通過(guò)3個(gè)圖了解石膏——揭開(kāi)石膏這種可無(wú)限循環(huán)利用的礦物背后的基本反應(yīng)ChristianPritzel、NicoHesener、PatrickHartwich和ManuelaKillian，德國(guó)錫根大學(xué)劉月強(qiáng)石秀芹翻譯石膏是世界上使用最廣泛的建筑材料之一。它應(yīng)用于多種室內(nèi)建筑用途，包括墻板。通常以二水硫酸鈣（CaSO4?2H2O）為原料，生產(chǎn)半水硫酸鈣（CaSO4?1/2H2O）或硬石膏（CaSO4）等次水合物。次水合物是粘合材料，它與水反應(yīng)生成石膏。有三個(gè)主要圖表可以幫助我們?cè)敿?xì)了解這個(gè)循環(huán)。第一個(gè)描述了水離開(kāi)石膏結(jié)構(gòu)形成半水合物或硬石膏的過(guò)程。第二個(gè)描述了硫酸鈣在水中的溫度依賴性溶解度。第三個(gè)說(shuō)明了半水合物與水反應(yīng)時(shí)的水合能。一、圖1-脫水第一個(gè)過(guò)程是由二水形成半水或無(wú)水石膏。為了獲得有關(guān)這一步驟的更多信息，我們通過(guò)擴(kuò)散過(guò)程從硫酸鈉和氯化鈣中生長(zhǎng)出石膏晶體。一個(gè)大約200mL體積的大試管中裝有3g硫酸鈉(Na2SO4)。一個(gè)較小的試管，體積約為25mL，裝有3g氯化鈣(CaCl2)。小試管浸入大試管中，整個(gè)系統(tǒng)充滿去離子水并密封。這些管子被儲(chǔ)存了大約10周，直到石膏晶體生長(zhǎng)出來(lái)。收集晶體并用于熱分析。天然石膏晶體也被沿著不同的軸切割成15毫米長(zhǎng)的碎片，以使用膨脹法測(cè)量熱膨脹。圖1a顯示了帶有晶體的試管，圖1b顯示了天然晶體，圖1c和1d顯示了測(cè)量膨脹測(cè)量的方向。圖1：a：由硫酸鈉和氯化鈣制成的石膏晶體；b：天然石膏沿黑線切割；c：a的石膏晶體，圖2箭頭方向，圖3黃色一側(cè)，紅色解理面；d：來(lái)自a)的晶體沿黑色標(biāo)記的c軸。石膏的脫水可以使用熱重測(cè)量和差示掃描量熱法來(lái)觀察。根據(jù)測(cè)量參數(shù)，可以觀察到一個(gè)兩步過(guò)程。貝塔的半水合物形成開(kāi)始于約85°C，并轉(zhuǎn)變?yōu)橛彩郔II的形成。因此，測(cè)量濕石膏的質(zhì)量損失非常棘手。物理結(jié)合的水從起點(diǎn)蒸發(fā)直到大約120°C，具體取決于加熱速率。如果要單獨(dú)測(cè)量物理結(jié)合水和化學(xué)結(jié)合水，建議使用大約40-60°C的干燥氣體進(jìn)行干燥階段。在這種情況下，大部分物理結(jié)合的水會(huì)蒸發(fā)。此后，可以準(zhǔn)確測(cè)量化學(xué)結(jié)合水。由于晶體結(jié)構(gòu)的變化和水離開(kāi)晶體結(jié)構(gòu)，晶體的表面會(huì)出現(xiàn)一些裂紋，盡管直到總質(zhì)量損失約5.5%后才會(huì)出現(xiàn)可見(jiàn)的變化。根據(jù)石膏晶體的軸，可以觀察到體積變化。形成的β-半水合物表面較大，因?yàn)榫w表面出現(xiàn)裂紋，出現(xiàn)魚骨結(jié)構(gòu)，如圖2c和2d。1硬石膏III的形成發(fā)生在第二步，這也不容易在熱分析中觀察為“完美峰”。在大約400°C時(shí)，由于硬石膏II的形成，可以測(cè)量硬石膏晶體結(jié)構(gòu)的變化。在大約700°C時(shí)，晶體會(huì)發(fā)生燒結(jié)。這個(gè)過(guò)程如圖2e和2f所示。這種燒結(jié)是溶解度降低和不溶性硬石膏形成的原因。在1250℃左右，會(huì)形成硬石膏I。在較高的溫度下，它分解成CaO和SO3。本文將不討論最后兩個(gè)過(guò)程。二、圖2-不同相的溶解度不同硫酸鈣（水合物）相在水中的溶解度也是理解系統(tǒng)的關(guān)鍵，尤其是半水合物的水合作用。圖3a幾乎出現(xiàn)在每本建筑材料教科書中。2-4給出的結(jié)果大致正確，但必須考慮到一些要點(diǎn)。對(duì)于低于~100°C的半水合物，繪制的并不是真正的“溶解度”，而是半水合物溶解過(guò)程中的最大離子濃度。必須提及這一點(diǎn)，因?yàn)槿芙舛仁窃谄胶庵卸x的，并且由于形成了溶解度較低的二水合物，因此無(wú)法達(dá)到平衡。半水合物的“溶解度”或溶解速率隨溫度升高而降低。具有這種行為的晶體通常具有正溶解能。溶解半水合物是放熱的。對(duì)于石膏，可以觀察到幾乎恒定的溶解度，因此石膏的溶解能約為零。另外溶解能和結(jié)晶能也應(yīng)該為零，所以石膏的結(jié)晶能也接近于零，肯定比半水石膏的溶解能低很多。半水合物的水化熱主要受半水合物溶解能的影響，除反應(yīng)開(kāi)始時(shí)半水合物與水接觸時(shí)的小溶劑化能外。對(duì)于硬石膏，預(yù)計(jì)溶解能較低。圖中討論了兩種不同類型的半水合物——α和β。當(dāng)石膏在普通的敞開(kāi)式炒鍋或回轉(zhuǎn)窯中加熱至約100°C時(shí)，會(huì)形成β-半水合物。α-半水合物在高于100°C的水（懸浮高壓釜）或蒸汽高壓釜中形成。5-7這是可能的，因?yàn)樵?00°C以上，半水合物變得比二水合物更難溶解。圖中未顯示100°C以上二水合物的溶解度，但預(yù)計(jì)會(huì)增加。在懸浮液相高壓釜中，形成沒(méi)有分支的大晶體，而在蒸汽高壓釜中形成具有更大表面積的大晶體，包括分支。通常，與蒸汽高壓釜α-半水合物相比，懸浮高壓釜α-半水合物的表面積較小，而后者又低于β-半水合物。這在圖3b和3c中可見(jiàn)，與β-半水合物的粗糙表面相比，它顯示了晶體的平坦和光滑表面。因此，至少應(yīng)給出三條半水合物的離子濃度，一條用于懸浮高壓釜α-半水合物，一條用于蒸汽高壓釜α-半水合物，另一條用于β-半水合物。事實(shí)上，不同的高壓釜和不同的生石膏來(lái)源將導(dǎo)致不同的半水合物表面特征。作者建議將半水合物溶解度顯示為大致在文獻(xiàn)給出的范圍內(nèi)的“區(qū)間”，而不是明確定義的曲線。達(dá)到的最大離子濃度取決于半水合物的表面：越高比表面積越大，濃度越高。另一個(gè)因素是晶體中的缺陷密度。溶液中的離子濃度越高，形成的石膏晶種越多，而且形成的速度也越快。此外，較高的離子濃度導(dǎo)致石膏晶體上有更多的分支。強(qiáng)度和孔隙率等技術(shù)特性也取決于晶體形態(tài)。8在較高溫度下，可以預(yù)期具有較少分支的較大晶體。當(dāng)溫度升高并且達(dá)到非常低的半水合物溶解度時(shí)，晶種的形成非常緩慢，與硬石膏相當(dāng)。過(guò)飽和現(xiàn)在影響晶種形成的速度。在較高溫度下，過(guò)飽和度較低且預(yù)期反應(yīng)速度較低。然而，由于離子可以在較高溫度下移動(dòng)得更快，因此水合反應(yīng)的速度增加。溫度越高，形成的種子越少，石膏晶體可以長(zhǎng)得更大（圖3d-f）。在較低的過(guò)飽和度下，不僅會(huì)形成較大的晶體，而且它們通常具有更少的分支。在大約90°C的溫度下，晶種形成所需的離子濃度只能非常緩慢地達(dá)到，如果有的話。因此，與硬石膏在30°C左右的情況一樣，在數(shù)小時(shí)內(nèi)無(wú)法觀察到反應(yīng)。從圖3和上面的信息也可以清楚地看出為什么硬石膏需要促進(jìn)劑，因?yàn)檫^(guò)飽和度對(duì)于快速晶種而言太低。在較低的溫度下，硬石膏的水合速度要快得多，并且可以觀察到純硬石膏的緩慢水合。三、圖3-半水合物的水化熱需要了解的第三種圖表是半水合物的水化熱。水合熱用熱流量熱法測(cè)量。如前所述，水合能量主要是半水合物的溶解熱。圖4顯示了典型的α半水合物（有和沒(méi)有二水石膏晶種）和β-半水合物的水合熱。由于半水合物的第一次溶劑化，第一個(gè)峰顯示出較小的溶劑化能。半水合物越細(xì)，第一個(gè)峰越明顯。這歸因于半水合物更快溶解導(dǎo)致溶劑化能增加。因此，可以達(dá)到更高的過(guò)飽和度。下一步是延遲期，反應(yīng)溶液中的過(guò)飽和度越高，延遲期越短，因?yàn)椴シN速度越快。如果是這種情況，延遲期會(huì)縮短，甚至完全不存在，因?yàn)轭~外的晶種被用作加速器（參見(jiàn)圖4）。對(duì)于具有非常高表面積的β-半水合物，最大離子濃度非常高并且非常迅速地達(dá)到。播種速度如此之快，以至于即使有的話，也只能觀察到非常短的延遲期。形成的晶種越多，石膏晶體就越小。理論上，小的半水合物晶體主要影響水化過(guò)程中的晶種過(guò)程，而較大的晶體影響石膏晶體的生長(zhǎng)。延遲期后，下一個(gè)峰表示主反應(yīng)開(kāi)始，可分為峰前和峰后兩部分。在放熱達(dá)到峰值之前，石膏的晶體生長(zhǎng)是主要影響因素，因?yàn)槭Ｓ嗟陌胨衔镒阋暂斔退璧碾x子。在能量峰最大值的右側(cè)，大部分半水合物溶解，只剩下部分最大的晶體。半水合物的溶解成為限制因素，直到所有半水合物被消耗掉。在這一步之后，沒(méi)有能量可以記錄并且反應(yīng)停止。該溶液仍然是飽和石膏溶液。通過(guò)干燥此類樣品，所有溶解的離子將形成石膏。如果干燥過(guò)程緩慢，已經(jīng)形成的石膏晶體只會(huì)變得更大。然而，在快速干燥的情況下，會(huì)形成第二代更小的晶體。第二代晶體的大小取決于干燥速度：干燥速度越快，晶體越小。第二代晶體可能非常精細(xì)，因此會(huì)對(duì)晶體表面積產(chǎn)生很大影響。例如，可以使用氣體吸附來(lái)分析效果。如果反應(yīng)停止，例如通過(guò)添加乙醇，由于液相介電常數(shù)的變化，將形成小晶體。通常，接種僅在系統(tǒng)中發(fā)生一次，因?yàn)橹荒軠y(cè)量一個(gè)過(guò)飽和峰。如果在一個(gè)系統(tǒng)中可以發(fā)現(xiàn)兩代或更多代的石膏晶體，則說(shuō)明使用了晶種或發(fā)生了上述效應(yīng)。晶種通常比水合過(guò)程中形成的石膏晶體大。為了防止過(guò)飽和溶液形成額外的晶種，需要大量的晶種；通常，可以發(fā)現(xiàn)生長(zhǎng)的晶種和由過(guò)飽和溶液形成的晶體的混合物。根據(jù)Lavoisier和LeChatelier的說(shuō)法，9該反應(yīng)是一個(gè)溶解半水合物以產(chǎn)生石膏超飽和溶液的過(guò)程，由此形成石膏。這是可能的，因?yàn)榕c半水石膏相比，石膏的溶解度較低。圖4a-4i證明了這一理論，它說(shuō)明了為什么石膏可以充當(dāng)加速器。如果加入晶種，反應(yīng)可以直接開(kāi)始，有或沒(méi)有或除了額外的晶種。在石膏晶體濃度低的情況下，額外的晶種將形成，并且在水化產(chǎn)物中，可以發(fā)現(xiàn)兩代或更多代的石膏晶體。Cavazzi和Traube10描述了一種凝膠狀界面，它逐步形成石膏晶體。Fiedler11描述了半水合物的內(nèi)部水合。Periderij12和Eipeltauer13結(jié)合了Fiedler、LeChatelier和Lavoisier的理論，描述了超飽和溶液中石膏形成過(guò)程中的內(nèi)部水合作用。石膏是用于建筑物內(nèi)部的絕佳材料。然而，在室外使用是很棘手的問(wèn)題，因?yàn)樵诔睗竦那闆r下會(huì)失去強(qiáng)度。在這篇文章中，我們討論了半水合物的水合作用。半水合物和硬石膏的水合是溶解和重結(jié)晶的問(wèn)題。要理解這個(gè)過(guò)程，必須詳細(xì)理解這兩個(gè)步驟。通過(guò)這里展示的三個(gè)圖表，可以獲得石膏的基本知識(shí)。參考文獻(xiàn)1.Pritzel,C.、Kowald,T.、Sakalli,Y.、Trettin,R.；“基于硫酸鈣的粘合材料”，水泥材料：成分、特性、應(yīng)用，編輯H.P?llmann；第285-309頁(yè)；書號(hào)：978-3110473735；德格魯伊特，2017年。2.福斯特，KW；“烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書”，編輯，第8卷，第97-132頁(yè)，慕尼黑；厄本和施瓦岑貝格，1957年。3.弗雷爾，D.；“Na2SO4-CaSO4-H2O系統(tǒng)中相形成和相穩(wěn)定性的研究”，論文，TechnischeUniversit?tBergakademieFreiberg，2000年。4.F?rthner,S.；“研究結(jié)晶和晶體形態(tài)對(duì)石膏的影響以控制宏觀物理參數(shù)”，論文，弗里德里希-亞歷山大-埃爾蘭根-紐倫堡大學(xué)，2011年。5.Fischer,KW,Uschmann,W.；“在鹽溶液中生產(chǎn)α半水石膏；SilicateTechnology15No.11,1964.6.Oetzel,M.、Koslowski,T.、Wiesgickl,G.、Wosnitza,F.；‘α半水硫酸鈣生產(chǎn)專利說(shuō)明書工藝’，檔案號(hào)19737778，1997。7.鮑威爾，D?！鞍胨蛩徕}的α和β形式”，《自然》185,375–376,1960。/10.1038/185375a0。8.Pritzel,C.,Trettin,R.；‘影響石膏的形態(tài)；第10屆國(guó)際應(yīng)用礦物學(xué)大會(huì)(ICAM)論文集；'編輯A.T.M.布魯克曼斯（編輯）；第541–548頁(yè)；ISBN號(hào)978-3-642-27681-1；電子書號(hào)978-3-642-27682-8；施普林格出版社；柏林，2012年。9.勒夏特列，M.H.；“水泥理論中的晶體與膠體”，Trans.FaradaySoc。1919年14日。10.卡瓦齊，A.；“