醫(yī)用化學醇酚醚第1頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三世界衛(wèi)生組織的事故調查顯示，大約50%-60%的交通事故與酒后駕駛有關。結論：飲酒要適量第2頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三交警判斷駕駛員是否酒后駕車的方法K2Cr2O7Cr2(SO4)3（橙紅色）（綠色）第3頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三飲酒后，酒精進入人體內如何代謝？聯(lián)系生活：人體內的乙醇如何代謝？第4頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三

醇、酚、醚都是烴的含氧衍生物。C、O以單鍵相連(C—O)。HOHR

取代1HROH醇醇羥基ArOHAr

取代1H酚酚羥基R R

OR或Ar

取代2H醚醚鍵第十八章醇、酚、醚第5頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三第一節(jié)醇一、醇的分類、命名R—CH2

OH 伯醇(1o醇)

CH—OH

仲醇(2o醇)RRR—C—OH

叔醇(3o醇)RRR—CH2-OH

R-CH=CH-CH2-OH

Ar-CH2-OH

飽和醇 不飽和醇 芳香醇CH3CH2-OH

CH2—CH2

CH2—CH—CH2

OH

OH OH

OHOH

一元醇 二元醇 多元醇第6頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三

通常醇分子中的一個C原子只連一個-OH，如果一個C連兩個以上-OH時，則易失水形成羰基(—CO—)?！狢——————>——C——OHOH-H2OO偕二醇(gem-diol)

當-OH直接連在不飽和碳上時，分子往往不穩(wěn)定，易發(fā)生異構化，生成較穩(wěn)定的醛或酮。CH2=CH—OH CH3——CHO第7頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三

醇的系統(tǒng)命名法是選擇含-OH的最長碳鏈作主鏈，按主鏈碳原子個數(shù)稱“某醇”，編號應使-OH的位次最低，羥基的位次寫在醇名之前。

2,3-二甲基-1-丁醇2,3-dimethyl-1-butanolCH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3 CH2OH2-乙基-1-戊醇（二）命名第8頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三CH3-CH=CH-CH-CH2CH2CH2CH3

CH-OH

CH2-

對于不飽和醇，選擇既含-OH又含重鍵

的最長碳鏈作主鏈，編號使-OH的位次最低。4-己烯-2-醇3-丁基-1-苯基-

5-苯基-4-己烯-2-醇5-phenyl-4-hexen-2-ol

第9頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三

多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。-OH數(shù)目與主鏈碳原子數(shù)相同時，可不標出羥基位次。CH2—CH2—CH2OHOHOHOH1,3-丙二醇(1,3-propanediol)順-1,2-環(huán)戊二醇QUESTION：用系統(tǒng)命名法命名下列化合物。

OH-CH2—C— CH31,2-二苯基-2-丙醇第10頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三二、醇的性質

醇的化學反應主要是O-H鍵的異裂(酸性)；C-O鍵的異裂(羥基被取代和脫羥基)；又由于-OH的影響，使a-H也具有一定的活潑性。

H—C——O Ha酸性；成酯取代；消除氧化脫氫第11頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三

醇與鈉作用就比較和緩，放出的熱不足以使生成的氫氣自燃。H—O-H+Na——>NaOH+H2(反應激烈)R—O-H+Na——>RONa+H2(反應和緩)（一）與活潑金屬反應——似水第12頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三三類醇與金屬反應的活性順序為：

R R CH3-OH>R—CH2-OH>R—CH-OH>R—C-OH R

由于R-OH的酸性比水弱，它的共軛堿RO-的堿性就比OH-強，醇鈉遇水立即分解：

平衡遠遠偏向右邊。因此醇鈉不是通過醇與NaOH制得，而通過醇與金屬鈉反應制得。RONa+H-OH R-OH+NaOH第13頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三（二）與無機酸反應1、與HX反應R—OH+HX R—X+H2O反應活性：

HI>HBr>HCl(HF一般不反應)

芐醇、烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>CH3OH

常用無水氯化鋅的濃鹽酸溶液(Lucas試劑)鑒別3類醇：(CH3)3C-OH濃HCl-ZnCl2/20℃(CH3)3C-Cl

1min內變渾濁

CH3

-CH-CH2CH3Lucas試劑CH3CH-CH2CH35min內變濁

OH ClCH3CH2CH2CH2OH

Lucas試劑CH3CH2CH2CH2Cl

幾小時無變化，加熱才反應該反應只適合于鑒別六碳以下的一元醇。第14頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三2.與無機含氧酸反應——酯化

醇可與酸(無機含氧酸或有機酸)反應，經(jīng)失水而生成酯。分為無機酸酯和有機酸酯。(CH3)2CHCH2CH2OH+HO-NO—>(CH3)2CHCH2CH2ONO+H2O

異戊醇

亞硝酸異戊酯

(緩解心絞痛的藥物)CH2—CH—CH2+HNO3OH

OH OHH2SO410℃CH2—CH—CH2+

H2O

ONO2

ONO2ONO2

丙三醇與HNO3反應能生成甘油三硝酸酯(俗稱硝化甘油):甘油三硝酸酯是一種緩解心絞痛的藥物，又是一種烈性炸藥第15頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三

H2SO4為二元酸，與醇作用可生成酸式酯和中性酯。CH3-OH+HO-S-OHOOCH3-OSO3H硫酸氫甲酯OCH3O-S-OCH3

硫酸二甲酯O

8~18碳高級醇的酸性硫酸酯的鈉鹽(R-OSO3Na)用作洗滌劑。第16頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三（三）脫水反應醇與酸共熱發(fā)生脫水反應.脫水有兩種方式:(1)分子內脫水成烯——

消除反應CH2—CH2————>CH2=CH2+H2OHOH濃H2SO4170℃此反應常用來制備烯烴：OH85%H3PO4,100~140℃+H2OLewis酸如Al2O3，也能催化醇的脫水反應?；?

Al2O3,250℃第17頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三b)若消去的方向不止一個，主要產(chǎn)物為Saytzeff烯烴。

CH3 CH3-CH-C—CH2————>HOHH

46%H2SO490~95℃

CH3CH3CH=C-CH3

CH3+CH3CH2-C=CH284% 16%醇分子內脫水表現(xiàn)以下特征：a)反應活性：3°醇>2°醇>1°醇生成的中間體正碳離子愈穩(wěn)定，則愈易脫水。第18頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三(2)分子間脫水——成醚實驗室制乙醚：C2H5-OH————>C2H5OC2H5+H2O濃H2SO4140℃工業(yè)制乙醚：C2H5-OH————>C2H5-O-C2H5+H2OAl2O3300℃

這是制備對稱醚的方法,適于由低級伯醇制醚。叔醇的主要產(chǎn)物為分子內消去產(chǎn)物——烯烴,仲醇成醚的產(chǎn)量也很低。第19頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三（四）氧化反應

常用的氧化劑有H2CrO4(CrO3溶于H2SO4中而成)、KMnO4。(1)伯醇氧化成醛[O]

HHR—C—OH伯醇R—C=OH醛[O]

OR—C—OH酸氧化反應（oxidation）：得氧或去氫的反應。

還原反應（reduction）：得氫或去氧的反應。

，醛易繼續(xù)被氧化成酸：第20頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三

如果氧化伯醇制醛，必須嚴格控制反應條件及氧化劑用量。由于醛的沸點低于醇，一般使反應在低于醇而高于醛的沸點下進行。隨時將生成的醛從反應液中蒸出。但這只限于制備bp<100℃的醛。K2Cr2O7-H2SO4/60℃(5sorless)CH3CH2CH2-OH

bp97

℃CH3CH2CHO

bp49

℃(45~49%)(2)仲醇氧化成酮，常用此法制備酮。CH3-CH-(CH2)5CH3OHCH3-C-(CH2)5CH3

O

K2Cr2O7-H2SO4D2-辛酮(96%)第21頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三

用鉻酸作氧化劑時，反應前Cr6+為棕紅色，反應后生成的Cr3+是綠色。故鉻酸試劑可用作醇的鑒別。伯醇、仲醇在數(shù)秒鐘內即起反應，叔醇不反應。C=C、C≡C與鉻酸反應較慢，不能很快觀察到顏色變化，故可鑒別開；醛類有干擾，此時需利用其他方法來鑒別。第22頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三實驗醇與K2Cr2O7的反應試管①—乙醇試管②—仲丁醇試管③—叔丁醇①②③分別加入K2Cr2O7試劑試管①②—藍綠色①②③①②③①②③第23頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三

CrO3/吡啶溶液稱為Sarett試劑，可直接將伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮，分子中存在的C=C一般不受影響。CH3(CH2)5CH2OHCrO3/吡啶CH3(CH2)5CHO庚醛(93%)Collins試劑:CrO3·吡啶/CH2Cl2為溶劑.似Sarett試劑。Jones試劑:CrO3/稀H2SO4，可將不飽和仲醇氧化成酮， 不影響碳碳重鍵。第24頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三

Question:K2Cr2O7的酸性水溶液與叔醇作用為何變綠？

答：叔醇在酸性水溶液中可進行分子內脫水，生成烯烴，然后K2Cr2O7氧化烯烴后生成綠色的Cr3+。

但在強烈氧化條件下可導致C—C鍵斷裂，生成小分子氧化產(chǎn)物。

(3)叔醇無a-H，在同樣條件下不被氧化。第25頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三催化脫氫也能使伯醇變成醛、仲醇生成酮。HOHO+H2CuO250~300℃環(huán)戊酮(92%)Cu300℃CH3CH2-OH CH3CHO+H2第26頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三（五）鄰二醇的反應

對于多元醇，當兩個-OH相對位置較遠時,所發(fā)生的反應與一元醇差不多。兩個-OH相距較近時，由于相互影響而能發(fā)生一些特殊的反應。(1)與氫氧化銅的反應

具有兩個相鄰-OH的多元醇(鄰二醇)如1,2-丙二醇、丙三醇等，加到Cu(OH)2沉淀中去，沉淀消失，生成深蘭色配合物。CH2—CH—CH2OH

OH OH+Cu(OH)2CH2—CH—CH2O

O OH

Cu-2H2O甘油銅第27頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三實驗甘油與氫氧化銅的反應加入硫酸銅加入氫氧化鈉試管①—加入甘油①深藍色溶液

②淺藍色①②第28頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三(2)與高碘酸的反應

R1

R2HR—C—C—

C—ROHOHOH+2

HIO4

R1R—CO+

R2O=COH+HC—RO+2HIO3+H2O

此反應可作定性或定量分析。使用已知濃度的AgNO3標準溶液滴定生成的HIO3(生成AgIO3白色沉淀)，根據(jù)消耗AgNO3的量以及產(chǎn)物的結構、數(shù)量可獲得反應物的含量、結構等有用信息。尤其對糖類的結構測定有用。第29頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三如何推斷連多醇被HIO4

氧化所得的產(chǎn)物結構？

CH3HHCH3—C—C—

C—H OHOHOH一砍：在連-OH的C—C之間砍斷；砍的次數(shù)=HIO4mol數(shù)

CH3 H

HCH3—C—+—C—+

—C—H OH OH OH2molHIO4

CH3 H

HCH3—C—OH

+

HO—C—OH

+

HO—C—H OH OH OH二加：在砍斷的C—C之間加進-OH三脫：同一碳上連多個-OH不穩(wěn)定,易脫水生成醛酮或酸.

CH3

H

HCH3—C=O+HO—C=O+O=C—H酮 酸 醛第30頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三小結(醇的性質：（一）與活潑金屬反應（放出氫氣）（二）與無機酸反應（盧卡斯試劑）（三）脫水反應

1.分子內脫水（溫度170℃，產(chǎn)物：乙烯）

2.分子間脫水（溫度140℃，產(chǎn)物：乙醚）（四）氧化反應（檢驗酒后駕車）（五）具有鄰二醇結構的多元醇可與新制氫氧化銅反應生成深藍色溶液。四、重要的醇第31頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三第二節(jié)酚一、酚的分類和命名

羥基直接與芳香環(huán)相連的化合物叫酚。通式：Ar-OH。OHOHCH2-OH苯酚2-萘酚苯甲醇一般以酚作母體。有時以芳環(huán)作母體,酚羥基作取代基。間-甲苯酚3-甲苯酚1-萘酚(a-萘酚)2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)OHCH3OHOHNO2O2NNO2一元酚第32頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三OHCO2H鄰羥基苯甲酸4-羥基苯磺酸HOSO3HOHOH二元酚OH(CH2)5CH3HOOHCH3OH鄰苯二酚(兒茶酚)1,2-苯二酚4-己基-1,3-苯二酚2,5-二羥基甲苯2-甲基-1,4-苯二酚三元酚OHOHHO1,2,3-苯三酚(連苯三酚)麥食子酚

含兩個或兩個以上酚羥基的都屬于多元酚。第33頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三二、酚的結構

-OH與sp2雜化的C=C相連，則叫烯醇。一般的烯醇不穩(wěn)定，主要以其異構體——羰基化合物存在：C==

CRO-H烯醇—C——C—R

H

O醛或酮

但在酚中，-OH所連接的sp2-C由于形成了環(huán)閉的共軛體系，故這種“烯醇”是穩(wěn)定的。OHHOHH第34頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三

酚多為固體。在水中溶解度比相應的醇大，加熱時苯酚可與水混溶。酚類有防腐作用，醫(yī)院用的消毒劑“來蘇兒”就是甲苯酚與肥皂的混合物。二、酚的性質(Propertiesofphenols)OHO－+

H+Ka=10-10OHO-+

H+Ka=10-18比較：（一）弱酸性第35頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三OHONa+H2O+NaOH苯酚鈉

在酚鈉溶液中通入CO2又能析出苯酚，表明苯酚的酸性弱于碳酸。ONaOH+NaHCO3+CO2

+H2O幾類物質的酸性比較：有機酸>碳酸>苯酚>醇

pKa ~5 6.4 10 16~18第36頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三

取代酚類的酸性與取代基的種類、數(shù)目等有關。吸電子基使酚的酸性增強；斥電子基使酚的酸性減弱。

Question：按酸性強弱順序排列下列化合物。酸性：對硝基苯酚＞對氯苯酚＞苯酚＞對甲苯酚第37頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三常用苯酚的這種適中的酸性分離提純苯酚。酚Ar-OHR-COOH其它有機物NaOH溶液不溶物:其它有機物水溶液：酚類酸類CO2酚溶液H+R-COOH第38頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三

酚羥基是鄰對位定位基,強活化基。（四）芳環(huán)上的取代反應1、鹵代：OHBrBrBrOHBr2，H2O100%+HBr反應靈敏,可用于苯酚測定。OHBr2，CS25℃

+ +HBrOHBrOHBr比較(主要產(chǎn)物)第39頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三2、硝化反應：OH20％HNO325℃OHNO2O

ONOH+鄰-硝基苯酚由于形成分子內氫鍵，可用水蒸氣蒸餾法分離開來。bp216℃,隨水蒸氣蒸餾

bp279℃

使用混酸可得到二或三硝基苯酚，但產(chǎn)率很低。因為苯酚更易被硝酸氧化。OH

濃HNO3

濃H2SO4OHNO2NO2O2N(苦味酸)

30~40%

15%第40頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三OHOHNO2NO2O2N芳環(huán)上引入硝基越多，酚的酸性越強。OHNO2OHNO2NO2pKa

10 7~8 5 0.7多硝基酚的制備：Cl硝化ClNO2NO2硝化ClNO2NO2O2N易水解成相應的酚第41頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三3、磺化反應：OHconc.H2SO425℃Conc.H2SO4100℃OHSO3HOHSO3H90%49%Conc.H2SO4/100℃第42頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三（五）與FeCl3的反應

具有-OH與sp2-C=C相連結構的化合物,大多數(shù)(不是全部)能與FeCl3水溶液呈現(xiàn)顏色反應。酚即屬于這類物質。不同的酚與FeCl3產(chǎn)生不同的顏色。反應機理及有色物質的組成尚不完全清楚,可能形成如下的配合物：6Ar-OH+Fe3+ [(Ar-O)6Fe]3-+6H+第43頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三OHOHOHOHOHHOOHOHOHOHOHCH3FeCl3紫色綠色蘭色

用此顯色反應可鑒別酚或具有烯醇式結構—C=C—OH的化合物。但有些酚(如硝基苯酚、間-或對-羥基苯甲酸等)不與FeCl3顯色。第44頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三

（六）氧化：酚比醇易氧化。OHK2CrO4+H2SO430℃(86~92%)OO對-苯醌多元酚更易被氧化。Ag2O/Et2O[H]鄰-苯醌OHOHOO+2Ag+H2OOHOOOH+2AgBr*+2HO-+2Ag+H2O+2Br-第45頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三

廣泛使用的食品儲存劑(抗氧劑)如BHT和BHA就是苯酚的衍生物：OH

C(CH3)3

C(CH3)3

(CH3)3Cbutylatedhydroxytoluene

BHTOH

C(CH3)3

OCH3OH

C(CH3)3

OCH3butylatedhydroxyanisole

BHA

這些酚類能萃滅食品氧化過程中產(chǎn)生的自由基，阻斷自由基型的氧化反應。第46頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三第三節(jié)醚一、醚的結構、分類和命名1.醚的結構醚鍵——醚分子中的C－O－C鍵,是醚的官能團。

醚不是線性分子， 有一定角度，故醚有極性。但極性比互為異構體的醇或酚低。

OC CR－O－R(R’)；Ar－O－R或Ar－O－Ar（Ar’）第47頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三

結構簡單的醚用習慣命名法：“某基某基＋醚”。單醚一般省略“二”字?；烀寻聪刃『蟠?，先芳基后脂基

排列烴基。英文名則按字母順序排列烴基。2.醚的命名:(二)乙醚diethyletherorethyletherCH2=CH-O-CH=CH2（二）乙烯醚C2H5-O-C2H5第48頁，共54頁，2023年，2月20日，星期三—O——O—CH3(二)苯醚

(diphenylether)

苯甲醚(茴香醚)(methylphenylether)

結構復雜的醚可用系統(tǒng)命名法：將醚鍵所連接的2個烴基中碳鏈較長的烴基作母體，稱“某烴氧基某烴”。2-甲氧基戊烷4-甲氧基甲苯CH3-CH-CH2CH2CH3OCH3CH3OCH3第49