第3章絡(luò)合滴定法3.1概述3.2配位平衡3.3配位滴定基本原理3.4混合離子的選擇性滴定3.5配位滴定的方式和應(yīng)用3.1配位滴定法概述配位滴定法——以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法。例如，水樣中CNˉ的測定，以AgNO3為標準溶液：2CNˉ+Ag+=Ag(CN)2ˉ終點：Ag(CN)2ˉ+Ag+=Ag[Ag(CN)2]↓(白色)在配位滴定中，能用于此類滴定的無機配合物的反應(yīng)并不多，其原因為：（1）配合物穩(wěn)定性不高；（2）存在分級配合。配位滴定反應(yīng)，必須具備下列條件:

Cd(CN)+Cd(CN)2Cd(CN)3ˉCd(CN)42ˉ

K1=3.02×105K2=1.38×105

K3=3.63×104K4=3.8×105

△K相差很小，配位比難以確定，滴定終點難以判斷。1）形成的配合物要相當(dāng)穩(wěn)定，使配位反應(yīng)能進行完全；2）在一定的條件下，配位數(shù)必須固定；3）配位反應(yīng)速度要快；4）要有適當(dāng)?shù)闹甘窘K點的方法。3.1.1EDTA的酸性六元酸H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各種型體分布圖分布分數(shù)3.1.2EDTA的配位性質(zhì)2個氨氮配位原子4個羧氧配位原子6個配位原子,多個五元環(huán)某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)lgKlgKlgKlgK

Na+1.66Mg2+8.69Ca2+10.69Fe2+14.33La3+15.50Al3+16.30Zn2+16.50Cd2+16.46Pb2+18.04Cu2+18.80Hg2+21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.94ZrO2+29.93.1.3EDTA及其二鈉鹽的溶解度型體溶解度（22oC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L③大多數(shù)的配合物穩(wěn)定3.1.4EDTA與金屬離子形成的配合物的特點①EDTA具有廣泛的配位性②大多數(shù)形成1：1的螯合物M+Y=MYM可以是二價，三價，四價④無色的金屬離子形成的配合物無色；有色的金屬離子形成的配合物顏色加深.⑤EDTA配合物易溶于水。多配位金屬絡(luò)合物絡(luò)合物的逐級穩(wěn)定常數(shù)Ki●●●●●●●●●K表示相鄰絡(luò)合物之間的關(guān)系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn5.2.2累積穩(wěn)定常數(shù)[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n重要公式

表示各級絡(luò)合物與配體之間的關(guān)系。各級絡(luò)合物的分布分數(shù)（或摩爾分數(shù)）多元絡(luò)合物分布分數(shù)定義據(jù)物料平衡：比較酸的分布分數(shù)：例題已知乙二胺（L)與Ag+形成的絡(luò)合物lg1

和lg2分別為4.7,7.7。當(dāng)[AgL]為最大值時的pL為多少？；AgL2為主要型體時的pL范圍是多少？解：1）[AgL]最大時，2）[AgL2]存在的主要范圍，lgK1

lgK2內(nèi)在因素金屬離子的本身的性質(zhì)配位劑的性質(zhì)外在因素酸度其它配位劑共存（干擾）金屬離子羥基配位5.3影響EDTA配合物穩(wěn)定性的主要因素副反應(yīng)系數(shù)把主要考察的一種反應(yīng)看作主反應(yīng)，其它與之有關(guān)的反應(yīng)看作副反應(yīng)。副反應(yīng)影響主反應(yīng)中的反應(yīng)物或生成物的平衡濃度。副反應(yīng)進行的程度可由副反應(yīng)系數(shù)顯示。使主反應(yīng)受影響，平衡向左移動，MY穩(wěn)定性降低平衡向右移動，MY穩(wěn)定性增加，但很小。5.3.1EDTA的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)（αY）由于H+的存在，使配位體Y參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象。(1)酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)酸效應(yīng)將Ka1，Ka2，Ka3，Ka4，Ka5，Ka6，分別代入上式中，得pH愈大，lgαY(H)或αY(H)越小，酸的副反應(yīng)越小，既酸效應(yīng)越小，配合物越穩(wěn)定。αY(H)

隨溶液的酸度增加而增大，隨溶液的pH增大而減少；αY(H)越大，副反應(yīng)越嚴重；通常αY(H)＞1，[Y’]＞[Y]。當(dāng)αY(H)=1時，[Y’]=[Y];αY(H)==1/δY(2)共存離子效應(yīng)及共存離子效應(yīng)系數(shù)αY(N)由于其它金屬離子的存在，使配位體Y參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象。共存離子效應(yīng)③EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)αY例：在pH=1.5溶液中，含有濃度約為0.010MFe3+、Ca2+，當(dāng)用同濃度的EDTA滴定Fe3+時，計算αY。解：查表5.1得logKCaY=10.69已知pH=1.5時，查表5.2得

logαY(H)=15.5αY(Ca)=1+KCaY

[Ca2+]=1+1010.69×0.010=108.69αY=αY(H)+αY(N)－1=1015.5+108.69－1忽略=1015.5主要影響為酸效應(yīng)由于L的影響，使M參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象。5.3.2金屬離子的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)（αM）(1)輔助配位效應(yīng)及輔助配位效應(yīng)系數(shù)αM(L)輔助配位效應(yīng)[MLn]=

n[M][L]nαM(L)越大，[M]越小，即副反應(yīng)越嚴重；αM(L)與游離的[L]有關(guān)；若沒有其它配位劑L存在，[M’]=[M]，αM(L)=1。將各級穩(wěn)定常數(shù)K代入上式中，得(2)羥基配位效應(yīng)及羥基配位效應(yīng)系數(shù)αM(OH)由于OH-的存在，使金屬離子M參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象。羥基配位效應(yīng)(水解效應(yīng))(3)金屬離子總的副反應(yīng)系數(shù)αM

例：在0.010mol/L鋅氨溶液中，當(dāng)游離氨的濃度為0.10mol/L時，計算pH=10；pH=12鋅離子的總副反應(yīng)系數(shù)αZn。解：（1）pH=10，αZn（OH）=102.4Zn–NH3的logβ1~β4

分別為：2.37、4.81、7.31、9.46。αZn（NH3）=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4

=1+10（2.37－1）+10（4.81－2）+10（7.31－3）+10（9.46－4）

=105.49αZn=αZn（NH3）+αZn（OH）－1=105.49+102.4－1=105.49（2）pH=12，αZn（OH）=108.5αZn=αZn（NH3）+αZn（OH）－1=105.49+108.5－1=108.5忽略忽略副反應(yīng)系數(shù)小結(jié)EDTA的副反應(yīng)αY

=[Y’][Y]αM=[M’][M]共存離子效應(yīng)系數(shù):αY

(N)=

1+KNY[N]酸效應(yīng)系數(shù)αY

(H)：1/δ，查表金屬離子(M)的副反應(yīng)輔助配位效應(yīng)效應(yīng)系數(shù):αM

(L)羥基配位效應(yīng)系數(shù)αM

(OH)：查表=αY(H)+αY(N)－1αM(OH)+αM(L)－15.3.3條件穩(wěn)定常數(shù)K’MY絕對穩(wěn)定常數(shù):條件穩(wěn)定常數(shù):lgK’MY=lgKMY－lgαM－lgαYKMY=[MY][M][Y]K’MY=[MY][M’][Y’]αY

=[Y’][Y][Y’]=αY[Y]αM=[M’][M][M’]=αM[M]K’MY=[MY][M]αM[Y]αY=KMYαMαY5.3絡(luò)合滴定的基本原理5.3.1滴定曲線5.3.2金屬指示劑5.3.3終點誤差與可行性判斷5.3.4單一離子滴定的酸度控制5.3.1滴定曲線滴定過程中金屬離子濃度的變化規(guī)律以0.0100mol／LEDTA滴定20.00mL0.01000mol／LCa2+溶液（在NH3-NH4+緩沖溶液，pH=10）為例。lgKCaY=10.69，

pH=10，lgαY(H)=0.45

只有酸效應(yīng)lgK’CaY=10.69－0.45=10.42K’CaY=1.7×1010[Ca2+]=0.01000mol／LpCa=-lg0.010=

2.00（2）滴定開始至化學(xué)計量點前加入19.98mLEDTA，20.00Ca2+余0.02mLpCa=5.30（1）滴定前（3）化學(xué)計量點Ca2++Y=CaY離解平衡：CaY=Ca2++Y[Ca2+’]=[Y’]pCa’sp=6.30或（4）化學(xué)計量點后加入20.02mLEDTA，過量0.02mlpCa’=7.23突躍：pCa=5.30～7.23影響突躍的因素（1）pHpH值越高，突躍越大，反之則小。pH決定突躍范圍的上限。（2）金屬離子的濃度濃度大，突躍大，反之則小，金屬離子的濃度決定突躍的下限。（3）KMYKMY越大，突躍越大。KMY決定突躍上限。pH值越高，突躍越大，反之則??；pH決定突躍范圍的上限。金屬離子的濃度決定突躍的下限。濃度大，突躍大，反之則?。籏MY越大，突躍越大；KMY決定突躍上限。(a)

是一類有機配位劑,也是弱酸。(b)

與金屬離子形成的配合物的顏色與指示劑本身的顏色顯著不同。(c)

因是弱酸,存在酸式色和堿式色。1)金屬指示劑特點：5.3.2金屬指示劑2)金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色滴定開始至終點前終點MY無色或淺色游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色金屬指示劑必備條件顏色的變化要敏銳K′MIn

要適當(dāng)，K′MIn<K′MY反應(yīng)要快，可逆性要好。MY無色或淺色MIn形成背景顏色MIn應(yīng)易溶于水。常用的金屬指示劑指示劑

pH范圍顏色變化InMIn直接被測定的離子鉻黑TEBT8—10藍

紅pH=10，Mg2+，Zn2+，Cd2+，Pb2+，

Mn2+，稀土元素離子鈣指示劑12—13藍

紅

pH=12—13Ca2+酸性鉻藍K8—13藍

紅

pH=10，Mg2+，

Zn2+，Mn2+pH=13，Ca2+

PAN2—12黃

紫紅

pH=2—3，Th4+，.Bi3+pH=4—5,Cu2+，Ni2+，Pb2+，.Cd2+，Zn2+，Mn2+，F(xiàn)e2+二甲酚橙＜6亮黃紅

pH＜1，ZrO2+，pH1-3.5Bi3+.Th4+pH5—6,Tl3+.Zn2+

Pb2+.Cd2+.Hg2+稀土元素離子XO4)指示劑的封閉現(xiàn)象、僵化現(xiàn)象及其消除方法(1)指示劑的封閉現(xiàn)象：終點時，看不到顏色變化。MIn+Y=MY+In反應(yīng)不能向右進行，不能發(fā)生置換反應(yīng)，看不到終點。產(chǎn)生的原因（a）溶液中某些干擾離子的存在，與指示劑形成很穩(wěn)定的配合物，不能被EDTA破壞。N+In→NIn（b）不可逆反應(yīng)所致M+In→MIn消除的方法a）加入掩蔽劑，消除干擾離子的影響。b）若是被測金屬離子產(chǎn)生的封閉現(xiàn)象，采用返滴定法例如測定水的硬度以EBT為指示劑，pH=10，滴定Ca2+、Mg2+時，F(xiàn)e3+、Al3+、Co2+、Ni2+對指示劑有封閉作用，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+，加入KCN（或Na2S），掩蔽Co2+、Ni2+，消除干擾：(2)指示劑的僵化現(xiàn)象終點時顏色變色緩慢，出現(xiàn)終點拖長的現(xiàn)象。

產(chǎn)生的原因：

MIn形成膠體或沉淀

消除的方法：

加入有機溶劑（乙醇）；加熱；用力振搖。金屬指示劑的選擇金屬指示劑的選擇原則：指示劑能在滴定突躍范圍內(nèi)變色，盡量使指示劑變色點的pMep與計量點的pMsp值一致。在實際工作中，由于金屬指示劑的有關(guān)常數(shù)不很齊全，故大多采用實驗方法進行選擇。4.3.3終點誤差與可行性判斷化學(xué)計量點化學(xué)計量點后終點誤差如果用△pM表示EP和SP之間的pM差值，經(jīng)推導(dǎo)后，計算公式為：接近化學(xué)計量點，CspCep滴定終點和化學(xué)計量點的pM不完全相同終點誤差林邦(Ringbom)誤差公式誤差公式的應(yīng)用可行性的判斷用絡(luò)合滴定法測定時所需的條件，也取決于允許的誤差（Et）和檢測終點的準確度（pM）。目測確定終點：pM=0.2~0.5，以pM’=0.2為例同理則準確滴定的條件：當(dāng)Et<0.1%,pM’=0.26當(dāng)5.3.4單一離子滴定的酸度控制

lgcMK’MY≥6對單一離子的滴定，副反應(yīng)只有絡(luò)合劑的酸效應(yīng)和金屬離子羥基配位效應(yīng)。lgK′MY=lgKMY-lgαM(OH)-lgαY(H)(1)

最高酸度：在高酸度時，αM(OH)可忽略，lgαY(H)=lgKMY-lgK’MY

lgY(H)lgKMY＋lgc

－6在△pM＝0.2，相對誤差TE＝±0.1％時，由終點誤差公式得準確滴定單一金屬離子的判別式：→最低酸度：水解酸度金屬離子都有水解的傾向，所以，在最高酸度允許值下，只要金屬離子不發(fā)生水解或形成M(OH)n，就可進行滴定。因此，一般通過金屬離子氫氧化物的溶度積(Ksp)

來求最低酸度。例Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3即pH≤7.2?可在pH10的氨性緩沖液中用Zn2+標定EDTA例:用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LFe3+

溶液，計算適宜的酸度范圍。解:(1)求最高酸度lg(c.K'FeY)≥6得：lgαY(H)=25.1－2－8＝17.1查表得到最高酸度：pH=1.2要使EDTA的酸效應(yīng)不影響滴定，必須滿足：由lgY(H)lgKMY＋lgc

－6（2）求最低酸度若pH值太高，則Fe3+會發(fā)生水解，所以只要將Fe3+不發(fā)生水解的最高pH值求出即可。

Fe3+＋3OH-＝Fe(OH)3Ksp=10-37.4pH=14.0-11.9=2.1所以，滴定Fe3+的適宜酸度范圍為pH1.2～2.1最低酸度最高酸度

pHL適宜酸度

pHH但滴定終點誤差還與指示劑的變色點有關(guān)，即與pM有關(guān)，這就有一個最佳酸度的問題。pH0從滴定反應(yīng)本身考慮，滴定的適宜酸度是處于滴定的最高酸度與最低酸度之間，即在這區(qū)間，有足夠大的條件穩(wěn)定常數(shù)，K’MY。金屬離子滴定的適宜酸度絡(luò)合滴定中緩沖溶液的使用絡(luò)合滴定中廣泛使用pH緩沖溶液，這是由于：（1）滴定過程中的[H+]變化：M+H2Y=MY+2H+（2）K’MY與K’MIn均與pH有關(guān)；（3）指示劑需要在一定的酸度介質(zhì)中使用。絡(luò)合滴定中常用的緩沖溶液pH4~5（弱酸性介質(zhì)），

HAc-NaAc，

六次甲基四胺緩沖溶液pH8~10（弱堿性介質(zhì)），氨性緩沖溶液

pH<1,或pH>1,

強酸或強堿自身緩沖體系混合離子體系分別滴定的思路M,NKMY>>KNYKMY<KNYKMY~KNY控制酸度掩蔽控制酸度分步滴定研究內(nèi)容K′MY~pH的變化可行性的判斷酸度控制的條件選擇解決的問題lgK=?pH=?控制酸度分步滴定5.4混合離子的分別滴定不作要求選擇滴定劑1用控制酸度的方法進行分別滴定假如溶液中存在M、N兩種金屬離子，且都能與Y絡(luò)合，若要滴定M離子，則要考慮N離子的干擾效應(yīng)，此時副反應(yīng)系數(shù)為αY(N),若當(dāng)KMY﹥KNY，且αY(N)》αY(H)

時：lgcMK′MY≈lgKMY－lgKNY+lg(cM/cN)＝△lgK+lg(cM/cN)即兩種金屬離子絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)之差(△lgK)越大，被測離子濃度(cM)越大，干擾離子濃度(cN)越小，則在N離子存在下準確滴定M離子的可能性就越大。當(dāng)△pM=0.3，Et=0.3%;cM=cN時，求得

ΔlgK≥5即:當(dāng)ΔlgK≥5或ΔlgCK≥5時，可以用控制酸度的方法進行分別滴定。例：Pb2+、Bi3+共存溶液，濃度均為10ˉ2mol／L，求出進行分別滴定的酸度？解：（1）判斷能否進行分別滴定已知：lgKBiY=27.94,lgKPbY=18.04判別式：

ΔlgK=lgKBiY–lgKPbY=27.94－18.04=9.9≥5∴可以用控制酸度法準確滴定Bi3+，Pb2+不干擾。

（2）滴定Bi3+的酸度CBi3+=10ˉ2mol／L，查酸效應(yīng)曲線，得最小pH約為0.7。Bi3+在pH=2，開始水解，故滴定的pH0.7—2。通常pH=1時進行滴定。（3）滴定Pb2+的酸度CPb2+=10ˉ2mol／L，查酸效應(yīng)曲線，得最小pH約為3.4，Pb2+在pH=7.5開始水解，通常測Pb2+pH=5所以，→pH=1.0時，以XO為指示劑，滴定Bi3+；→pH=5.5時，以六次甲基四胺為緩沖溶液，XO為指示劑，滴定Bi3+。2利用掩蔽劑進行分別滴定思路：lgcMKMY－lgcNKNY≥5

怎樣減少cNKNY的值配位掩蔽法沉淀掩蔽法氧化還原掩蔽法解蔽法（1）配位掩蔽法例：Zn2+、Al3+

共存時，當(dāng)用EDTA滴定Zn2+時，Al3+有干擾。已知：KZnY=16.5，KAlY=16.3設(shè)：Zn2+、Al3+

的濃度相等，則

lgcZnKZnY－lgcAlKAlY=lgKZnY－lgKAlY=16.5－16.3＝0.2＜5∴不能用控制酸度法來進行滴定pH5~6，加入NH4F，使Al3+→AlF63ˉ，降低了[Al3+]（cAl），消除了Al3+的干擾。lgcMKMY－lgcNKNY≥5例：測定水中Ca2+、Mg2+時，F(xiàn)e3+、Al3+干擾（產(chǎn)生封閉現(xiàn)象）掩蔽Fe3+、Al3+能否用Fˉ來掩蔽Fe3+、Al3+？

不能，因為溶液中有Ca2+，會產(chǎn)生CaF2↓，影響Ca2+的測定。

（2）沉淀掩蔽法例：測定水中Ca2+含量時，Mg2+共存。pH=12，消除Mg2+干擾加沉淀劑，使干擾離子濃度降低，在不分離沉淀的情況下直接滴定，這種消除干擾的方法稱為沉淀掩蔽法。（3）氧化還原掩蔽法例：Bi3+、Fe3+共存時，在pH=1測定Bi3+，F(xiàn)e3+干擾。已知：

lgKBiY=27.94lgKFeYˉ=25.1lgKFeY2ˉ=14.33設(shè)：Bi3+、Fe3+濃度相等則lgKBiY–lgKFeYˉ＜5

不能控制酸度進行滴定加入抗壞血酸或鹽酸羥胺，使Fe3+→Fe2+，則lgKBiY－lgKFeY2+=13.61＞5∴在抗壞血酸存在下，可在pH=1時測定Bi3+，而Fe3+不干擾。利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子的價態(tài)以消除干擾的方法，稱為氧化還原掩蔽法。（4）解蔽法例：Cu2+、Zn2+、Pb2+

共存溶液，測定Zn2+和Pb。測定pb2+測定Zn2+先加絡(luò)合掩蔽劑L，使N生成NL后，EDTA準確滴定M，再用X破壞NL，從NL中將N釋放出來，以EDTA再準確滴定N。X為解蔽劑。5.5.1各種滴定方式配位滴定的方式直接滴定法返滴定法置換滴定法間接滴定法5.5配位滴定的方式和應(yīng)用1)直接滴定法直接滴定的條件：（1）lgCK’6；（2）反應(yīng)速度快：（3）有合適的指示劑，無指示劑封閉現(xiàn)象；（4）在控制的pH條件下，金屬離子不發(fā)生水解；例：在酸性介質(zhì)中Zr2+,Th3+,Ti3+,Bi3+,……在弱酸性介質(zhì)中Zn2+,Cu2+,Pb2+,Cd2+,……在氨性介質(zhì)中Ca2+,Mg2+,……2)返滴定法例：Al3+的測定，lgK=16.1,足夠穩(wěn)定，但由于（1）Al3+與EDTA的絡(luò)合反應(yīng)緩慢；（2）Al3+對二甲酚橙有封閉作用，缺乏合適的指示劑；（3）Al3+易水解生成多核羥基化合物；故不能用EDTA進行直接滴定。Al3++Y=AlY+Y（過量）Zn2+ZnY返滴定中應(yīng)注意的問題（1）熱力學(xué)條件若用N作為返滴定劑,要求:否則會發(fā)生置換反應(yīng)MY+N=NY+M（2）動力學(xué)條件由于Al3+與EDTA的反應(yīng)緩慢，且逆向反應(yīng)同樣是緩慢的，即，AlY一旦形成就很穩(wěn)定，故實際上可用Zn2+作返滴定劑。3)置換滴定法a)置換出金屬離子例：Ag+的測定若C(Ag+)=0.01mol/L,那么難以直接滴定。一般采用的方案是Ni2++Y4-NiY2-pH=10紫尿酸胺b)置換出EDTA例：復(fù)雜鋁試樣的測定Al3+Mn+pH=3~5過量EDTAAlYMYY過量+ZnYZn2+pH5~6NH4FAlF6MY+YZnYZn2+pH5~6c)改善指示劑的性能例：EDTA滴定Ca2+,EBT+MgY作指示劑。MgY+EBT+Ca2+藍色無色滴定前，加入指示劑：終點時：Mg-EBT+YMg-EBT+CaY

MgY+EBT紅色4）間接滴定法例：鉀鹽的測定5.5.2配位滴定法的應(yīng)用(1)水中總硬度的測定硬度暫時硬度永久硬度Ca