一元羧酸：methanoicacidaceticacidpropanoicacidbutanoicacid

benzoicacid3-phenylpropenoicacid11.1羧酸當(dāng)前第1頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)二元羧酸：oxalicacidpropanedioicacidbutanedioicacidcis-butenedioicacidtrans-butenedioicacid(maleicacid)(fumaricacid)

當(dāng)前第2頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)C17H35COOH

硬脂酸

stearic

acidC15H31COOH

軟脂酸

palmicacidCH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH

油酸oleicacid高級(jí)脂肪酸:高級(jí)烯酸在碳數(shù)后加“碳”字CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH-(CH2)7COOH

9，12-十八碳二烯酸或Δ9，12-十八碳二烯酸當(dāng)前第3頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)羥基酸：俗名使用普遍當(dāng)前第4頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)羥基酸：當(dāng)前第5頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)羧基碳原子為sp2雜化，分別與烴基的碳原子、羰基的氧原子和羥基的氧原子形成三個(gè)σ鍵，三個(gè)σ鍵處于同一平面內(nèi)。余下的p軌道，既與羰基氧的p軌道平行重疊形成π鍵，又與羥基氧原子未共用電子對(duì)的p軌道重疊，形成p-π共軛體系。一、羧酸的結(jié)構(gòu)當(dāng)前第6頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)甲酸的結(jié)構(gòu)：鍵長(zhǎng)發(fā)生了平均化，雙鍵變長(zhǎng)、單鍵變短，顯然羥基氧與羰基發(fā)生了p～π共軛。甲酸根形成了三中心四電子的π鍵當(dāng)前第7頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)二、羧酸的物理性質(zhì)1.狀態(tài)C1～C3是具有強(qiáng)烈酸味和刺激性的水狀液體。C4～C9是具有腐臭酸味的油狀液體?！軨10是無味的蠟狀固體。當(dāng)前第8頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)

羧酸的沸點(diǎn)高于分子量相當(dāng)?shù)拇际且驗(yàn)樗軌蛐纬煞肿娱g的雙氫鍵締合體。2.沸點(diǎn)當(dāng)前第9頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)三、羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸主要的化學(xué)性質(zhì)

羧酸的酸性與成鹽；

羧酸衍生物的生成；

脫羧反應(yīng)

當(dāng)前第10頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)（一）羧酸的酸性與成鹽

酸性：

RCOOH>H2CO3>ArOH>ROH當(dāng)前第11頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)為什么羧酸的酸性比醇強(qiáng)？羧基中的碳原子與兩個(gè)氧原子形成了共軛體系，p-π共軛效應(yīng)使O—H鍵的電子云密度降低，故羧基中羥基上的氫易于離解。羧酸根負(fù)離子比烴基負(fù)離子或酚氧負(fù)離子更穩(wěn)定。（一）羧酸的酸性與成鹽當(dāng)前第12頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)影響酸性強(qiáng)度的因素：凡是能使羧基電子云密度降低的基團(tuán)，羧基的極性增加，酸性增大。反之亦然。誘導(dǎo)效應(yīng)的影響：當(dāng)A為吸電子基團(tuán)酸性增強(qiáng)

當(dāng)D為推電子基團(tuán)酸性減弱（一）羧酸的酸性與成鹽當(dāng)前第13頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)酸性強(qiáng)弱的排列次序：pKa4.822.864.41FCH2COOH＞ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOHpKa2.672.872.903.16CH3COOH<ClCH2COOH<Cl2CHCOOH<Cl3CCOOHpKa4.762.871.360.63CH3CH2CH2COOH＜CH3CH2CH(Cl)COOH＞CH3CH(Cl)CH2COOH（一）羧酸的酸性與成鹽當(dāng)前第14頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)共軛效應(yīng)對(duì)酸性的影響：苯甲酸苯基是-I基團(tuán)，酸性應(yīng)比甲酸強(qiáng)，但由于苯環(huán)大π鍵與羧基形成共軛體系+C，電子云稍向羧基偏移，因此苯甲酸的酸性比甲酸弱，但比其它脂肪族一元羧酸強(qiáng)。<HCOOH（一）羧酸的酸性與成鹽

二元羧酸的酸性強(qiáng)弱排序：草酸＞丙二酸＞丁二酸＞戊二酸＞己二酸當(dāng)前第15頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)取代苯甲酸的酸性：

（一）羧酸的酸性與成鹽-I,-C鄰位效應(yīng)-I,-C-I間位的取代基不存在C效應(yīng)當(dāng)前第16頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)應(yīng)用：用于鑒別羧酸用于分離提純非水溶性羧酸增加藥物水溶性如青霉素、氨芐青霉素轉(zhuǎn)變成其鈉鹽和鉀鹽后，水溶性增大，便于臨床使用。用于生產(chǎn)肥皂如C12～C18脂肪酸的鈉鹽可用作肥皂（一）羧酸的酸性與成鹽當(dāng)前第17頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)鑒別：分離：注意分離與鑒別的區(qū)別如何鑒別苯甲酸和苯酚？如何分離苯甲酸、甲苯和苯酚的混合物？（一）羧酸的酸性與成鹽當(dāng)前第18頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)

脫羧屬于分子內(nèi)的消除反應(yīng)，消除分子中潛在的穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元—CO2（二）脫羧反應(yīng)（decarboxylation）+OR—

C—O—HRHCO2較困難、產(chǎn)率低當(dāng)前第19頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)當(dāng)羧基上連有-NO2-CN-X-C6H5

等吸電子基時(shí)，脫羧通過碳負(fù)離子歷程進(jìn)行。（二）脫羧反應(yīng)（decarboxylation）當(dāng)前第20頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)乙二酸和丙二酸加熱脫羧（二）脫羧反應(yīng)（decarboxylation）當(dāng)前第21頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)（三）還原反應(yīng)羧酸一般難于還原，用氫化鋁鋰可將其還原為伯醇。用氫化鋁鋰作還原劑時(shí)，對(duì)碳碳雙鍵或叁鍵不作用。還原的過程為親核加成-水解當(dāng)前第22頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)（四）羧酸衍生物的生成生成酯—OR’生成酰胺—NH2生成酸酐—OOCR’生成酰鹵L=—XAcyl

?；?dāng)前第23頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)酯化反應(yīng)的最大特點(diǎn)是反應(yīng)的可逆性，為提高轉(zhuǎn)化率，通常采取的措施是：（1）增加某一原料的投料量；（2）不斷移走反應(yīng)的的生成物（除去水或移走反應(yīng)生成的酯）1.生成酯（esterification）如何提高酯化反應(yīng)的收率？當(dāng)前第24頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)酯化反應(yīng)歷程：1)雙分子酰氧斷裂——伯醇和仲醇2)單分子烷氧斷裂——叔醇烷氧斷裂1.生成酯（esterification）當(dāng)前第25頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)酯化機(jī)理1：加成～消除反應(yīng)歷程Yang鹽質(zhì)子化的醇1.生成酯（esterification）當(dāng)前第26頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)酯化機(jī)理2：碳正離子歷程兩種反應(yīng)類型都形成一個(gè)四面體結(jié)構(gòu)的中間體，比反應(yīng)物更擁擠，所以空間阻礙對(duì)反應(yīng)速度的影響很大。醇:CH3OH>1°>2°>3°酸:HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH叔碳正離子1.生成酯（esterification）當(dāng)前第27頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)問題：二氫山米?。╠ihydrosamidin）是擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈的藥物。試指出分子中含有的酯鍵和手性碳。1.生成酯（esterification）當(dāng)前第28頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)2.生成酰胺（amide）酰胺鍵乙酰苯胺羧酸與氨或胺作用，首先生成銨鹽，然后加熱脫水生成酰胺：（肽鍵）當(dāng)前第29頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)思考：氨芐青霉素的結(jié)構(gòu)式如下，試標(biāo)出其分子中的酰胺鍵。2.生成酰胺（amide）當(dāng)前第30頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)3.生成酸酐(acidanhydride)對(duì)于能形成五六元環(huán)的二元羧酸加熱后則易失水成酐當(dāng)前第31頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)但己二酸和庚二酸受熱的產(chǎn)物不是酸酐3.生成酸酐(acidanhydride)當(dāng)前第32頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)常用鹵化劑：PCl3PCl5SOCl24.酰鹵的生成（acylhalideoracidhalide）選用PX3還是PX5，取決于產(chǎn)物與反應(yīng)物、副產(chǎn)物是否易分離。適于制備高沸點(diǎn)酰氯，因其副產(chǎn)物均是氣體，產(chǎn)品較純。當(dāng)前第33頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)練習(xí)1：當(dāng)前第34頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：含有雙官能團(tuán)，這些官能團(tuán)既獨(dú)立存在，又相互影響，化合物的性質(zhì)就既具有各單官能團(tuán)的性質(zhì)，又有相互影響的特性，這節(jié)主要學(xué)習(xí)它們的特性。一、羥基酸的化學(xué)性質(zhì)11.2取代羧酸當(dāng)前第35頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)（一）酸性羥基具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，使酸性增強(qiáng)。pKa=4.873.874.51當(dāng)前第36頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)酚酸的酸性與酚羥基和羧基的相對(duì)位置有關(guān)。pKa=4.173.04.124.54（一）酸性當(dāng)前第37頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)酚酸：酸性由位置決定。+C-I分子內(nèi)氫鍵，

-I-I增加了羧基中氧氫鍵極性。（一）酸性當(dāng)前第38頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)（二）醇酸的氧化反應(yīng)CH3CHCH2COOHOHHNO3稀CH3CCH2COOHOβ-丁酮酸當(dāng)前第39頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)α-羥基酸可被Tollens試劑氧化成α-酮酸（二）醇酸的氧化反應(yīng)當(dāng)前第40頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)1.α-醇酸脫水成交酯丙交酯（三）醇酸加熱脫水反應(yīng)隨著羥基位置不同，脫水方式也不同。當(dāng)前第41頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)2.β-醇酸脫水成共軛烯酸

2-戊烯酸(三)醇酸加熱脫水反應(yīng)當(dāng)前第42頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)3.γ，δ-醇酸脫水成內(nèi)酯γ-戊內(nèi)酯H2O+OOCH2CH2CH2CH2COOHOHδ-戊內(nèi)酯（三）醇酸加熱脫水反應(yīng)當(dāng)前第43頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)g-醇酸比d-醇酸更易脫水，通常室溫下即可失水成內(nèi)酯，因此游離的γ-醇酸很難存在，通常以γ-

醇酸鹽的形式保存。

g-羥基丁酸鈉具有麻醉作用及術(shù)后蘇醒快的特點(diǎn)，適用于呼吸功能不全患者的麻醉。（三）醇酸加熱脫水反應(yīng)當(dāng)前第44頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)小結(jié)：醇酸脫水與羥基的位置有關(guān)α-醇酸脫水成交酯β-醇酸脫水成共軛烯酸γ、δ-醇酸脫水成內(nèi)酯為什么？（三）醇酸加熱脫水反應(yīng)當(dāng)前第45頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)（四）酚酸的脫羧反應(yīng)鄰位或?qū)ξ涣u基羧酸受熱易脫羧生成苯酚和二氧化碳。當(dāng)前第46頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)根據(jù)酮基和羧基的相對(duì)位置不同，酮酸可分為α、β、γ……酮酸。α-丙酮酸β-丁酮酸二、酮酸的化學(xué)性質(zhì)

酮酸的命名也是以羧酸為母體，酮基作取代基當(dāng)前第47頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)（一）酸性由于羰基氧吸電子能力強(qiáng)于羥基，因此酮酸的酸性強(qiáng)于相應(yīng)的醇酸，更強(qiáng)于相應(yīng)的羧酸。酮酸具有酮和酸一些性質(zhì)外，還有一些特殊的性質(zhì)。pKa2.49當(dāng)前第48頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)（二）α-酮酸的氨基化反應(yīng)α-酮酸與氨在催化劑（如生物體內(nèi)的酶）作用下可轉(zhuǎn)變成α-氨基酸，稱為α-酮酸的氨基化反應(yīng)。生物體內(nèi)，α-酮酸與α-氨基酸在各種轉(zhuǎn)氨酶的作用下可以發(fā)生相互轉(zhuǎn)換，產(chǎn)生新的α-酮酸與α-氨基酸。如：當(dāng)前第49頁\共有56頁\編于星期四\7點(diǎn)（四）酮酸的分解反應(yīng)1.a-酮酸的分解a-酮酸與稀硫酸共熱發(fā)生脫羧反應(yīng)，