核磁共振氫譜課件演示文稿當前第1頁\共有104頁\編于星期三\6點核磁共振氫譜課件當前第2頁\共有104頁\編于星期三\6點NMR簡介NMR是研究處于磁場中的原子核對射頻輻射(Radio-frequencyRadiation)的吸收，它是對各種有機和無機物的成分、結構進行定性分析的最強有力的工具之一，有時亦可進行定量分析。在強磁場中，原子核發(fā)生自旋能級分裂(能級極?。涸?.41T磁場中，磁能級差約為2510-3J)，當吸收外來電磁輻射(109-1010nm,4-900MHz)時，將發(fā)生核自旋能級的躍遷----產生所謂NMR現象。與UV-Vis和紅外光譜法類似，NMR也屬于吸收光譜，只是研究的對象是處于強磁場中的原子核自旋能級對射頻輻射的吸收。

測定有機化合物的結構，1H

NMR─氫原子的位置、環(huán)境以及官能團和C骨架上的H原子相對數目）3.1核磁共振氫譜發(fā)展史當前第3頁\共有104頁\編于星期三\6點發(fā)展歷史1924年：Pauli預言了NMR的基本理論，即：有些核同時具有自旋和磁量子數，這些核在磁場中會發(fā)生分裂；1946年：Harvard大學的Purcel和Stanford大學的Bloch各自首次發(fā)現并證實NMR現象，并于1952年分享了Nobel獎；1953年：Varian開始商用儀器開發(fā)，并于同年制作了第一臺高分辨NMR儀器；1956年：Knight發(fā)現元素所處的化學環(huán)境對NMR信號有影響，而這一影響與物質分子結構有關。

1970年：Fourier(pilsed)-NMR開始市場化(早期多使用的是連續(xù)波NMR儀器)。當前第4頁\共有104頁\編于星期三\6點3.2核磁共振基本原理

3.2.1原子核的自旋原子核是由質子和中子組成的帶正電荷的粒子，存在自旋，其自旋運動將產生磁矩（μ）。核的自旋角動量(ρ)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子數(I)來描述。

自旋量子數:I＝0、1/2、1…

I=0，

ρ=0，無自旋，不能產生自旋角動量，不會產生共振信號。

∴只有當I

＞O時，才能發(fā)生共振吸收，產生共振信號。

μ=γ*ρ，γ：磁旋比當前第5頁\共有104頁\編于星期三\6點

I的取值可用下面關系判斷：

質量數（A）

原子序數（Z）

自旋量子數（I）

奇數奇數或偶數

半整數n+1/2。n=0,1,2,…

奇數

整數

偶數

偶數0I=1/2原子核的自旋形狀I=1、3/2、2…原子核的自旋形狀當前第6頁\共有104頁\編于星期三\6點13C，15N，19F，31P;11B,33S,35Cl，79Br，81Br，39K，63Cu，

5Cu，17O，25Mg，27Al，55Mn，67Zn（P98表3-1）自旋量子數為1/2的核的核磁共振信號相對簡單已廣泛用于化合物的結構測定，然而，核磁共振信號的強弱與被測磁性核的天然豐度和旋磁比的立方成正比，有些核因為天然豐度太小，核磁共振信號很弱。當前第7頁\共有104頁\編于星期三\6點自旋核在外加磁場中的取向和能級及共振

具有磁矩（μ）的核在外磁場中的自旋取向是量子化的，可用m表示核自旋的不同的空間取向，m=I，I-1，I-2，…，-I?？臻g取向總數為：2I+1。當前第8頁\共有104頁\編于星期三\6點當前第9頁\共有104頁\編于星期三\6點E=-μB0，B0：磁場強度；E：作用能E1=-μ1B0E2=-μ2B0ΔE=hγB0/2π當用一頻率為υ射=γB0/2π的射頻波照射磁場中的氫核時,核的自旋取向就會由高能級躍遷,產生核磁共振。磁場強度越高，發(fā)生核磁共振所需的射頻越高。+當前第10頁\共有104頁\編于星期三\6點核磁共振條件(1)核有自旋(磁性核)(2)外磁場,能級裂分;(3)照射頻率與外磁場的比值

/B0=/(2)（4）對于同一種核，磁旋比為定值，H0變，射頻頻率變。（5）不同原子核，磁旋比不同，產生共振的條件不同，需要的磁場強度H0和射頻頻率不同。（6）固定H0，改變（掃頻），不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定，改變H0（掃場）。掃場方式應用較多。

當前第11頁\共有104頁\編于星期三\6點無磁場有磁場共振弛豫當前第12頁\共有104頁\編于星期三\6點3.2.3核的自旋弛豫不同溫度下，處于高能態(tài)的核數（n-）和處于低能態(tài)（n+）的核數的比例不同，根據波爾茲曼分布定律，在常溫下低能態(tài)的核數占有極其微弱的優(yōu)勢，如果低能態(tài)的核躍遷不能有效地釋放能量回到低能態(tài)，則低能態(tài)的核數會越來越少，進而達到飽和，不再有NMR信號。n0吸收電磁輻射n*飽和現象當前第13頁\共有104頁\編于星期三\6點馳豫過程n*n0非電磁輻射形式釋放能量

馳豫現象：高能態(tài)的核以非輻射形式釋放能量，回到低能態(tài)，維持n-略大于n+，致使核磁共振信號存在，這種過程稱為“馳豫”。1)自旋-晶格馳豫(縱向馳豫):處于高能態(tài)的自旋體系與周圍的環(huán)境之間的能量交換過程，半衰期T1可以用來表示自旋-晶格弛豫過程所需的時間。2)自旋-自旋馳豫(橫向馳豫)一些高能態(tài)的自旋核把能量轉移給同類的低能態(tài)核，同時一些低能態(tài)的核獲得能量躍遷至高能態(tài)。過程所需時間用T2表示。液體樣品的弛豫時間遠小于固體樣品，易于得到高分辨的NMR譜圖當前第14頁\共有104頁\編于星期三\6點小結核磁共振的條件核磁共振與自旋弛豫的關系當前第15頁\共有104頁\編于星期三\6點3.3核磁共振儀儀器構造樣品處理當前第16頁\共有104頁\編于星期三\6點3.3.1核磁共振儀的分類分類：按磁場源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導磁場按交變頻率分：40，60，90，100，200，500，--800MHZ（兆赫茲），頻率越高，分辨率越高按射頻源和掃描方式不同分：

連續(xù)波NMR譜儀（CW-NMR)脈沖傅立葉變換NMR譜儀(FT-NMR)當前第17頁\共有104頁\編于星期三\6點3.3.2構造1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。掃場線圈。2．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。60MHz-800MHz。3．射頻信號接受器（檢測器）：當質子的進動頻率與輻射頻率相匹配時，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應線圈中產生毫伏級信號。4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉,磁場作用均勻。當前第18頁\共有104頁\編于星期三\6點當前第19頁\共有104頁\編于星期三\6點3.3.3樣品的處理1.非粘稠的液體樣品，可以直接測定。2.難溶解的物質，如高分子化合物，礦物，可用固體核磁共振儀。3.通常情況下，均是將樣品配成溶液進行測定。對溶劑的要求：不含質子，對樣品溶解性好，不與樣品發(fā)生締合作用等，常用溶劑有：四氯化碳、二硫化碳、氘代試劑等。

氫譜標準物為：：四甲基硅烷（TMS）當前第20頁\共有104頁\編于星期三\6點氫核磁共振圖吸收強度化學位移積分曲線共振譜線當前第21頁\共有104頁\編于星期三\6點3.41H的化學位移3.4.1.電子屏蔽效應和化學位移3.4.2.化學位移的表示方法3.4.3.影響化學位移的因素誘導效應共軛效應各向異性效應范德華效應氫鍵效應和溶劑效應當前第22頁\共有104頁\編于星期三\6點3.4.1屏蔽效應與化學位移在外磁場作用下，氫核外運動著的電子產生相對于外磁場方向的感應磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減?。?/p>

σ：屏蔽常數，與質子所處的化學環(huán)境有關；核外電子云密度越大，σ越大，表明受到的屏蔽效應越大。B實

=（1-σ）B0當前第23頁\共有104頁\編于星期三\6點

核外電子對H核產生的這種作用，稱為屏蔽效應(又稱抗磁屏蔽效應)。

顯然，核外電子云密度越大，屏蔽效應越強，要發(fā)生共振吸收就勢必增加外加磁場強度，共振信號將移向高場區(qū)；反之，共振信號將移向低場區(qū)。因此，H核磁共振的條件是：當前第24頁\共有104頁\編于星期三\6點掃頻固定B0：σ大，v小掃場固定v：σ大，B0大化學位移:由于核外電子云的屏蔽作用，氫核產生共振需要更大的外磁場強度(相對于裸露的氫核)來抵消屏蔽用作用的影響。因此處于不同化學環(huán)境下的氫核，在不同的共振磁場下顯示吸收峰，這種現象稱為化學位移。當前第25頁\共有104頁\編于星期三\6點化學位移的表示方法化學位移的差別約為百萬分之十，精確測量十分困難，現采用相對數值。通常以四甲基硅（TMS）為標準物質，規(guī)定：它的化學位移為零，然后，根據其它吸收峰與零點的相對距離來確定它們的化學位移值。化學位移用表示，以前也用表示，與的關系為：

=10-零點-1-2-31234566789TMS低場高場當前第26頁\共有104頁\編于星期三\6點為什么選用TMS(四甲基硅烷)作為標準物質?

(1)屏蔽效應強，共振信號在高場區(qū)(δ值規(guī)定為0)，絕大多數吸收峰均出現在它的左邊。(2)結構對稱，是一個單峰。

(3)容易回收(b.p低)，與樣品不反應、不締合。

當前第27頁\共有104頁\編于星期三\6點核磁共振波譜圖δ/ppmσvB0TMS8.07.06.05.04.03.02.01.00-CH3-CH2ICH3CH2I核磁共振波譜圖提供物質的結構信息峰的數目:標志分子中磁不等性質子的種類，多少種；峰的強度(面積)比:每類質子的數目(相對)，多少個；峰的位移值(δ):

每類質子所處的化學環(huán)境、化合物中位置；峰的裂分數:相鄰碳原子上質子數；偶合常數(J):確定化合物構型。僅能確定質子（氫譜）；與紅外譜圖聯合解析。當前第28頁\共有104頁\編于星期三\6點3.4.2影響化學位移的因素A.電負性（誘導效應）與質子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，質子的電子云密度越小，屏蔽作用減弱，NMR吸收峰高化學位移處，移動的程度正比于原子的電負性和該原子與H之間的距離。。碘乙烷甲醇

δ=1.6～2.0δ=3.0~3.5δ>9,低場δ=3.5δ=0.23甲烷當前第29頁\共有104頁\編于星期三\6點電負性3×Cl2×ClFOClBrIHSi4.03.53.12.82.52.11.8CHCl3CH2Cl2CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4

Si(CH3)4例：CH3X的-CHδ/ppm7.245.334.263.403.052.682.160.230拉電子基團：去屏蔽效應，化學位移左移，即增大推電子基團：屏蔽效應，化學位移右移，即減小

b>a>c當前第30頁\共有104頁\編于星期三\6點當前第31頁\共有104頁\編于星期三\6點B共扼效應δ=0.23δ=3.57δ=3.99..乙烯醚p-π共軛乙烯酮π

-π共軛δ=6.31δ=5.50當拉電子基或推電子基與雙鍵相連時，會改變質子的電子云密度如電子云密度增大，化學位移值降低，反之升高（P108表3-3）δ=5.28δ=6.25δ=7.25當前第32頁\共有104頁\編于星期三\6點C各向異性效應當分子中一些基團的電子云排布不對稱時，處在不同位置的質子具有不同的化學位移，這種效應稱為各向異性。典型代表有：苯環(huán)、雙鍵、羰基、三鍵、環(huán)。（1）芳環(huán)

苯環(huán)上的氫也是處在苯環(huán)π鍵環(huán)流電子產生的感應磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域，去屏蔽效應的結果，使苯環(huán)上的氫δ≈7.4。

當前第33頁\共有104頁\編于星期三\6點

苯氫較烯氫位于更低場（7.4ppm）隨著共軛體系的增大，環(huán)電流效應增強，即環(huán)平面上、下的屏蔽效應增強，環(huán)平面上的去屏效應增強。當前第34頁\共有104頁\編于星期三\6點

烯烴雙鍵碳上的質子位于π鍵環(huán)流電子產生的感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應的結果，使烯烴雙鍵碳上的質子的共振信號移向稍低的磁場區(qū)，其δ=4.5～5.7。羰基碳上的H質子的共振信號出現在更低的磁場區(qū)，其δ=9.4～10。

（2）雙鍵當前第35頁\共有104頁\編于星期三\6點Aα=1.27，β=0.85Bα=1.23，β=0.72Cα=1.17，β=1.01當前第36頁\共有104頁\編于星期三\6點（3）三鍵

碳碳三鍵是直線構型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產生的感應磁場與外加磁場方向相反，故三鍵上的H質子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應較強，使三鍵上H質子的共振信號移向較高的磁場區(qū)，其δ=2～3。當前第37頁\共有104頁\編于星期三\6點（4）單鍵碳碳單鍵有較弱的各向異性，單鍵的去屏蔽區(qū)是以單鍵為軸的圓錐體,隨著CH3中的氫被碳取代，去屏蔽效應增大，所以CH3-，-CH2-，-CH-中的質子的δ依次增大。飽和三元環(huán)也有明顯的各向異性作用，比一般的-CH2-受到更強的屏蔽作用，其吸收峰出現在低的化學位移處。C—C--++當前第38頁\共有104頁\編于星期三\6點因處在屏蔽區(qū)，直立鍵H+的化學位移值（1.21）比平伏鍵H的化學位移值低（1.60）當前第39頁\共有104頁\編于星期三\6點DvanderWaals效應（去屏蔽效應）當兩個質子在空間結構上非?？拷鼤r，具有負電荷的電子云就會互相排斥，使這些質子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用降低，共振信號向低場移動。當前第40頁\共有104頁\編于星期三\6點E氫鍵效應形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，化學位移增大值，氫鍵屬于去屏蔽效應。因此采用不同的溶劑質子的化學位移可能不同，存在溶劑效應。12.00ppm當前第41頁\共有104頁\編于星期三\6點F溶劑效應溶劑效應：溶劑不同使化學位移改變的效應

溶劑效應的產生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質形成氫鍵的強弱不同引起的.當前第42頁\共有104頁\編于星期三\6點小結影響化學位移的因素有誘導效應、共軛效應、各向異性效應，去屏蔽效應，氫鍵效應和溶劑效應。當前第43頁\共有104頁\編于星期三\6點3.5各類有機化合物的化學位移飽和碳上質子的化學位移不飽和碳上質子的化學位移芳環(huán)氫的化學位移雜環(huán)芳氫的化學位移活潑氫的化學位移當前第44頁\共有104頁\編于星期三\6點131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2--CH2-X-CH2-O--CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH各類質子的化學位移值范圍當前第45頁\共有104頁\編于星期三\6點A飽和碳上質子的化學位移1）甲基在核磁共振氫譜中，甲基的吸收峰比較特征，容易辨認。一般根據鄰接的基團不同，甲基的化學位移在0.7～4ppm之間.當前第46頁\共有104頁\編于星期三\6點2）亞甲基和次甲基一般亞甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那樣特征和明顯，往往呈現很多復雜的峰形，有時甚至和別的峰相重迭，不易辨認。亞甲基（Χ-CH2-Y）的化學位移可以用Shoolery經驗公式加以計算：δ=0.23+∑σ式中常數0.23是甲烷的化學位移值，σ是與亞甲基相連的取代基的屏蔽常數（P113表3-5）當前第47頁\共有104頁\編于星期三\6點B不飽和碳上質子的化學位移1）炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學位移出現在1.6–3.4ppm范圍內（P114表3-6）.當前第48頁\共有104頁\編于星期三\6點2）烯氫烯氫的化學位移可用Tobey和Simon等人提出的經驗公式來計算：δ=5.25+Z同+Z順+Z反

式中常數5.25是乙烯的化學位移值，Z是同碳、順式及反式取代基對烯氫化學位移的影響參數。（P115表3-7）當前第49頁\共有104頁\編于星期三\6點3）醛氫

醛氫由于受到羰基的去屏蔽作用，化學位移出現在當前第50頁\共有104頁\編于星期三\6點C芳環(huán)氫的化學位移值芳環(huán)的各向異性效應使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學位移在較低場。苯的化學位移為δ7.27ppm。當苯環(huán)上的氫被取代后，取代基的誘導作用又會使苯環(huán)的鄰、間、對位的電子云密度發(fā)生變化，使其化學位移向高場或低場移動，影響程度：鄰位>對位>間位。

芳環(huán)氫的化學位移可按下式進行計算；（P116表3-8）δ=7.27+∑Si

式中常數7.27是苯的化學位移，Si為取代基對芳環(huán)氫的影響.當前第51頁\共有104頁\編于星期三\6點D雜環(huán)芳氫的的化學位移值

雜環(huán)芳氫的化學位移受溶劑的影響較大。一般α位的雜芳氫的吸收峰在較低場

當前第52頁\共有104頁\編于星期三\6點E活潑氫的化學位移值

活潑氫，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基團的質子，δ值不固定在某一數值上，而在一個較寬的范圍內變化（表3-9）。酰胺、羧酸類締合峰為寬峰，醇、酚類的峰形較鈍，氨基，巰基的峰形較尖。用重水交換法可以鑒別出活潑氫的吸收峰，（加入重水后活潑氫的吸收峰消失）。活潑氫的化學位移化合物類型 δ（ppm）化合物類型

δ（ppm）ROH 0.5～5.5 RSO3H 1.1～1.2ArOH(締合) 10.5～16 RNH2,R2NH0.4～3.5ArOH 4～8 ArNH2,Ar2NH 2.9～4.8RCOOH 10～13 RCONH2,ArCONH2 5～6.5=NH-OH 7.4～10.2 RCONHR,ArCONHR6～8.2R-SH 0.9～2.5 RCONHAr,7.8～9.4=C=CHOH(締合) 15～19ArCONHAr7.8～9.4當前第53頁\共有104頁\編于星期三\6點當前第54頁\共有104頁\編于星期三\6點特征質子的化學位移值OHNH2NH102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3環(huán)烷烴0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10CR2=CH-RRCOOHRCHO小結D當前第55頁\共有104頁\編于星期三\6點當前第56頁\共有104頁\編于星期三\6點3.6自旋偶合和自旋裂分自旋-自旋偶合與自旋－自旋裂分

n+1規(guī)律偶合常數當前第57頁\共有104頁\編于星期三\6點3.6.1自旋-自旋偶合分子中的核除了受外層電子的影響外（化學位移的改變），分子中鄰近的核存在相互作用，這種相互作用稱為自旋-自旋偶合。偶合作用不影響化學位移，但對共振峰的形狀產生重大影響。Ha2Hbb核對a核的影響使a核裂分成三個峰a核對b核的影響使b核裂分成兩個峰當前第58頁\共有104頁\編于星期三\6點Hb對Ha的裂分影響當前第59頁\共有104頁\編于星期三\6點當前第60頁\共有104頁\編于星期三\6點當前第61頁\共有104頁\編于星期三\6點自旋核的核磁矩可以通過成鍵電子影響鄰近磁核是引起自旋－自旋偶合的根本原因。磁性核在磁場中有不同的取向，產生不同的局部磁場，從而加強或減弱外磁場的作用，使其周圍的磁核感受到兩種或數種不同強度的磁場的作用，故在兩個或數個不同的位置上產生共振吸收峰。這種由于自旋-自旋偶合引起譜峰裂分的現象稱為自旋-自旋裂分（Spin-SpinSplitting）。3.6.2自旋-自旋裂分當前第62頁\共有104頁\編于星期三\6點3.6.3n+1規(guī)則n+1規(guī)律：當某組質子有n個相鄰的質子時，這組質子的吸收峰將裂分成n+1重峰。1.當某組質子有n個相鄰的質子時，這組質子的吸收峰裂分成n+1個峰；2.但某組質子有2組與其偶合作用不同的鄰近質子時（質子數分別為m，n），則該組質子被裂分成

（n+1）×（m+1）個峰；如：HCONHCH2CH33.如兩組質子雖然化學環(huán)境不同，但與該組質子的偶合常數相同時，其裂分峰為（n+m+1）個。（CH3CH2CH2NO2）當前第63頁\共有104頁\編于星期三\6點n+1規(guī)律只適合互相偶合的質子的化學位移差遠大于偶合常數（△v>>J）時的一級光譜。而且在實際譜圖中互相偶合的二組峰強度還會出現內側高，外側低的情況，稱為向心規(guī)則。

n數二項式展開式系數峰形

01單峰

1 11 二重峰

2 121三重峰

31331 四重峰

414641五重峰

515101051六重峰當前第64頁\共有104頁\編于星期三\6點當前第65頁\共有104頁\編于星期三\6點3.6.4偶合常數自旋偶合等間距裂分峰之間的距離成為偶合常數（J），反映了核之間的偶合作用的強弱。偶合常數的大小與外磁場強度無關。由于磁核間的偶合作用是通過化學鍵成鍵電子傳遞的，因而偶合常數的大小主要與互相偶合的二個磁核間的化學鍵的數目及影響它們之間電子云分布的因素（如單鍵、雙鍵、取代基的電負性、立體化學等）有關。偶合常數,單位為赫(Hz)對于氫譜，根據偶合質子間相隔化學鍵的數目可分為同碳偶合（2J），鄰碳偶合（3J）和遠程偶合（相隔4個以上的化學鍵）。一般通過雙數鍵的偶合常數（2J，4J等）為負值，通過單數鍵的偶合常數（3J，5J等）為正值。當前第66頁\共有104頁\編于星期三\6點A同碳質子的偶合常數（2J，J同）

以2J或J同表示，2J一般為負值，但變化范圍較大

影響2J的因素主要有：

取代基電負性會使2J的絕對值減少，即向正的方向變化。

對于脂環(huán)化合物，環(huán)上同碳質子的2J值會隨鍵角的增加而減小，即向負的方向變化。烯類化合物末端雙鍵質子的2J一般在+3～-3Hz之間，鄰位電負性取代基會使2J向負的方向變化.（P121表3-10）

同一碳上的質子盡管都有偶合，但如果化學環(huán)境完全相同，這種偶合在譜圖上表現不出來。當前第67頁\共有104頁\編于星期三\6點B鄰碳質子的偶合常數（3J,J鄰）

飽和型鄰位偶合常數；在飽和化合物中，通過三個單鍵（H-C-C-H）的偶合叫飽和型鄰位偶合。開鏈脂肪族化合物由于σ鍵自由旋轉的平均化，使3J數值約為7Hz。3J的大小與雙面夾角、取代基電負性、環(huán)系因素有關。（P123表3-11）烯型鄰位偶合常數烯氫的鄰位偶合是通過二個單鍵和一個雙鍵（H-C=C-H）發(fā)生作用的。由于雙鍵的存在，反式結構的雙面夾角為180o，順式結構的雙面夾角為0o，因此J反大于J順.（P124表3-11）當前第68頁\共有104頁\編于星期三\6點C芳氫的偶合常數芳環(huán)氫的偶合可分為鄰、間、對位三種偶合，偶合常數都為正值。鄰位偶合常數比較大，一般為6.0～9.4Hz(三鍵)，間位為0.8～3.1Hz（四鍵），對位小于0.59Hz（五鍵）一般不予考慮。（P124）一般情況下，對位偶合不易表現出來。苯環(huán)氫被取代后，特別是強拉電子或強推電子基團的取代，使苯環(huán)電子云分布發(fā)生變化，表現出J鄰、J間和J對的偶合，使苯環(huán)質子吸收峰變成復雜的多重峰，雜環(huán)與苯環(huán)類似。當前第69頁\共有104頁\編于星期三\6點D遠程偶合超過三個鍵的偶合稱為遠程偶合，如芳烴的間位偶合和對位偶合都屬于遠程偶合。遠程偶合的偶合常數都比較小，一般在0～3Hz之間。常見的遠程偶合有下列幾種情況：丙烯型偶合高丙烯偶合炔及迭烯折線性偶合W型偶合當前第70頁\共有104頁\編于星期三\6點E質子與其他核的偶合質子與其它磁性核如13C、19F、31P的偶合P125-127當前第71頁\共有104頁\編于星期三\6點小結自旋自旋偶合是核之間的作用，偶合使得核磁共振圖譜變得復雜，可提供豐富的信息。當前第72頁\共有104頁\編于星期三\6點3.7自旋系統及圖譜分類

核的等價性質

化學等價、磁等價

自旋系統的分類

圖譜的分類幾種常見的自旋系統當前第73頁\共有104頁\編于星期三\6點3.7.1核的等價性化學等價和磁等價化學等價：化學環(huán)境相同、化學位移嚴格相等的核稱為化學等價核，指化學位移相同的原子核。

快速旋轉化學等價：兩個或兩個以上質子在單鍵快速旋轉過程中的位置可對應互換，則為化學等價。（甲醇、氯乙烷中甲基氫）對稱性化學等價：分子構型中存在對稱性通過某種對稱操作后，分子中可以互換位置的質子則為化學等價。（反式1，2二氯環(huán)丙烷）磁等價：一組核對組外任何核表現出相同大小的偶合作用，即只表現出一個偶合常數，這組核稱為磁等價核。磁全同：既化學等價又磁等價的原子核，稱為磁全同磁全同核。（磁全同核之間的偶合不必考慮）當前第74頁\共有104頁\編于星期三\6點不等價質子的特征1.單鍵不能自由旋轉式，產生不等價質子；2.雙鍵上同碳質子具有不等價性，3.構象固定環(huán)上的CH2兩個氫是不等價的，4.與手性碳相連的CH2上的質子是不等價的，5.取代苯環(huán)上的相同化學環(huán)境的質子可能是不等價的。當前第75頁\共有104頁\編于星期三\6點例1：CH3-O-CH3一組NMR信號例2：CH3-CH2-Br二組NMR信號例3：(CH3)2CHCH(CH3)2二組NMR信號例4：CH3-CH2COO-CH3三組NMR信號當前第76頁\共有104頁\編于星期三\6點4個H化學等價,

磁等價6個H化學等價,磁等價CH3-CH2-CH36個H化學等價磁等價H與H化學等價磁不等價

19F9=1/2

JH1F1=JH2F1JH1F2=JH2F2H1H2化學等價,磁等價JH1F1≠

JH1F2JH2F1≠

JH2F2H1H2化學等價,磁不等價當前第77頁\共有104頁\編于星期三\6點當前第78頁\共有104頁\編于星期三\6點3.7.2自旋系統的分類

自旋系統的定義：把幾個互相偶合的核，按偶合作用的強弱，分成不同的自旋系統，系統內部的核互相偶合，但不和系統外的任何核相互作用。系統與系統之間是隔離的.當前第79頁\共有104頁\編于星期三\6點

分子中兩組相互干擾的核，它們之間的化學位移差Δγ小于或近似于偶合常數J時，則這些化學位移近似的核分別以A、B、C…字母表示。若其中某種類的磁全同的核有幾個，則在核字母的右下方用阿拉伯字母寫上標記，如Cl-CH2-CH2-COOH中間二個CH2構成A2B2系統。分子中兩組互相干擾的核，它們的化學位移差Δ遠大于它們之間的偶合常數（Δγ>>J），則其中一組用A、B、C…表示，另一組用X、Y、Z…表示。若核組內的核為磁不等價時，則用A、A′、B、B′加以區(qū)別。自旋系統的命名當前第80頁\共有104頁\編于星期三\6點3.7.3核磁共振圖譜的分類

一級圖譜：

條件：Δν/J>6組內各個質子均為磁全同核特點：1。磁全同質子之間，雖然J0，但對圖譜不發(fā)生影響Cl-CH2CH2Cl只表現出一個峰2。裂分后峰的數目,符合n+1規(guī)律（對于I=1/2的核)3。多重峰的中心即為化學位移值4。峰型大體左右對稱，各峰間距離等于偶合常數J5。各裂分峰的強度比符合(a+b)n展開式各項系數比

當前第81頁\共有104頁\編于星期三\6點當前第82頁\共有104頁\編于星期三\6點二級圖譜不符合一級圖譜條件的圖譜極為二級譜一級圖譜的所有特征，二級譜都不具備二級譜的譜圖復雜，難以解析由于Δ與測定條件有關，而J值與測定條件無關，在不同條件下得到的譜圖往往成不同的裂分系統：CH2=CHCN中的三個質子：在60Hz的儀器測定時表現為ABC系統100Hz儀器測定時表現為ABX系統220Hz儀器測定時表現為AMX系統當前第83頁\共有104頁\編于星期三\6點幾種常見的自旋系統AX系統（一級圖譜）AB系統（二級圖譜）AX2系統（一級圖譜）AB2系統（二級圖譜）AMX系統（一級圖譜）ABX系統（二級圖譜）ABC系統（二級圖譜）A2X2系統（二級圖譜）A2B2系統（二級圖譜）AA’BB’系統（二級圖譜）二旋系統三旋系統四旋系統當前第84頁\共有104頁\編于星期三\6點1.AX系統HF2.AB系統

二旋系統C=CHaHbC=CHaHbC=CHbHa當前第85頁\共有104頁\編于星期三\6點1.A3系統：磁全同的三個核相互偶合，不表現出裂分（s，3H）。2.AX2系統：A（t，1H）；X（d，2H）共五條譜線3.AMX系統：譜圖共有12條譜線。三旋系統XJAXJMXJAMJAXJAMJMXAMXA當前第86頁\共有104頁\編于星期三\6點1.AX3：A（q，1H）；X（d，3H）2.A2X2系統：A（t，2H）；X（t，2H）3.AA’BB’系統：常見于苯環(huán)的鄰對位雙取代苯，譜圖較為復雜。四旋系統當前第87頁\共有104頁\編于星期三\6點1.使用高磁場的儀器（將二級圖譜簡化成一級圖譜）2.活潑氫反應：重水，氘代氫氧化鈉交換（測定活潑氫）3.溶劑效應（使質子化學位移發(fā)生變化，得到簡單圖譜）4.位移試劑（使不同質子的吸收峰拉開距離）5.雙共振去偶（降低偶合帶來的復雜的圖譜）3.7.4輔助圖譜分析的一些方法當前第88頁\共有104頁\編于星期三\6點小結核外電子云的存在使得處在不同化學環(huán)境的氫核有不同的化學位移，自旋偶合又使得氫核的峰發(fā)生分裂，峰的分裂可以給出相鄰質子的數字信息。當前第89頁\共有104頁\編于星期三\6點3.8核磁共振譜圖的應用及解析核磁共振譜圖提供的化合物結構信息1）峰的數目2）峰的強度(面積)比3）峰的位移(δ)4）峰的裂分數5）偶合常數(J)當前第90頁\共有104頁\編于星期三\6點