.z.熱致性液晶聚芳酯纖維摘要：熱致液晶高分子(TLCP)是一種高性能材料，應(yīng)用廣泛，近20多年來引起科學界和工業(yè)界極大關(guān)注。但是，在TLCP的產(chǎn)業(yè)化實踐中遇到了許多技術(shù)問題，如熱致液晶高分子聚合反響不易控制，合成的TLCP材料加工溫度窗口窄等，這些問題的解決需要進展大量的應(yīng)用根底研究。目前，制備液晶聚芳酯高性能纖維只有美國和日本等少數(shù)幾家公司掌握了生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)，國內(nèi)已進展多年的TLCP研發(fā)，近年來也開場產(chǎn)業(yè)化的探索。然而由于本錢、紡絲工藝過程控制及工業(yè)化設(shè)備的問題，實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的并不多，這些問題的解決尚需研究者們作不懈的努力和突破。一．高性能纖維最新開展動向隨著特種化學纖維的開展，高性能紡織品也在不斷地推出。奧地利蘭精公司擁有較多品種的特種粘膠短纖產(chǎn)品，如阻燃型、原液染色型、抗菌型,占粘膠總產(chǎn)量的50%。不久前，奧地利CLY工廠將Lyocell纖維的產(chǎn)能擴大了25%。2021年9月，地毯用Lyocell纖維亮相多恩比恩化學纖維會議。德國Smartfiber公司還生產(chǎn)出了一種可調(diào)節(jié)溫度的Lyocell纖維。德國研究所還聯(lián)合開發(fā)出一種創(chuàng)新型Lyocell纖維，可替代抗靜電防護服用的昂貴碳絲產(chǎn)品。而在Modal纖維領(lǐng)域，蘭精ModalLOFT專用于毛巾產(chǎn)品。為滿足轉(zhuǎn)杯紗生產(chǎn)的需求，蘭精開發(fā)出原液染色的Modal短纖，用其生產(chǎn)出的黑色襪子具有極好的耐光牢度。而新近推出的獨特的創(chuàng)新纖維產(chǎn)品—ProModal(蘭精Modal+Lyocell)，纖維綜合兩者的特性，柔軟并具有非凡的穿著舒適性。日本方面，高性能纖維生產(chǎn)商正在擴大其產(chǎn)能。2021年初,東洋紡的合資企業(yè)NipponDyneema公司增加了其高強PE纖維(Dyneema)的產(chǎn)能,達1600t/a(增長了600t)。但由于需求比原先預期的更旺盛,增長更快，公司決定在原有產(chǎn)能的根底上翻一番。2021年1月將引入一臺產(chǎn)能800t/a的設(shè)備，同年7月將引入另一臺一樣產(chǎn)能的設(shè)備。由于是與DSMDyneema合作，原紗不能出口，但是可以出口所加工出的產(chǎn)品，如變形紗、機織和針織面料等。日本可樂麗公司正在努力穩(wěn)定Vectran高強聚芳酯纖維的質(zhì)量,其短纖維可用于纖維增強塑料(FRP)及造紙紙漿(由搗碎紙漿制成)中。2007年11月,Vectran產(chǎn)能擴大了400t達1000t/a，需求也非常旺盛，如可用于捕魚網(wǎng)、繩及其他網(wǎng)材。目前，Vectran纖維全部產(chǎn)能都在投入生產(chǎn)，下一步將使產(chǎn)能增加到3000t/a。聚酯纖維是一種非常重要的合成纖維。在眾多聚酯產(chǎn)品中，日本帝人利用其專有的聚合催化劑開發(fā)出不含銻及其他重金屬的Purity聚酯聚合物。帝人方案到2021年P(guān)urity聚酯聚合物產(chǎn)量占全球聚酯樹脂產(chǎn)量的10%,約700萬t。在美國，北卡羅來納州立大學紡織學院的研究者們近期開發(fā)了一種新型纖維加工工藝，用一種相對簡單的、連續(xù)的、經(jīng)濟的方式生產(chǎn)出他們認為是世界上最強韌的聚酯纖維。該工藝通過影響分子構(gòu)造來獲得性能出色的高性能纖維，已用于兩種不同聚合物的生產(chǎn)，且效果不錯。新工藝兼顧了兩種老式工藝的優(yōu)點，并將各自的性能最大化。前些年，聚酯BCF地毯紗的產(chǎn)量增長顯著，尤其在美國。到目前為止，僅機械制造商歐瑞康紐馬格在美國、中國、以色列及日本各國安裝的相關(guān)生產(chǎn)設(shè)備的產(chǎn)能達7萬t/a。PCIFiber在2021年就預計全球產(chǎn)能將達10萬t/a。阻燃聚酯纖維TreviraCS也開場在非織造材料中的應(yīng)用。二．VectranLCP纖維應(yīng)用及新進展2.1Vectran纖維的應(yīng)用Vectran纖維與PPTA纖維的力學性能和熱穩(wěn)定性能相當，但是Vectran纖維的抗蠕變性、耐摩擦性、耐化學腐蝕性、耐日光老化性明顯高于PPTA纖維[2]。這主要是因為在Vectran纖維的大分子中連接芳香環(huán)的是性能穩(wěn)定的酯基團，而在PPTA纖維大分子中連接芳香環(huán)的是見光易分解的酞胺基團。另外，Vectran的吸濕性低，其濕熱強度保持率也明顯高于PPTA纖維。這就意味著除了兩者一樣的應(yīng)用領(lǐng)域外，Vectran纖維比PPTA纖維更適合于惡劣環(huán)境、如露天、濕熱或酸堿等環(huán)境[3]。Vectran纖維的高強度而無蠕變的特性使得人們能夠制造高性能繩索，它在拉伸負荷下很穩(wěn)定。優(yōu)異的耐磨性能、抗?jié)裥阅芤约斑@些性能在很寬的溫度和化學環(huán)境范圍內(nèi)均能保持的特性解決了現(xiàn)有纖維應(yīng)用于嚴酷海洋環(huán)境、軍事、工業(yè)方面的磨蝕和降解問題。Vectran纖維做的弓弦不松弛使得弓箭手們射出的劍有更快的速度[4]；VectraLCP已在全球廣泛用于精細電子部件的注射成型，此種LCP所做的Vectran纖維也用于印刷電路板、纖維光學增強元件和導體的加固。利用LCP優(yōu)異的電絕緣性、尺寸穩(wěn)定性和耐錫焊性等優(yōu)點，在電子電器領(lǐng)域中應(yīng)用具有特殊的意義[5]。高介電常數(shù)聯(lián)合耐高溫、抗?jié)裥阅軐⒎缆╇娞岣叩揭粋€新水平。這些性能，再加上優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性和低線膨脹系數(shù)使Vectran纖維成為電子領(lǐng)域應(yīng)用的唯一選擇[6]；Vectran纖維首次使用是在軍事上的應(yīng)用，它的獨一無二的性能滿足現(xiàn)今宇航和軍事上的需要。事實上，1977年7月Vectran纖維被美國國家航空和宇航局選用為制作"火星探險者〞號登陸車的特殊平安氣袋，以實施平安車的軟著陸。2004年，Vectran纖維制作的特殊平安氣袋又一次用在"勇氣〞號和"機遇〞號火星探測車上。目前太空中的空間站或大局部在外星球建立基地的設(shè)想，都是采用固體材料作為主要構(gòu)造材料。該類材料由于體積、重量、本錢等原因，建成的構(gòu)造必須盡可能小，這就導致空間站的空間狹小、組裝、維護困難。太空或外星空間都是真空或低氣壓環(huán)境，所以完全可以使用氣囊來構(gòu)建更大的活動空間。只需維持相當于地球、甚至低于地球的標準大氣壓，氣囊便會撐起一個相對寬松的活動空間，完全打破了火箭負載寬度的限制，宇航員可以擁有自己的單獨的房間、且不用穿太空服。氣囊材料可以采用Veetran纖維進展編織。[7]vectran纖維可用來制作帆布、增強船體、釣竿和線、高爾夫球桿、自行車叉、滑雪板、網(wǎng)球拍、滑雪板、飛行傘等。在許多運動器材應(yīng)用中，對性能的要求是非常嚴格的。對于這些方面的應(yīng)用，Vectran纖維的減震性能，兼具高強度、低吸濕性能，以及它的優(yōu)異的耐揉、耐折、耐磨、耐沖擊性能是特別的重要。[8]Vectran纖維的化學穩(wěn)定性使它可用來制造耐化學試劑的包裝及墊片材料。Vectran纖維的耐割、耐刺、耐揉、耐折、耐高溫，以及漂白劑存在下能經(jīng)受反復洗滌和枯燥的性能適合于制造防護手套和防護工作服。[9]芳綸不耐漂白粉，UHMWPE纖維不耐枯燥時的高溫，高溫會使強度下降、收縮變形。所以Vectran纖維有較高的性價比。2.2Vectran纖維的最新研究進展首個具有完全意義上的聚芳酯是由Celanese于20世紀80年代創(chuàng)造的Vectra聚合物，于20世紀90年代開場商業(yè)化生產(chǎn),商品名為Vectran纖維。這種聚合物是一種類似芳族聚酰胺的聚酯。用萘代替乙烯，萘是一種雙環(huán)構(gòu)造，故而重復建立了平面型分子，與標準的PET相比，強力、模量和熱穩(wěn)定性有所增強(圖1)。圖1聚芳脂，Vectra20世紀80年代熔融紡絲過程中，通過對高剪切紡絲過程中的結(jié)晶區(qū)域進展校正，改善了熱致性LCP的物理性能(圖2)。圖2高剪切紡絲過程結(jié)晶區(qū)域的校正莊園園等用ABA、NDA、TA、HQA和DODA熔融聚合成熱致性液晶聚芳酯，并對其流變性能進展了測試分析，確定了較佳的紡絲加工工藝；對熱致性液晶聚芳酷進展了紡絲工藝的探索，對紡絲加工裝置進展了改良創(chuàng)新，參加了緩冷裝置；討論了熱處理條件(熱處理時間、溫度)對纖維最終性能的影響。研究說明260℃熱處理48h是比擬適宜的熱處理條件，最終可得到熔點為332.6℃，斷裂強度為3.18GPa，楊氏模量為123.92GPa，斷裂伸長率為2.25%綜合性能較好的熱致性液晶聚芳復旦大學的程丹,池振國,潘欣慰,金曼娜,卜海山采用固態(tài)聚合方法制備了一種由42乙酰氧基苯甲酸(ABA)、62乙酰氧基222萘甲酸(ANA)、對苯二甲酸(TA)和1,42二乙酰氧基苯撐(HQA)合成的全芳族熱致液晶共聚酯。[12]通過偏光顯微鏡(PLM)研究了共聚酯的織態(tài)。測定了產(chǎn)物的熔點和比濃對數(shù)粘度，研究了固態(tài)聚合的實驗條件,如反響時間、反響溫度、氮氣流量及粒子大小對共聚酯相對分子質(zhì)量的影響。經(jīng)固態(tài)聚合的液晶共聚酯樣品在偏光顯微鏡下觀察到典型的向列相條帶織構(gòu)。熔點和比濃對數(shù)粘度測量的結(jié)果說明,固態(tài)聚合過程中共聚酯相對分子質(zhì)量大大提高。[13]卜海山創(chuàng)造的一種新的液晶高分子〔LCP〕材料，它的鏈構(gòu)造中包含了由P-對羥基苯甲酸〔HBA〕、對苯二酚〔HQ〕、混合芳香二酸〔MA，由間苯二甲酸〔IA〕、2，6—萘二酸〔NDA〕、4，4′—二羥基—N—苯基苯甲酰胺〔NA〕混合而成〕、對苯二甲酸〔TA〕和4，4′—二苯醚二甲酸〔DODA〕引出的重復單元。在一定組成范圍內(nèi)，參加少量DODA，降低了LCP的熔點、增寬了加工溫度窗口，有利于加工；降低了LCP的后期聚合反響速度和熔體粘度，有利于聚合反響的控制。參加少量DODA也提高了LCP的韌性。在一定組成范圍內(nèi)，加工溫度窗口也隨HBA和TA的摩爾比增加而增加。引出的重復單元依次分別為：它們的摩爾分數(shù)分別為：〔=1\*ROMANI〕50%—60%，〔=2\*ROMANII〕17.5%—25%〔=3\*ROMANIII〕7.25%—12.5%，〔V〕0.5%—7.5%。LCP的制備是在不銹鋼反響釜中進展。反響釜加熱采用電加熱方式，溫度由控制單元準確控制。攪拌器經(jīng)齒輪減速箱減速后、由轉(zhuǎn)速控制器控制。在反響過程中，轉(zhuǎn)速和扭矩可連續(xù)從轉(zhuǎn)速控制器上讀出。扭矩表示熔體粘度、即分子量的大小。反響釜上連接齒型分溜器、水冷凝管、收集器。N2氣流經(jīng)針型閥連接反響釜，N2氣流量由針型閥控制。真空系統(tǒng)經(jīng)針型閥連接反響釜，抽真空的速度由針型閥控制。在通N2氣情況下，將反響物放進反響釜，參加一定量催化劑。開啟攪拌器，轉(zhuǎn)速150rpm。反響釜升溫至120℃、停留3分鐘，以進一步去除水份。當反響釜中升溫至酯化反響溫度時，反響發(fā)生，副產(chǎn)物醋酸N2氣流帶出。分溜器將單體和低分子量反響物返回反響釜，醋酸蒸汽冷凝后流入收集器。繼續(xù)升高溫度進展縮聚反響。待大局部醋酸出來后，移去通N2系統(tǒng)，連接真空系統(tǒng)，開場抽低真空。攪拌器轉(zhuǎn)速降低到120或100rpm。真空度慢慢地增加，待真空度低150Pa，扭矩讀數(shù)大于0.55Ma后，反響完畢。停頓加熱，用適當方法取出LCP。固態(tài)聚合通常在低于預聚物熔點30℃左右、氮氣氣氛中進展，反響條件比擬好控制，容易得到高分子量的聚合產(chǎn)物，而且聚合產(chǎn)物的色澤較淺。固態(tài)聚合方法己經(jīng)在聚對苯二甲酸乙二酯〔PET潘欣蔚等人用對羥基苯甲酸〔HBA〕、對苯二酚〔HQ〕、2,6一萘二甲酸〔NDA〕和對苯二甲酸〔TA〕為聚合單體，先采用熔融縮聚法制備由這四種組分組成的液晶共聚酯預聚物，然后采用固態(tài)聚合方法合成高分子量聚〔對羥基苯甲酸\2,6一萘二甲酸\對苯二甲酸\對苯二酚〕液晶共聚酯。采用熔融縮聚法制備液晶預聚物的步驟如下：在配有帶扭矩檢測的機械攪拌器、氮氣進出口、加熱系統(tǒng)、控溫和測溫設(shè)備的不銹鋼反響釜中，按下面提到的單體配比參加單體和適量催化劑，在通氮氣和攪拌的情況下以1—3℃/min逐步升溫到350℃，在此溫度下繼續(xù)反響，直至聚合物體系的粘度到達預定值〔以扭矩電流來指示〕，完畢反響。冷卻后取出，用粉碎機粉碎。預聚物中對羥基苯甲酸〔HBA〕、對苯二酚〔HQ〕、2,6其中控制單體HBA〔I〕的摩爾分數(shù)為50%—64%，單體HQ〔Ⅱ〕的摩爾分數(shù)為17.5%—25%,單體NDA〔Ⅲ〕的摩爾分數(shù)為10.5%—17.5%，單體TA〔Ⅳ〕的摩爾分數(shù)為5.25%—10%，總摩爾分數(shù)滿足100％。其中2,6一萘二甲酸〔NDA〕的摩爾分數(shù)與對苯二甲酸〔TA〕的摩爾分數(shù)的更為適宜的比例為：NDA/TA=60/40—70/30。聚(對羥基苯甲酸\2,6—萘二甲酸\對苯二甲酸\對苯二酚〕液晶共聚酯預聚物，可以在一定溫度進展固態(tài)聚合或分階段升溫法來進展固態(tài)聚合。固態(tài)聚合溫度可以在剛高于聚合作用的低限溫度至預聚物熔點的溫區(qū)內(nèi)選擇，這溫度通常是低于預聚物熔點大約10℃到60℃。最適宜的固態(tài)聚合溫度大約低于其熔點15℃至50℃。聚(對羥基苯甲酸\2,6—萘二甲酸\對苯二甲酸\對苯二酚〕液晶共聚酯預聚物的固態(tài)聚合溫度一般在260℃至300℃之間。大多數(shù)情況下在**理工大學的*傳吉,黃志雄以對羥基苯甲酸(HBA)、4,4—聯(lián)苯二酚(HB)、1,3—二溴丙烷(DP)、對苯二甲酸(TA)為共聚物單體,采用熔融直接縮聚的方法,一步混合直接投料聚合出全芳香族液晶共聚酯。該合成方法反響條件溫和，產(chǎn)物分子量高。用紅外(FIR)、差熱分析(DSC)、偏光顯微鏡(POM)等測試分析手段對共聚酯的構(gòu)造、熱性能和液晶特性進展了表征。研究結(jié)果說明,合成所得的熱致液晶共聚酯呈現(xiàn)明顯的向列性熱致液晶的特性。取代基的引入降低了共聚酯的熔點，而取代基鏈長直接影響共聚酯的熔點。美國的杜邦公司用多種官能化合物處理LCP以減小LCP的粘度。得到具有改良性能如拉伸或者撓曲伸長LCP。作為LCP單體的有用的二羧酸包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6–萘二甲酸、4,4′-聯(lián)苯甲酸和1,8-茶二甲酸，作為LCP單體的有用的二醇包括乙二醇、氫醌、間苯二酚、4,4′-聯(lián)苯酚、2,6-二羥基萘、1,8-二羥基萘、雙酚-A和雙酚-S。氫醌和4,4′-聯(lián)苯酚是優(yōu)選的二醇并且氫醌是特別優(yōu)選的。作為LCP單體的有用的羥基羧酸包括4–羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸〔napthoicacid〕和叔丁基-4-羥基苯甲酸。優(yōu)選的羥基羧酸是4-羥基苯甲酸和6-羥基-2-萘甲酸，并且4-羥基苯甲酸是特別優(yōu)選的。處理LCP有用的酸包括對苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、間苯二甲酸、4,4′-聯(lián)苯甲酸、2-甲基對苯二甲酸和己二酸。優(yōu)選的羧酸是間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和對苯二甲酸，并且對苯二甲酸和2,6-萘二甲酸是特別優(yōu)選的。其它優(yōu)選的羧酸是芳香族二羧酸，其中兩個羧基直接健合到芳環(huán)碳原子。當制造LCP時，總二醇與總二發(fā)酸的摩爾比為1.01或更大〔所存在的二醇至少過量lmol%)，優(yōu)選1.02或更大并且特別優(yōu)選1.03或更大。優(yōu)選地，總二醇與總二羧酸的摩爾比為大約1.5或更小，更優(yōu)選地大約1.10或更小。二醇的任何下限和任何上限可被結(jié)合而形成優(yōu)選范圍。在制備LCP的一個優(yōu)選方法中，LCP完全在熔融下制備，然后用二羧酸處理。在另一個優(yōu)選方法中，LCP最初在熔融下制備，然后在固相聚合中提高LCP的分子量。固相聚合后用二羧酸處理LCP。2.3LCP性能的測定熔點(Tm〕、熔融指數(shù)〔MI〕測量取出的LCP用破碎機破碎成粉末，在130℃枯燥3小時。Tm用DuPont910DSC測定，升溫速度10℃/分。通常取第一次DSC掃描得到的熔點。當?shù)谝淮蜠SC掃描末看到Tm時，將試樣升溫至350—360℃后，以3—5℃/分的降溫速度降至200℃以下，進展第二次DSC掃描，取第二次掃描得到的熔點。MI用熔融指數(shù)儀測定：將破碎和枯燥的試樣均勻密實地放入熔融指數(shù)儀的管腔中、加熱，待溫度升至設(shè)定溫度并恒溫5分鐘后，放上規(guī)定的祛碼(2.16Kg硬度和模量測試(納米壓痕法)納米壓痕測試是采用持續(xù)剛性測量(CSM)技術(shù)在MTS公司的*P納米壓痕計上進展的。測試的樣品均在380℃熔融，然后空氣中淬火至室溫。每個樣品在不同部位至少進展20次壓痕，且為防止交互作用每兩個壓痕之間間距為50μm。比濃對數(shù)粘度(I.V)測定溶劑為五氟苯酚。在清潔枯燥的25mL容量瓶中稱入0.025g聚(對羥基苯甲酸\2,6-蔡二甲酸\對苯二甲酸\對苯二酚〕液晶共聚酯試樣，用移液管參加約20mL該溶劑。蓋上瓶塞，將容量瓶置于60℃水浴中約8小時，使試樣完全溶解，然后用60℃的該溶劑稀釋至刻度，配得濃度C=0.1g/dL的溶液。將該溶液用2號砂芯漏斗過濾到另一個清潔枯燥的25mL容量瓶中，并置于上述水浴中恒溫1小時。在60℃水浴中用烏氏粘度計(毛細管直徑為0.5—0.6mm)三．幾種商品化的聚芳酯纖維3.1I型液晶共聚酯纖維I型液晶共聚酯纖維聚合單體與構(gòu)造式3.1.23.1.3HBA/BP共聚酯產(chǎn)品EkkcelEkkcelC-1000EkkcelI-2000HBA/BP1/22/1比重(g/cm3)1.351.40拉伸強度(MPa)6997拉伸模量(MPa)13102414斷裂伸長(%)7-98撓曲強度(MPa,23°103117撓曲模量(MPa,23°31724827熱變形溫度(18.6kg/cm2,°C)300293熱膨脹系數(shù)2.87′10-51.6′10-53.1.4Ekonol纖維與Kevlar49Ekonol纖維Kevlar49密度(g/cm3)1.41.45拉伸強度(psi)550,000400,000(MPa)3,7932,758Ekonol纖維Kevlar49拉伸模量(psi)24′10620′106(GPa)165138(gpd)13391078斷裂伸長(%)3.02.7吸濕(%)0.012.0HBA:BP:TPA:IPA=4:2:1:1單體摩爾比與熱處理條件對Ekonol纖維拉伸強度的影響擠出溫度〔°C〕熱處理溫度(°C)時間(h)強度(gpd)斷裂伸長率(%)模量(gpd)12:4:3:1350(初生纖維〕5.51.4410320°30.82.71420310°27.32.61190270°21.52.3132012:4:2.1:1.8340(初生纖維〕4.41.1383320°26.03.61030320°26.22.711003.2II型液晶共聚酯纖維II型液晶共聚酯纖維聚合單體與表達式3.2.2Vectran的聚合3.2.3HBA/HNA液晶HBA:HNA(摩爾比)黏度(g/dL)熔點(°C)擠出溫度(°C)熱處理條件溫度(°C)時間(h)強度(gpd)斷裂伸長率〔%〕模量(gpd)75:255.7302310(初生纖維)12.12.8541250°C9020555070:304.3275(初生纖維)