000番茄紅素11470185000單一的C＝C雙鍵、C”C或N”N三鍵：p→p*

躍遷共軛體系：p→p*

躍遷的吸收帶明顯紅移，e↑共軛多烯的紫外吸收計算——Woodward規(guī)則伍德沃德（Woodward）規(guī)則是計算共軛二烯、多烯烴及共軛烯酮類化合物π—π*躍遷最大吸收波長的經(jīng)驗規(guī)則，如表9-4和表9-5所示。母體基數(shù)

217

nm母體基數(shù)

253

nm母體異環(huán)二烴 基數(shù)

2174個環(huán)殘基取代

+

5·4計算值實測值nmnm217+

5·4+

5母體異環(huán)二烴 基數(shù)4個環(huán)殘基、烷基取代1個環(huán)外雙鍵計算值實測值nmnm3.

含雜原子的不飽和鍵N

N

OO

NC雙鍵：p→p*

躍遷孤對電子：n→p*躍遷lmax:

170～200nme：5×103～105

L

mol-1

cm-1lmax:

250～600nme：10～100

L

mol-1

cm-1醛和酮OOCp→p*n→p*n→s*R帶(醛、酮的特征吸收帶)a、b不飽和醛酮(共軛)p→p*(共軛)n→p*lmax:

270~300nmemax

<

100K帶（

konjuierte

共軛譜帶：共軛分子的特征吸收帶）lmax:

220~260nmεmax＞104常用于判斷化合物的共軛結(jié)構(gòu)R帶lmax:

310~330nma,b-不飽和羰基化合物的紫外吸收計算——Woodward規(guī)則ORbg

ad母體：a,b-不飽和羰基化合物（無環(huán)、六元環(huán)或較大的環(huán)酮）基數(shù)：

215

nm母體六元環(huán)a,b-不飽和酮2個b

位烷基取代1個環(huán)外雙鍵215+12·2+5·1計算值實測值244

nm251

nm母體六元環(huán)a,b-不飽和酮1個a

位烷基取代2個b

位烷基取代2個環(huán)外雙鍵215+

10·1+

12·2+5·2計算值實測值259

nm258

nmOO4.

芳香族化合物苯單取代苯稠環(huán)芳烴XB吸收帶帶)苯環(huán)振動(benzenoid

band,

苯型譜及閉合環(huán)狀共軛雙鍵

p－p*躍遷產(chǎn)生p

fi

p

*E吸收帶(譜帶)E1

：乙烯E2：三個共主要特征吸收帶ethylenicband，乙烯型基p－p*

躍遷軛乙烯基p－p*

躍遷苯543210E1帶E2帶B帶200

220

240

260

280l

/

nmA230

240

250

260

270苯蒸氣B吸收帶精細結(jié)構(gòu)，用于鑒別芳香族化合物543210E1帶E2帶B帶200

220

240

260

280l

/

nm苯的乙醇溶液A取代基E2帶

lmax/nm

(e)B帶

lmax/nm

(e)-H204

(6900)255

(230)-I207

(7000)257

(700)-Cl209

(7400)263

(190)-Br210

(7900)261

(192)-CHO244

(15

000)280

(1500)-CH=CH2244

(12

000)282

(450)-CH3206

(7000)261

(225)基態(tài)－－→激發(fā)態(tài)(極化過程)當(dāng)共軛體系與易使電子流動的基團(給電子基或吸電子基)相連時，極化現(xiàn)象顯著增加，lmax紅移取代苯X芳香族羰基化合物的紫外吸收計算——Scott規(guī)則R1OR2K吸收帶波長λ/nmR1為烷基時的基本值246R1為H時的基本值250R1為OH/OR時的基本值230R2為下列基團時鄰位間位對位烷基3310-OH -OR7725-O-112078-Cl0010-Br2215-NH2131358-NHAc202045-NR2202085OH3COClOH

OCOOC2H5芳香族羰基化合物基本值鄰位環(huán)殘基246+

3+25對位—OCH3計算值實測值274

nm276

nm芳香族羰基化合物基本值鄰位環(huán)殘基鄰位-OH

取代間位-Cl

取代246+

3+

7+

0計算值實測值256nm257

nm稠環(huán)芳香族化合物200

300

400

500l

/

nmA5432隨苯環(huán)數(shù)目的增多，E1、E2、B帶三個吸收帶均紅移四、影響紫外－可見吸收光譜的因素1,3-丁二烯分子軌道能級示意圖1.

共軛效應(yīng)p電子共軛體系增大，lmax紅移，emax增大空間位阻：破壞共平面，共軛體系減小，lmax↓，e

max↓RR’lmaxemax-H-H295.529000-H-CH327221000-CH3-CH3243.512300-CH3-CH2CH324012000-CH2CH3-CH2CH3237.511000RR'2.

取代基效應(yīng)共軛體系與給電子基或吸電子基相連，極化↑，lmax↑給電子基與吸電子基同時存在，產(chǎn)生ICT：lmax↑，emax↑2503004505000.00.20.40.60.8H2NNO2H2NHNNO2Absorbance,

a.u.350

400Wavelength,

nml

(nm)254e(L

mol-1

cm-1)2042871

430NO2H2NH2N

NO2H2NHN

NO2330

200分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移ICTH3COCH3CH3躍遷類型正己烷氯仿甲醇水p→p*230238237243n→p*3293153093053.

溶劑的影響溶劑化：使轉(zhuǎn)動光譜消失；隨極性增大，由振動引起的精細結(jié)構(gòu)亦消失溶劑效應(yīng)：極性增加——光譜紅移或藍移紅移藍移非極性溶劑極性溶劑pp*p*nnp軌道極性：n>p*>p隨溶劑極性增大p→p*躍遷——紅移

n→p*躍遷——藍移E溶劑效應(yīng)產(chǎn)生的原因：4

pH的影響主要影響有機弱酸、弱堿、烯醇、苯酚等苯酚的UV光譜圖苯胺的UV光譜圖pH影響吸收光譜的原因？§9-2紫外－可見分光光度計Instrument

Designs:Light

SourcesSampleMonochromatorDetectors§9-3紫外－可見吸收光譜的應(yīng)用定性分析

qualitative

analysis有機化合物的構(gòu)型、構(gòu)象測定雜質(zhì)檢查定量分析

quantitative

analysisUV-Vis僅反映結(jié)構(gòu)中生色團和助色團的特性，不完全反映分子特性根據(jù)吸收峰波長，確定共扼體系標準譜圖庫：?The

sadtler

standard

spectra,

Ultraviolet?1.

定性分析有機化合物最大吸收波長的計算共軛多烯、a,b-不飽和羰基化合物——Woodward規(guī)則芳香族羰基化合物——Scoot規(guī)則253+

5·5+

5·3+

30·2+

0·1母體同環(huán)二烴

基數(shù)5個環(huán)殘基取代3個環(huán)外雙鍵增加兩個共軛雙鍵1個酰氧基取代計算值實測值353

nm355

nm母體異環(huán)二烴

基數(shù)4個環(huán)殘基、烷基取代2個環(huán)外雙鍵217+

5·4+

5·2計算值實測值247

nm247

nmAcOH3COOCH3O芳香族羰基化合物基本值246鄰位環(huán)殘基+

3對位—OCH3+25間位—OCH3+7計算值281

nm實測值282

nm2.

有機化合物的構(gòu)型、構(gòu)象測定HOOCHOOC異構(gòu)體的鑒定同環(huán)二烯具有較大的λmax值，但εmax值較小A松香酸:238nm(e

16000)左松酸:273nm(e

7000)BABH3C

CH3CH3CH3OH3C

CH3CH3CH3Oa－異構(gòu)體:288nm(e

14000)b－異構(gòu)體:296nm(e

11000)a

－異構(gòu)體

b

－異構(gòu)體順反異構(gòu)體的判別HHHH295.5nm

(e