第二章核磁共振氫譜核磁共振氫譜主要是經(jīng)過測定有機物分子中氫原子位置來推斷有機物結(jié)構(gòu)。從一張有機物核磁共振氫譜圖上，我們可得到有機物分子中氫原子種類（依據(jù)化學(xué)位移δ值）和氫原子數(shù)量（依據(jù)峰面積）。即核磁共振氫譜圖上有多少個峰，就表明有機分子中有多少種類氫，各個峰面積積分比表示各種氫原子數(shù)目標(biāo)百分比。

核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第1頁圖2.1苯基-2,2-二甲基丙烷核磁共振氫譜圖。圖中橫坐標(biāo)為化學(xué)位移,圖上有三個峰，則表明該有機物分子中氫有三種類型：峰面積積分比為9：5：2，表明該化合物三種不一樣氫數(shù)目分別是9、5和2；化學(xué)位移δ7.2處峰表示苯環(huán)上5個相同氫，δ2.5處峰表示亞甲基上2個相同氫，而δ0.9處峰則表示三個甲基上9個相同氫。這么，能夠判斷出有機物分子中氫種類和數(shù)目就能夠非常輕易地推斷出有機物分子結(jié)構(gòu)。

核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第2頁2.1化學(xué)位移化學(xué)位移是核磁共振最主要參數(shù)之一.前面我們已經(jīng)討論了影響化學(xué)位移原因.這里不再討論.依據(jù)上述各種影響氫核化學(xué)位移原因和多年核磁共振測定有機物結(jié)構(gòu)經(jīng)驗，一樣總結(jié)出了不一樣有機基團氫核化學(xué)位移δ值。依據(jù)δ值，能夠進行對應(yīng)有機基團推斷，常見一些有機基團氫核化學(xué)位移總結(jié)于表2.1中。

核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第3頁常見基團化學(xué)位移核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第4頁表9.1常見有機基團氫核化學(xué)位移氫核類型示例化學(xué)位移δppm環(huán)丙烷0.2伯烷RCH30.9仲烷R2CH21.3叔烷R3CH1.5烯丙基取代C＝C－CH31.7碘取代I－CH32.0－4.0酯基取代H3C－COOR2.0－2.2羧基取代H3C－COOH2.0－2.6酰基取代H3C－COR2.0－2.7炔C≡C－H2.0－3.0苯基取代2.2－3.0醚基取代R－O－CH33.3－4.0溴取代CH3Br2.5－4.0氯取代CH3Cl3.0－4.0羥基取代CH3OH4.0－4.3氟取代CH3F4.0－4.5酰氧基取代RCOO－CH33.7－4.1胺RNH21.0－5.0醇ROH1.0－5.5烯C＝C－H4.6－5.9苯6.0－8.5醛RCHO9.0－10.0羧酸RCOOH10.5－12.0酚4.0－12.0烯醇C＝C－OH15.0－17.0核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第5頁核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第6頁核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第7頁核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第8頁對于大部分有機化合物來說氫譜化學(xué)位移值在0-13ppm.大致可分以下幾個區(qū)0-0.8ppm極少見，經(jīng)典化合物;環(huán)丙烷，硅烷，以及金屬有機化合物。0.8-1.5ppm烷烴區(qū)域.氫直接與脂肪碳相連，沒有強電負性取代基?；瘜W(xué)位移地次序CH>CH2>CH3.。假如有更多取代基化學(xué)位移移向低場。

核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第9頁1.5-2.5ppm羰基區(qū)域質(zhì)子相鄰羰基C=O,C=Cor苯環(huán)。3.0-4.5ppm醚區(qū)域.(一樣醇，酯有CH-Ogroup.)質(zhì)子直接鄰氧，假如有更多電負性取代基化學(xué)位移移向低場。5.0-7.0ppm雙鍵區(qū)域.氫直接與C=C雙鍵相連.核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第10頁7.0-8.0ppm芳環(huán)質(zhì)子區(qū)域.磁各向異性作用，造成芳環(huán)質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。一樣現(xiàn)象發(fā)生在醛因為羰基地磁各向異性，醛質(zhì)子化學(xué)位移在9-10ppm-OH能夠出現(xiàn)在任何位置，譜線性質(zhì)由多重所以影響H交換：pH.濃度，溫度，溶劑等。普通芳環(huán)酚羥基更趨于低場。大多數(shù)-NHR,-NH2和醇一樣，可被交換，在2-3ppm區(qū)域顯示寬峰。-CO2H可交換,象醇(>11ppm)核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第11頁化學(xué)位移計算一些基團或化合物質(zhì)子化學(xué)位移能夠用經(jīng)驗公式計算.這些經(jīng)驗公式是依據(jù)取代基對化學(xué)位移地影響含有加和性(additivity)原理由大量試驗數(shù)據(jù)歸納總結(jié)出來.一些情況下估算含有較高準(zhǔn)確度,含有實用價值,而在一些場所下,即使誤差較大,但依然有參考價值.化學(xué)位移計算主要目標(biāo)是:1).對譜線進行歸屬;2).為測定分子結(jié)構(gòu)提供理論依據(jù).

核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第12頁亞甲基與次甲基δ計算對于亞甲基能夠用Shoolery公式加以計算δ=1.25+Σσ(2-1)式中σ為取代基經(jīng)驗屏蔽常數(shù).表中給出其數(shù)值.核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第13頁表2.2Shoolery公式中經(jīng)驗屏蔽常數(shù)(σ)取代基σRC=C-PhClBrIOH-OR-OPh-OCOR-OCOPhNH2NR2NO2SR-CHO-COR-COOH-COORCN0.00.80.91.32.01.91.41.71.52.32.72.91.01.03.01.01.21.20.80.71.2核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第14頁對于次甲基δ值依然能夠用Shoolery經(jīng)驗公式計算,但常數(shù)項改為1.5.δ=1.50+Σσ烯烴化學(xué)位移計算δC=C-H=5.25+Z同

+Z順

+Z反

Z同,Z順,Z反分別代表對應(yīng)取代基取代參數(shù).參閱寧永成P40`41

核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第15頁δ=5.25+1.08+0.18-1.02=5.49(5.56)Ha=5.25+Z同（－CO2R)+Z順（CH2Br)+Z反（－H)=5.25+0.8+0.11+0=6.16(實際測定6.10）Hb=5.25+Z同（－CH2Br)+Z順（CO2R)+Z反（－H)=5.25+0.70+1.18+0=7.13(實際測定7.10)核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第16頁苯環(huán)質(zhì)子化學(xué)位移計算取代苯環(huán)氫化學(xué)位移可按照下式計算:δ=7.26+ΣZi7.26是未取代苯環(huán)δ值,Zi是取代參數(shù).Zi值取決于取代基地種類以及取代基相對于苯環(huán)氫位置。計算苯環(huán)化學(xué)位移經(jīng)驗參數(shù)參考林永成有機化合物結(jié)構(gòu)判定與有機波譜學(xué)P40核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第17頁2.2.偶合常數(shù)偶合常數(shù)反應(yīng)有機化合物結(jié)構(gòu)信息,尤其是反應(yīng)立體化學(xué)信息.當(dāng)自旋體系存在自旋－自旋偶合時，核磁共振譜線發(fā)生分裂。由分裂所產(chǎn)生裂距反應(yīng)了相互偶合作用強弱，稱之為偶合常數(shù)（Couplingconstant）.用J表示。J以赫茲（Hz）(周/秒)為單位。偶合常數(shù)J反應(yīng)是兩個核之間作用強弱，故其數(shù)值與儀器工作頻率無關(guān)

核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第18頁類型J(Hz)類型J(Hz)12-152-906,5-7,55,5-7,0aa5-8ae2-4ee2-40,5-37-1213-184-100,5-2,509-132-31-32-4o6-9m1-3p0-11-21,6-2,01-30,6-1,01-41,3-1,82-33,2-3,8經(jīng)典nJH,H-偶合常數(shù)核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第19頁1-22,0-2,61-31,5-2,21-41,8-2,32-32,8-4,01-24,6-5,81-31,0-1,81-42,1-3,32-33,0-4,21-24,9-5,71-31,6-2,61-40,7-1,11-50,2-0,52-37,2-8,52-41,4-1,9核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第20頁2.3自旋偶合體系(spinsystem)2.3.1化學(xué)等價(chemicalequivalence)化學(xué)等價是立體化學(xué)中一個主要觀念.假如分子中兩個相同原子(或兩相同基團)處于相同化學(xué)環(huán)境時,它們是化學(xué)等價.化學(xué)不等價兩個基團,在化學(xué)反應(yīng)中,能夠反應(yīng)出不一樣反應(yīng)速度,在光譜,波譜測量中,可能有不一樣測量結(jié)果,因而可用譜學(xué)方法來研究化學(xué)等價性.核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第21頁1。考查分子各原子核相對靜止?fàn)顟B(tài)

可用對稱操作分析兩個基團能否相互交換來判斷兩個基團(核)是否化學(xué)等價.可分為三種情況.兩個取代基完全相同,Ha,Hb能夠用二次對稱軸C2和對稱平面相互交換.含有相同化學(xué)位移,它們是化學(xué)等價.核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第22頁兩個取代基不一樣,但能夠用對稱平面,或者二次旋轉(zhuǎn)對稱軸聯(lián)絡(luò)起來,含有相同化學(xué)位移,它們是化學(xué)等價.反之則是化學(xué)不等價.比如核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第23頁2.分子內(nèi)存在著快速運動常見分子內(nèi)存在有鏈旋轉(zhuǎn),環(huán)翻轉(zhuǎn).因為分子內(nèi)快速運動,一些不能經(jīng)過對稱操作而交換基團有可能為化學(xué)等價,但也不是兩個相同基團就一定成為化學(xué)等價基團.核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第24頁RCH2-CXYZ從分子旋轉(zhuǎn)角度,分子總是處于1,2,3三種構(gòu)象之一,當(dāng)溫度升高,鏈旋轉(zhuǎn)速度加大,三種構(gòu)象分子逐步靠近,當(dāng)不論怎樣,Ha與Hb也不能是化學(xué)等價.假如把R=H,三個氫是完全等價.所以甲基三個氫總是在同一位置.核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第25頁3.前手性(prochirality)在有機化合物中,假如與某碳原子相連四個基團相互不等同,則是一手性中心,假如連有一對相同基團時,該碳原子則是前手性中心.普通來說前手性中心與手性中心相連,那么這一對相同基團必定是化學(xué)不等價.假如不與手性中心相連則用對稱面標(biāo)準(zhǔn)來判斷,若存在對稱面,兩個基團則是對映異位.反之則是非對映異位.核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第26頁核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第27頁4.同一碳相同二基團a).固定在環(huán)上CH2兩個氫不是化學(xué)等價.比如

Δδ=0.39ppm核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第28頁b).單鍵不能快速旋轉(zhuǎn),同碳上兩個基團是不等價.因為C-N單鍵含有雙鍵性質(zhì),不能自由旋轉(zhuǎn),氮上兩個甲基是化學(xué)不等價.核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第29頁C).與手性碳相連CH2兩個氫是不等價.

核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第30頁2.3.2磁等價(magneticequivalence)兩個核磁等價必須滿足以下兩個條件:它們是化學(xué)等價它們對任意另外一個核偶合常數(shù)相同(數(shù)值與符號).比如核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第31頁即使它們化學(xué)位移是一樣,但因為與順反氟原子偶合常數(shù)不一樣.一樣下面兩個苯環(huán)上Ha,Ha’質(zhì)子.核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第32頁2.3.3自旋體系(spinsystem)1.定義相互偶合核組成一個自旋體系.體系內(nèi)核相互偶合但不與體系外任何一個核偶合.在體系內(nèi)部不要求一個核和它以外全部核都偶合.比如CH3COOC2H5分別存在A3和A3X2兩個自旋體系.核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第33頁2.譜圖分類標(biāo)準(zhǔn)1).分子中化學(xué)位移相同而且對外偶合常數(shù)也相同(磁等價),用一個大寫英文字母表示,如A1,A2,A3….,下標(biāo)為核數(shù)目.2).分子中化學(xué)位移不一樣核用不一樣大寫英文字母表示.假如核之間化學(xué)位移之差Δν與J數(shù)值相當(dāng),用AB,ABC,ABCD….表示,假如Δν比J大許多(Δν/J>6),用AX,AMX,AMPX…表示.3).化學(xué)等價但磁不等價核用AA’,BB’表示

核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第34頁表2.3一些分子自旋體系和波譜類型CH3CH2NO2CH3CH=CH2分子自旋體系分子自旋體系A(chǔ)4AXA3X2orA3M2XABXorABCAA’XX’ABCDH2C=CCl2CH2F2ClCH=CHNO2A2A2X2A3X2ABCX3AA’BB’ABCH4Cl2CHCHOCH3CH2OHPh-CH=CH2核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第35頁3.核磁共振譜圖分類

核磁譜圖可分為一級譜圖和二級譜圖.一級譜圖表現(xiàn)滿足兩個條件:Δν/J>6同一核組核必須是磁等價.一級譜圖有以下特點:峰數(shù)目可用n+1規(guī)律描述.峰強度可用二項式展開系數(shù)表示.從譜圖中能夠直接讀出δ,J.峰中心位置為δ,相鄰兩峰之間距離為J.核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第36頁1.5Δν/J6.55.54.52.51.5核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第37頁2.3.4一級譜圖分析所謂一級譜，就是核之間偶合較弱，因而譜線分裂較簡單，而且服從(n+1)分裂規(guī)律（I=1/2)那些NMR譜圖。除另外均為高級譜。一級譜特征：1。各組峰中心為各基團對應(yīng)質(zhì)子化學(xué)位移值。（普通以TMS為原點。）2。各組峰面積為各基團對應(yīng)質(zhì)子數(shù)之比。核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第38頁3。譜線服從（n+1)規(guī)律，其中n為鄰近基團核數(shù)。4。譜線裂距等于偶合常數(shù)（J).5.譜線強度服從于二項式系數(shù)規(guī)律。6。假如一個核受到不一樣鄰近基團核偶合作用，譜線分裂數(shù)目等于各種偶合所引發(fā)譜線分裂數(shù)目標(biāo)乘積，即N＝(n+1)(n’+1).7.假如不一樣鄰近基團核與所研究核之間有相同偶合常數(shù)，這時譜線分裂數(shù)目不在是N＝(n+1)(n’+1).而是（n+n’+1).核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第39頁核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第40頁核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第41頁自旋系統(tǒng)二旋系統(tǒng)

>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-

等。三旋系統(tǒng)

X-CH=CH2,-CH2-CH<,

三取代苯，二取代吡啶等。四旋系統(tǒng)

X-CH2-CH2-Y

，二取代苯，一取代吡啶等。五旋系統(tǒng)

CH3-CH2-X,一取代苯等。核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第42頁二旋系統(tǒng)AX,AB,A2

（>C=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等）

核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第43頁1.AX體系A(chǔ)X自旋體系(1).兩條譜線中心點為化學(xué)位移(2).兩條譜線頻率之差為偶合常數(shù).(3).四條譜線強度相同.核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第44頁核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第45頁AB系統(tǒng)ΔvAB=

v中心

=[v1+v4]=[v2+v3]vA=v中心+（vA>vB）vB=v中心

[1-2]=[3-4]=JAB[1-3]=[2-4]=D核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第46頁

例2，3-二甲氧基-β-硝基苯乙烯1HNMR(100MHz)以下,v1828Hz,v2813Hz,v3782,v4767Hz，確定雙鍵上取代基位置，計算準(zhǔn)確化學(xué)位移值。

核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第47頁v中

=[v1+v4]=[v2+v3]=797.5HzvA=v中心+=819Hz(δ8.19ppm)vB

=v中心

=776Hz(δ7.76ppm)JAB=[1-2]=[3-4]=15HzD=[1-3]=[2-4]=46HzΔvAB==43.5Hz核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第48頁三旋系統(tǒng)

A3AX2AB2AMXABXABC系統(tǒng)(X-CH=CH2,-CH2-CH<,三取代苯，二取代吡啶等)A3系統(tǒng)：A3(s3H)，

CH3O-,CH3CO-,CH3-Ar…

AX2系統(tǒng)：A(t1H)X2(d2H)核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第49頁例CHCl2CH2Cl1HNMR譜以下，AX2系統(tǒng)核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第50頁AB2

系統(tǒng)

AB2系統(tǒng)比較復(fù)雜，最多時出現(xiàn)9條峰，其中A4條峰,1H；B4條峰，2H；1條綜合峰。核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第51頁常見AB2系統(tǒng)以下

（注意：雖結(jié)構(gòu)不對稱，但值相近）

核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第52頁

伴隨ΔvAB/J

值降低，二者化學(xué)位移靠近，綜合峰強度增大。核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第53頁核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第54頁AB2系統(tǒng)化學(xué)位移和偶合常數(shù)由下式求出：vA=v3

vB=(v5+v7)JAB={[1-4]+[6-8]}核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第55頁例2，6-二甲基吡啶1HNMR譜(60MHz)以下:

v1~v8

依次為456，449.5，447，440.5，

421.5，420.5，414，412.5Hz

由上式計算得

δA=7.45ppm,δB=6.96ppm,JAB=7.8Hz核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第56頁AMX系統(tǒng)：AMX系統(tǒng)，12條峰.A(dd,1H,JAM,JAX)M(dd,1H,JAM,JMX)X(dd,1H,JAX,JMX)

在A，M，X各4條譜線中，[1-2]=[3-4]等于一個偶合常數(shù)，[1-3]=[2-4]等于另一個偶合常數(shù)，化學(xué)位移值約等于4條譜線中心。核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第57頁核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第58頁AMX屬于一級譜,但因為體系包含三個偶合常數(shù).解析方法有特殊之處.該體系共有12條譜線,強度大致相同,分為三組,其中心位置就是對應(yīng)化學(xué)位移,譜線間隔就是偶合常數(shù).(如圖所表示)核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第59頁X7.057.157.30,7.40M5.00,4.95,4.754.68A4.604.67,4.50,4.45JMx=15HzJAx=6.0,JMX=3Hz核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第60頁例：C8H8O1HNMR譜以下,

推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)并解釋譜圖。核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第61頁

δ7.15,3.69,2.96,2.61ppmJ

5.5Hz,4.1Hz,2.5Hz核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第62頁例：解釋α-呋喃甲酸甲酯1HNMR譜.

JAM=3.5,JMX=1.8,JAX=~1Hz核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第63頁ABX系統(tǒng)：

常見二級譜。

ABX系統(tǒng)最多出現(xiàn)14條峰，AB8條峰，X4條峰，兩條綜合峰。AB部分8條峰相互交織，不易歸屬，裂距不等于偶合常數(shù)。核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第64頁核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第65頁ΔvAB/J

值不是太小時，可近似作為一級譜處理。AB四重峰深入被X裂分為8條峰。

依據(jù)峰形相對強度和4個相等裂距，找出兩個AB四重峰，如1，3，5，7和2，4，6，8峰。JAB≈[1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8]JAX≈[1-2]=[3-4]JBX≈[5-6]=[7-8]

若ΔvAB/J

值太小，需進行較復(fù)雜計算。核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第66頁ABC伴隨ΔvAB/J

值降低，AMX→ABX→ABC

ABC系統(tǒng)愈加復(fù)雜，最多出現(xiàn)15條峰，峰相對強度差異大，且相互交織，難以解析提升儀器磁場強度，ΔvAB

/J

值增大，使二級譜轉(zhuǎn)化為一級譜

ABC→ABX→AMX核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第67頁比如：60兆赫茲譜圖中屬于ABC系統(tǒng)，但

220兆赫茲譜圖可用AMX系統(tǒng)處理

核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第68頁四旋系統(tǒng)4個質(zhì)子間相互偶合,常見有

AX3,A2X2,A2B2,AA′BB′AX3A2X2

一級譜

A2B2,AA′BB′ˊ二級譜

比如：CH3CHO,CH3CHX-,-OCH2CH2CO-等一級譜處理。

核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第69頁A2B2系統(tǒng)

A2B2系統(tǒng)理論上18條峰，常見14條峰，A、B各自為7條峰，峰形對稱。vA=v5，vB=v5ˊ，JAB=1/2[1-6]核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第70頁比如：β-氯乙醇

核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第71頁AAˊBBˊ系統(tǒng):理論上出現(xiàn)28條峰，AA′，BB′各自14條峰。

比如：核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第72頁鄰二氯苯譜圖以下：核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第73頁核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第74頁核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第75頁P-CH3OC6H4CH2Cl

芳氫核磁共振吸收展開圖Jo

兩主峰間距離,8HzJm

兩側(cè)峰間距離1/2，2Hz.δAA′,δBB′ˊ近似預(yù)計或經(jīng)驗計算。核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第76頁ABX體系

1.ABX譜圖特征及解析方法ABX體系譜圖可分AB和X兩個部分.AB部分有8條譜線,可分成兩組,每組都組成AB體系.譜線位置和強度完全符合AB體系規(guī)律.X部分有6條譜線其中兩條是綜合峰,6條譜線中心為νx值.核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第77頁ABX體系理論譜圖AB部分X部分核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第78頁AB部分兩組四重峰1,3兩線間隔分別為R+與R-,其中間隔大R+間隔小為為R-兩組四重峰中心分別為p,q.p-q=1/2(JAX+JBX)核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第79頁2.兩組四重峰相對位置與JAX,JBX符號關(guān)系核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第80頁1。兩組不發(fā)生交蓋(eclipded),JAX,JBX符號相同.2。兩組峰交蓋JAX,JBX符號可能相同,也可能相反.3。兩組峰完全交蓋,JAX,JBX符號相反,可要求JAX>0J,JBX<0.4。兩組峰一組譜線發(fā)生重合(Overlap).JBX=0或JAX,JBX符號相反

核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第81頁ABX體系解析

1).識別X部分和AB部分各譜線歸屬和位置.2).由X部分中心讀出δX.3).按照AB體系解析方法求出JAB,然后取平均值.4)分別求出兩組AB四重峰中心p和q.P=1/4(A1+A2+B2+B1)q=1/4(A1’+A2’+B2’+B1’)然后由p-q=1/2(JAx＋JBx)求出(JAx＋JBx)核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第82頁(5)分別求出兩組AB四重峰1，3兩線距離R+,R-.(6)假如X部分是四條譜線，按照下列圖（a)計算，假如是六條譜線按照（b)計算。（a)核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第83頁(b)核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第84頁(7)由（JAx-JBX)和（JAX+JBX)求出JAX,JBX.(8)由p,q中心點求出δA+δBp+q=δA+δB然后⊿AB=δA-δB求出δA，δB。核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第85頁234567891011122.642.702.742.782.983.053.073.133.733.773.803.84核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第86頁(1)AB部分識別AB四重峰A1,A2,B2,B1(8,6,4,2),和A1,’A2’,B1’,B2’（7,5,3,1).X部分為X1,X2,X3,X4(9,10,11,12)(2)有X部分求出δXδX=1/4(3.73+3.74+3.80+3.84)=3.78(ppm)(3)求出JABJAB=1/4((A1-A2)+(B2-B1)+(A1’-A2’)+(B2’-B1’))=1/4(5.5+5.6+5.5+5.6)=5.55Hz(4)求p,q和(JAX+JBx)p=1/4(A1+A2+B2+B1)=1/4(3.13+3.05+2.78+2.70)=2.91核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第87頁q＝1/4(A1’+A2’+B2’+B1’)=1/4(3.07+2.98+2.74+2.64)=2.80JAX+JBx=2(P-q)=0.22(5)求R+,R-R+=1/2((A1-B2)+(A2-B1))=1/2((3.13-2.78)+(3.05-2.70))=0.35R-=1/2((A1’-B2’)+(A2’-B1’))=1/2((3.07-2.74)+(2.98-2.64))=0.33（6）JAx-JBX和⊿AB=δA-δB核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第88頁⊿AB－1/2(JAX-JBX)=R_2-J2AB=0.302⊿AB+1/2(JAX-JBX)==0.343⊿AB=0.303JAX-JBX=0.026R+2－J2AB(7)求JAx和JBXJAX+JBX=6.5HzJAX-JBX=1.56Hz核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第89頁δA+δB=p+q=2.91+2.80δA-δB=⊿AB=0.303δA=3.05δB=2.72核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第90頁234567891011122.642.702.742.782.983.053.073.133.733.773.803.84核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第91頁苯環(huán)上氫核磁共振苯因為產(chǎn)生感應(yīng)磁場而造成化學(xué)位移值到達7ppm左右。許多有機物分子中都含有苯環(huán)，因而核磁共振氫譜圖上，苯環(huán)峰非常特征，易于判斷。正常苯環(huán)上6個氫化學(xué)位移δ值在7.18ppm，但有機物分子中苯環(huán)上氫最少被一個基團取代，最多能被六個取代基取代（此時不再有苯環(huán)氫，7ppm左右無峰）。常見是單取代和雙取代.核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第92頁苯環(huán)單取代苯環(huán)對位雙取代

苯環(huán)鄰位雙取代苯環(huán)間位雙取代核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第93頁1。苯環(huán)單取代，苯環(huán)上還有5個氫，這5個氫在核磁共振譜圖上是否發(fā)生分裂，取決于取代基X吸斥電子和共軛等效應(yīng)大小。A)若X為烴基，-Cl,Br等則Ha，Ha’，Hb，Hb’和Hc五個氫沒有顯著差異，在核磁共振譜圖上表現(xiàn)為單一寬峰。B)但X為O、N和S等雜原子或是，則5個氫能夠分成三組，即Ha，Ha’；Hb，Hb’和Hc。分為較高場鄰對位三個氫峰組和相對低場間位二個氫。間位氫顯示3J偶合三重峰。屬于這類取代基有－OH,-OR,-NH2,NHR,-NRR’,SH,SR等。核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第94頁核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第95頁對于苯環(huán)雙取代，若兩個取代基相同（X=X’），則對位取代苯環(huán)上四個氫Ha=Ha’=Hb=Hb’，在核磁共振譜圖上表現(xiàn)為單峰。若鄰位取代，苯環(huán)上四個氫分成Ha，Ha’和Hb，Hb’兩類，在核磁共振譜圖上表現(xiàn)為雙峰。若間位取代，苯環(huán)上四個氫分成Ha；Hb，Hb’和Hc三類，而且這三類氫還會發(fā)生偶合作用，因而在核磁共振譜圖上表現(xiàn)位三組分裂多重峰（參見圖9.5a）。當(dāng)苯環(huán)雙取代兩個取代基不一樣（X≠X’）時，情況更為復(fù)雜。對于對位取代，苯環(huán)上四個氫將分成Ha=Ha’和Hb=Hb’兩組，而且兩組氫會發(fā)生偶合作用，在譜圖上表現(xiàn)為兩組雙重峰。對于鄰位和間位取代，苯環(huán)上四個氫完全不一樣，依據(jù)兩個取代基情況，會分成2－4組各自分裂峰。核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第96頁雙硝基不一樣位置取代苯核磁共振譜圖核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第97頁對硝基苯譜圖只有單峰，表明苯環(huán)上四個氫一致。間硝基苯譜圖有三組分裂峰，表明苯環(huán)上四個氫在兩個硝基作用下分成三組各自偶合峰。而鄰硝基苯譜圖上有一個分裂雙重峰，表明苯環(huán)上四個氫分成能偶合兩組。順便一提：因為兩個硝基強大吸電子和共軛作用，苯環(huán)上氫化學(xué)位移δ值大大增加，已到達8.0ppm以上。核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第98頁間和對-硝基苯乙酸核磁共振氫譜核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第99頁因為苯環(huán)上兩個取代基不一樣，苯環(huán)上四個氫最少被分成兩組。對于對硝基苯乙酸，苯環(huán)上四個氫分成對稱兩組，因而譜圖上是對稱兩組雙峰。而間硝基苯甲酸，苯環(huán)上四個氫不再對稱，因而譜圖上峰分裂也是不規(guī)則。另外，硝基苯甲酸分子中除了苯環(huán)氫外，還有羧基中羥基氫和一個亞甲基氫，3.8ppm單峰是亞甲基氫核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第100頁2．5波譜分析方法簡化1.提升磁場強度提升磁場靈敏度依據(jù)波爾茲曼分布，伴隨場強H0增強低能態(tài)核子數(shù)也伴隨增加，從而提升儀器靈敏度。，實際上譜儀靈敏度（信噪比S/N）是場強3/2次方成正比。S/N=H03/2核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第101頁(2)提升譜儀分辨率伴隨場強增加，尤其是超導(dǎo)磁體，能夠取得很高磁場均勻度，從而提升譜儀分辨率。所以使用高頻率儀器，可簡化圖譜。前面我們已經(jīng)討論了Δν/J決定了譜圖復(fù)雜程度。J數(shù)值反應(yīng)了核磁距相互作用能量大小，它是分子本身固有，化學(xué)位移也是不伴隨儀器頻率改變而發(fā)生改變。不過Δν確實與儀器頻率成正比。核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第102頁比如：60兆赫茲譜圖中屬于ABC系統(tǒng)，但

220兆赫茲譜圖可用AMX系統(tǒng)處理。核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第103頁(3)重氫交換假如化合物中含有與O,N,S相連氫，在溶液中能夠進行重水交換，對應(yīng)峰消失。其次序是OH>NH>SH.這么能夠簡化圖譜。通常溶劑是D2O.重氫交換是用氘代試劑中D取代含有-OH、-NH、-SH和-COOH等活性氫原子有機物分子中H，這一技術(shù)是向已測定核磁共振氫譜有機物樣品管中，加少許重水（D2O），振搖后再測定核磁共振。若有核磁共振峰消失或降低現(xiàn)象，就能夠推斷對應(yīng)化學(xué)位移處是有-OH、-NH、-SH或-COOH活性氫原子。一樣，用氘氧化鈉（NaOD）等試劑能夠?qū)⒁恍┯袡C物分子中甲基或亞甲基上H換成D，這么就使原本能自旋偶合相鄰H被D阻隔而相互不再發(fā)生峰分裂。從而不但確定了重氫交換處相關(guān)氫位置，而且也對重氫交換相鄰處氫判斷提供了依據(jù)。重氫交換方法非常簡單易行，所以，在核磁共振氫譜測定過程中經(jīng)常被利用。核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第104頁D2O

交換:

-OH,-NH2,-COOH,-SH…NaOD交換:

比如：核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第105頁(4)化學(xué)位移試劑我們知道：正常核磁共振氫譜化學(xué)位移值在0－10ppm范圍，化學(xué)位移范圍非常窄。假如，化學(xué)位移范圍被拉大，尤其是相鄰重合峰化學(xué)位移增加，則各峰之間就能夠區(qū)分分辨。核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第106頁a是不加位移試劑正己醇核磁共振氫譜，四個相鄰亞甲基含有差不多化學(xué)位移，分裂峰重合在一起，根本不能區(qū)分。但當(dāng)加入Eu(DPM)3位移試劑后，不但各峰化學(xué)位移增加，而且各峰分開，分裂多重峰也清楚可辯（圖b）。這么，就能夠很輕易地將正己醇分子中各種氫都能推斷出來ab核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第107頁含有未配對電子金屬離子含有磁性，這么在有機樣品中加入金屬離子配合物往往會引發(fā)試樣核磁共振峰化學(xué)位移改變，這類能引發(fā)有機物分子核磁共振峰化學(xué)位移改變試劑就是位移試劑。慣用位移試劑是鑭系元素銪(Eu)和鐠（Pr）三價正離子與β－二酮及其衍生物形成配合物。通常Eu3＋位移試劑是使有機物分子中特定氫化學(xué)位移增加，即向高δ值方向移動；Pr3＋位移試劑則相反，是將有機物分子中特定氫化學(xué)位移向低δ值方向移動。因絕大多數(shù)有機物分子中氫化學(xué)位移δ值為正核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第108頁數(shù)，因而Eu3＋位移試劑使用比較普遍。最常見商品位移試劑是Eu(DPM)3（DipivalomethanatoEuropium），其對不一樣類型有機物分子中特定氫分子位移影響有顯著差異（表9.2）。Eu(DPM)3能將胺基和羥基氫化學(xué)位移增加到100ppm以上，而對其它有機基團氫位移分別從3ppm增加到30ppm。對硝基和鹵化物、烯類和酚等酸性有機物，位移試劑將被分解而不可用。核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第109頁位移試劑Eu(DPM)3對不一樣類型有機物分子中氫化學(xué)位移影響有機物分子氫類型（H）位移增加（ppm，CCl4為溶劑）*RCH2NH2～150RCH2OH～100RCH2NH230～40RCH2OH20～50RCH2CHO11～19RCH2COR10～17RCH2SOR9～11(RCH2)2O10RCH2CO2R7RCH2CO2CH2R5～6RCH2CN3～7硝基和鹵化物、烯類0RCOOH和酚位移試劑不可用（分解）核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第110頁(5)雙共振（doubleresonance）

雙共振又叫雙照射（doubleirradiation）.正常核磁共振

.正常核磁共振是用單一電磁波對有機樣品進行照射，有機物分子相鄰氫核會產(chǎn)生自旋偶合而發(fā)生峰分裂。對于這些能發(fā)生自旋偶合氫核，假如再同時利用第二個電磁波照射，而且照射頻率剛好與自旋氫核頻率相同，這就消除了自旋氫核間偶合效應(yīng)，相鄰氫核不再有偶合現(xiàn)象，峰不會發(fā)生分裂，這么就使譜圖簡單明辯

.核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第111頁自旋去偶是雙共振（spindecoupling）最慣用方法。以AX體系為例，A譜線被X分裂，但若A被照射而共振（該照射頻率為ν1）,以強功率照射X（ν2），X核發(fā)生共振被飽和，在A核處產(chǎn)生附加磁場平均為零，這消除了X查對A核偶合作用。核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第112頁核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第113頁核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第114頁2．5NOE效應(yīng)（NuclearOverhausereffect）1.定義在一個分子中，當(dāng)兩個氫核Ha和Hb在空間靠近，以νb照射，將使Hb核躍遷至高能級，這些核經(jīng)過馳豫（Relaxation）過程能量轉(zhuǎn)移使Ha核比較多處于低能級，其結(jié)果使得低能級Ha核吸收射頻強度增加，在譜圖上Ha譜線增高，這種現(xiàn)象稱之為NOE效應(yīng)。核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第115頁NOE效應(yīng)產(chǎn)生機制是兩個空間相近核磁距作用偶極偶合。而自旋偶合是經(jīng)過化學(xué)鍵傳遞，經(jīng)過化學(xué)鍵傳遞偶合稱之物標(biāo)量偶合。所以兩個核空間靠近是發(fā)生NOE效應(yīng)必須條件，而與它們相隔化學(xué)鍵數(shù)目無關(guān)。當(dāng)然二者空間距離在一定范圍之內(nèi)，普通說來不超出5個化學(xué)鍵。所以NOE效應(yīng)就成為研究立體化學(xué)主要伎倆。核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第116頁在詳細試驗中，需要觀察比較選擇去偶前后譜線強度。這種方法在NOE弱情況下是相當(dāng)受限制，只有吸收強度改變大于10％，才能必定兩個氫核在空間相近。即使觀察不到NOE也不能否定兩個氫核在空間靠近，可能存在著其它干擾而掩蓋了NOE.到了八十年代后期，在此基礎(chǔ)上，發(fā)展了NOE差譜技術(shù)。核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第117頁2。NOE差譜所謂NOE差譜就是將脈沖傅立葉變換（PFT）儀器雙照射前后所得自由誘導(dǎo)衰減信號（FID）進行扣除便得到NOE差譜。差譜中所顯示僅僅是那些由NOE誘導(dǎo)而發(fā)生強度改變核信號，全部其它信號都被扣除。所以即使是很小增益也可靠檢測出，同時不存在其它重合信號干擾。核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第118頁核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第119頁核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第120頁飽和型3J應(yīng)用用于赤式和蘇式構(gòu)型確實定

HNMR在結(jié)構(gòu)分析中應(yīng)用核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第121頁

赤式構(gòu)型穩(wěn)定構(gòu)像以(I)為主，3Jab

8~12Hz。

若有分子內(nèi)氫鍵存在時，以形成內(nèi)氫鍵穩(wěn)定構(gòu)像為主。

赤式Newman投影核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第122頁

蘇式構(gòu)型穩(wěn)定構(gòu)像以(III)為主，

3Jab2~4Hz。

若有分子內(nèi)氫鍵存在時，以形成內(nèi)氫鍵穩(wěn)定構(gòu)像為主。

蘇式Newman投影核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第123頁麻黃堿（赤式構(gòu)型）穩(wěn)定構(gòu)像核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第124頁

偽麻黃（蘇式構(gòu)型）穩(wěn)定構(gòu)像核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第125頁3Jef=4Hz,分子內(nèi)氫鍵，赤式構(gòu)像，麻黃堿。核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第126頁3Jcf=10Hz,分子內(nèi)氫鍵，蘇式構(gòu)像，偽麻黃堿核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第127頁用于確定六元環(huán)中CH3為a或e鍵（實測17Hz）核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第128頁用于判斷烯烴取代基位置烯烴核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第129頁例C10H10O1HNMR譜以下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第130頁例C5H8O21HNMR譜以下,推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第131頁δppm:1.16(t3H),2.36(q2H),4.47(dd1H),4.77(dd1H),7.24(dd1H)核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第132頁Jo

6~8HzJ2,3=J5,6

3J2,5

3J2,5

3J2,5

Jm1~2Hz~5Hz1.5Hz2.1Hz2.8HzJp0~1HzJ3,4=J4,5

~8Hz芳環(huán)及雜芳環(huán)上芳氫偶合核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第133頁例C11H12O51HNMR譜以下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第134頁C11H12O51HNMR譜部分展開圖核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第135頁遠程偶合大于叁鍵偶合稱之遠程偶合。遠程偶合(4J,5J)偶合常數(shù)普通較小，在0~2Hz范圍。芳環(huán)體系苯衍生物Jm=4J~2Hz,Jp=5J0~1Hz

吡啶衍生物J2,4

J3,5J4,6=4J~2Hz

J2.5

J3,6=5J0~1Hz

呋喃，吡咯類衍生物

4J=

J2,4=

J3,51~2Hz核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第136頁例分子式C4H6O2

，

ppm:1.9s3H，11.5s1H（該氫可重氫交換）1HNMR譜以下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。

Namen(ppm)12311H111.70021H16.2000.0031H15.6000.002.0041H31.9500.002.702.70核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第137頁C4H6O21HNMR譜部分展開譜核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第138頁

例C5H8O2兩種異構(gòu)體1HNMR譜以下，確定其結(jié)構(gòu)A圖核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第139頁A展開圖核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第140頁

B圖a1.87d3Hb3.71s3Hc5.83m1Hd7.03m1H核磁共振氫譜專業(yè)知識專家講座第141頁B