第六章絡(luò)合滴定法1分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物2絡(luò)合物的平衡常數(shù)3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)4絡(luò)合滴定法的基本原理5準(zhǔn)確滴定與分別滴定判別式6絡(luò)合滴定中酸度的控制7提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑8絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用1.弄清概念(如：酸效應(yīng)系數(shù)、絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)、共存離子效應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)等)2.掌握副反應(yīng)系數(shù)及條件常數(shù)的計(jì)算方法并能在絡(luò)合滴定方法中具體運(yùn)用3.理解和掌握絡(luò)合滴定方法基本原理（滴定曲線、最佳酸度的控制、分別準(zhǔn)確滴定的判據(jù)等）4.運(yùn)用所學(xué)知識(shí)解決在絡(luò)合滴定中所遇到的一般問(wèn)題以絡(luò)合反應(yīng)（形成絡(luò)合物）為基礎(chǔ)的滴定分析方法

絡(luò)合反應(yīng)廣泛地應(yīng)用于分析化學(xué)的各種分離與測(cè)定中，如許多顯色劑、萃取劑、沉淀劑、掩蔽劑等都是絡(luò)合劑，因此，有關(guān)絡(luò)合反應(yīng)的理論和實(shí)踐知識(shí)，是分析化學(xué)的重要內(nèi)容之一，本章也是分析化學(xué)的重要基礎(chǔ)之一。絡(luò)合滴定法能夠用于絡(luò)合滴定的反應(yīng)，必須具備下列條件：形成的絡(luò)合物要相當(dāng)穩(wěn)定，K穩(wěn)≥108，否則不易得到明顯的滴定終點(diǎn)在一定反應(yīng)條件下，絡(luò)合數(shù)必須固定(即只形成一種配位數(shù)的絡(luò)合物)

反應(yīng)速度要快要有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定終點(diǎn)§1分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物中心離子與單基配位體形成的絡(luò)合物。如：AlF63-，Cu(NH3)52+等。在這些絡(luò)合物中沒(méi)有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，一般沒(méi)有螯合物穩(wěn)定，常形成逐級(jí)絡(luò)合物，存在逐級(jí)解離平衡關(guān)系——分級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象所形成逐級(jí)絡(luò)合物由于逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)間差別較小，溶液中有多種形態(tài)共存，一般不用于滴定。僅用作掩蔽劑、顯色劑和指示劑例外：以CN-為絡(luò)合劑的氰量法以Hg2+為中心離子的汞量法一、簡(jiǎn)單絡(luò)合物用于滴定：Ag+，Ni2+等，以KCN為滴定劑反應(yīng)：Ag++2CN-=Ag(CN)2-Ni2++4CN-=Ni(CN)42-終點(diǎn)：稍過(guò)量的Ag+就與Ag[(CN)2]-反應(yīng)生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，使溶液變渾濁，而指示終點(diǎn)。氰量法用于滴定：Cl-，SCN-等，以Hg(NO3)2或Hg(ClO4)2為滴定劑反應(yīng)：Hg2++2Cl-=HgCl2Hg2++2SCN-=Hg(SCN)2終點(diǎn)：過(guò)量汞鹽與二苯胺基脲（指示劑）形成藍(lán)紫色用SCN-標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Hg2+，用Fe3+作指示劑，過(guò)量的SCN-與Fe3+形成橙紅色的FeSCN2+為終點(diǎn)汞量法中心離子與多基配位體形成。每個(gè)配位體與中心離子有兩個(gè)以上的結(jié)合點(diǎn)。這樣就形成了環(huán)狀結(jié)構(gòu)，配位體好似蟹鉗一樣抓住中心離子，稱為螯合物。穩(wěn)定性高。穩(wěn)定性與成環(huán)數(shù)目有關(guān)，一般五、六元環(huán)螯合物較穩(wěn)定二、螯合物①了解有機(jī)螯合劑的類型②螯合劑各與哪類物質(zhì)反應(yīng)形成螯合物1、“OO型”螯合劑以兩個(gè)O原子（硬堿）為鍵合原子，與硬酸型陽(yáng)離子形成穩(wěn)定的螯合物羥基酸、多元酸、多元醇、多元酚等2、“NN型”螯合劑以N原子（中間堿）為鍵合原子，與中間酸和一部分軟酸型的陽(yáng)離子形成穩(wěn)定的螯合物有機(jī)胺類、含氮雜環(huán)化合物等3、“NO型”螯合劑以O(shè)原子（硬堿）和N原子（中間堿）為鍵合原子，與許多硬酸、軟酸、中間酸的陽(yáng)離子形成穩(wěn)定的螯合物氨羧絡(luò)合劑、羥基喹啉、鄰羥基偶氮染料等4、含硫螯合劑“SS型”以兩個(gè)S原子（軟堿）為鍵合原子，與軟酸和一部分中間酸型陽(yáng)離子形成較穩(wěn)定的四原子環(huán)螯合物“SO型”、“SN型”與許多陽(yáng)離子形成較穩(wěn)定的五原子環(huán)螯合物三、乙二胺四乙酸氨羧絡(luò)合劑易與Co2+，Ni2+，Cd2+，Cu2+，Zn2+，Hg2+等金屬離子絡(luò)合幾乎能與所有的高價(jià)金屬離子絡(luò)合N:COO-由于氨羧絡(luò)合劑兼有上述兩種配位原子，因此具有很強(qiáng)的絡(luò)合能力，能直接同50多種金屬元素形成穩(wěn)定的螯合物。氨羧絡(luò)合劑的種類很多（常用的有：EGTA、EDTP、DTPA、EDTA等），以乙二胺四乙酸的應(yīng)用最為廣泛。雙偶極離子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)稱EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示白色晶體，無(wú)毒，不吸潮在水中難溶在22℃時(shí)，每100毫升水中能溶解0.02克難溶于酸和一般有機(jī)溶劑易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相應(yīng)的鹽溶液由于EDTA酸在水中的溶解度小，通常將其制成二鈉鹽，一般也稱EDTA或EDTA二鈉鹽，常以Na2H2Y·2H2O形式表示乙二胺四乙酸EDTA二鈉鹽的溶解度較大，在22℃時(shí)，每100毫升水中可溶解11.1克，此溶液的濃度約為0.3moL·L-1。溶液的pH值約為4.4當(dāng)H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的兩個(gè)羧基可再接受H+而形成H6Y2+，這樣EDTA就相當(dāng)于質(zhì)子化的六元酸，有六級(jí)離解平衡。H6Y2+H5Y+H2Y2-HY3-Y4-H3Y-H4YpKa4pKa510.262.676.16pKa60.91.62.04.4當(dāng)pH<1時(shí)，以H6Y2+為主pH=2.67－6.16以H2Y2-為主。[H2Y2-]最大時(shí)，當(dāng)pH>10.26時(shí)，以Y4-為主在任何水溶液中，EDTA總是以H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、H3Y－、H2Y2－、HY3－、Y4－

7種型體存在它們的分布分?jǐn)?shù)與溶液的pH有關(guān)。pH＜0.90.9～1.61.6～2.02.0～2.672.67～6.166.16～10.26＞10.26＞12主要存在型體H6Y2+H5Y+

H4YH3Y-H2Y2-HY3-主要Y4-幾乎全部Y4-四、乙二胺四乙酸的螯合物周期表中絕大多數(shù)金屬離子能與EDTA形成多個(gè)五元環(huán)結(jié)構(gòu)的螯合物OOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOOCo①絡(luò)合性能廣泛，絡(luò)合物穩(wěn)定②絡(luò)合比簡(jiǎn)單（一般為1∶1）NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-藍(lán)色深藍(lán)紫紅紫紅深紫黃酸度高時(shí)形成酸式螯合物MHY酸度低時(shí)形成堿式螯合物MOHY

不穩(wěn)定，可忽略

P393表9列出一些M-EDTA的lgK穩(wěn)。三價(jià)、四價(jià)及大多數(shù)二價(jià)金屬離子lgK穩(wěn)>15；

堿土金屬形成配合物的傾向較小，但與EDTA的lgK穩(wěn)也在8～11，也可用EDTA滴定；一價(jià)金屬離子的不穩(wěn)定

③絡(luò)合物易溶于水，與無(wú)色離子形成無(wú)色螯合物，與有色離子形成顏色更深的螯合物某些M-EDTA螯合物lgK穩(wěn)lgK穩(wěn)lgK穩(wěn)

lgK穩(wěn)lgK穩(wěn)Na+1.7

Li+2.8Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9如Ca+Y?CaYKMY越大，越穩(wěn)定1.ML型

§2絡(luò)合物的平衡常數(shù)一、絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)KMY稱為M-Y的穩(wěn)定常數(shù)（形成常數(shù)），用來(lái)衡量絡(luò)合物的穩(wěn)定性M+Y?MY絡(luò)合物多用穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)表示，酸堿則多用解離常數(shù)Ka、Kb（即K不穩(wěn)）表示2.MLn型(逐級(jí)絡(luò)合物）●●●●●●M+L?MLML+L?ML2MLn-1+L?MLn3.累積穩(wěn)定常數(shù)……n－又稱總穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)常見(jiàn)的M與各種配位體的lgi見(jiàn)P388附表8二、溶液中各級(jí)絡(luò)合物的分布M+L?MLML+L?ML2●●●MLn-1+L?MLn●●●根據(jù)物料平衡：結(jié)論：δ僅是[L]的函數(shù)，與c無(wú)關(guān)計(jì)算δ及[MLi]比較：酸堿平衡中δ僅是[H+]的函數(shù)例1以lg[L]（p[L]）為橫坐標(biāo)，δ為縱坐標(biāo)作圖，則得到分布曲線圖P175圖6－4、6－5

金屬離子各型體的分布系數(shù)取決于絡(luò)合物的性質(zhì)、游離配位體的濃度，而與金屬離子的總濃度無(wú)關(guān)根據(jù)溶液中游離配位體的濃度[L]及其有關(guān)絡(luò)合物的累積穩(wěn)定常數(shù)β值，可以計(jì)算何種型體為主要形式，由δ可以求出游離金屬離子和各級(jí)絡(luò)合物的平衡濃度例.計(jì)算0.02mol?L-1Zn2+溶液（[NH3]=0.10mol?L-1）中的[Zn2+]，[Zn(NH3)42+]

解：lgβ值查P388附表8[M]=[ML]時(shí)pL=lgK1同理：[ML]=[ML2]時(shí)pL=lgK2=lgβ2-lgβ1……[MLn-1]=[MLn]時(shí)pL=lgKn=lgβn-lgβn-1[ML]最大時(shí)[M]=[ML2][ML2]=β2[M][L]2

[ML]=β1[M][L]=K1[M][L]絡(luò)合物分布曲線MMLML2lgK1lgK2練習(xí)：已知Ag+-NH3絡(luò)合物的lgβ1=3.2,lgβ2=7.0,當(dāng)Ag+-NH3絡(luò)合物溶液中的[Ag

(NH3)+]=[Ag

(NH3)2+]時(shí)，pNH3=？當(dāng)[Ag

(NH3)+]為最大值時(shí)，pNH3=？已知Ag+-S2O32-(L)絡(luò)合物的lgβ1~lgβ3分別為9.0，13.0，14.0。在Ag+-S2O32-絡(luò)合物的溶液中，當(dāng)[AgL]=[AgL2]時(shí)，pL=？當(dāng)[AgL3]是[AgL]的100倍時(shí)，pL=？例如：NH3++H+=NH4+KH=1/Ka=Kb/Kw顯然，KH與Ka互為倒數(shù)關(guān)系4.絡(luò)合劑的質(zhì)子化常數(shù)絡(luò)合劑不僅可與金屬離子絡(luò)合，也可與H結(jié)合，把絡(luò)合劑與質(zhì)子之間反應(yīng)的形成常數(shù)稱之為質(zhì)子化常數(shù)KH寫(xiě)出EDTA的各級(jí)質(zhì)子化常數(shù)與解離常數(shù)和逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)之間的關(guān)系對(duì)EDTA，絡(luò)合劑Y也能與溶液中的H+結(jié)合，從而形成HY、H2Y、…H6Y等產(chǎn)物其逐級(jí)質(zhì)子化反應(yīng)和相應(yīng)的逐級(jí)質(zhì)子化常數(shù)、累積質(zhì)子化常數(shù)為：累積質(zhì)子化常數(shù)的應(yīng)用：由各級(jí)累積質(zhì)子化常數(shù)計(jì)算溶液中EDTA各型體的平衡濃度。[HY]=β1H[Y][H+][H2Y]=β2H[Y][H+]2︰︰[H6Y]=β6H[Y][H+]6EDTA的有關(guān)常數(shù)離解常數(shù)Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka610-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐級(jí)質(zhì)子化常數(shù)K1HK2HK3HK4HK5HK6H1010.34106.24102.75102.07101.6100.9累積常數(shù)β1β2β3β4β5β61010.341016.581019.381021.401023.01023.9三、平均配位數(shù)定義：意義：表示一個(gè)金屬離子絡(luò)合配位體的平均數(shù)根據(jù)物料平衡：P176例2結(jié)論：汞量法的基礎(chǔ)僅是[L]的函數(shù)§3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)反應(yīng)物（M，Y）發(fā)生副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進(jìn)行，而生成物（MY）發(fā)生副反應(yīng)則有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)絡(luò)合滴定中幾種重要的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)分別加以討論:1、絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)2、金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)——未參加主反應(yīng)組分M或Y的總濃度[M’]或[Y’]與平衡濃度[M]或[Y]的比值，稱為副反應(yīng)系數(shù)α一、副反應(yīng)系數(shù)（Y、M、MY）Y表示[Y’]是[Y]的多少倍Y越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重。Y=1時(shí)，[Y’]=[Y]，表示絡(luò)合劑Y未發(fā)生副反應(yīng)，即未與M絡(luò)合的Y全部以游離[Y]形式存在[Y’]表示絡(luò)合反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，未與M絡(luò)合的Y(EDTA)（未參加主反應(yīng)的Y）各型體的總濃度[Y]表示游離Y的平衡濃度1.絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)Y酸效應(yīng)：由于H＋存在使配位體參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。若把Y與H+形成的酸看作是氫絡(luò)合物，則各步反應(yīng)與相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)為：Y+H+

?

HYHY+H+

?H2YH5Y+H+

?H6Y………a.EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)結(jié)論：

Y(H)僅是[H+]的函數(shù)。酸度越高，

Y(H)值越大，副反應(yīng)越嚴(yán)重。EDTA的酸效應(yīng)曲線lgY(H)pH>11,

Y(H)≈1[Y]≈[Y’]即此時(shí)Y才不與[H+]發(fā)生副反應(yīng)酸度對(duì)Y(H)值影響極大P179圖6－6若溶液中同時(shí)存在可與Y發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的其它金屬離子N，則M、N與Y之間將會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，N將影響M與Y的絡(luò)合作用。共存離子效應(yīng)：共存離子N與Y發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，使Y參加主反應(yīng)的能力降低的效應(yīng)。KNY—NY的穩(wěn)定常數(shù)[N]—游離N的濃度一般[N]≈cN[N]=cN-[NY][N]↑

Y(N)↑[Y]↓越不利于主反應(yīng)的進(jìn)行b.共存離子效應(yīng)與共存離子效應(yīng)系數(shù)若溶液中同時(shí)存在多種共存離子N1，N2，…，Nn，則：計(jì)算時(shí)，可取對(duì)

Y(N)影響較大的一項(xiàng)或幾項(xiàng)，影響較小的可忽略(值相差約102倍)當(dāng)酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)共存：c.Y的總副反應(yīng)系數(shù)只要求出各個(gè)因素的副反應(yīng)系數(shù)，就很容易求出絡(luò)合劑的總副反應(yīng)系數(shù)YP179例5在pH=6.0的溶液中，含有濃度均為0.010mol·L-1的EDTA、Zn2+及Ca2+，計(jì)算Y(Ca)和Y

。已知lg

KZnY=16.5

lg

KCaY=10.69解:Y=

Y(H)+Y(Ca)-1pH=6.0時(shí)查P331表Y(H)=104.65Y(Ca)=1+KCaY[Ca]=1+1010.69×0.010≈108.69=104.65+108.69-1≈108.69Zn+YZnYH+Ca2+CaYH6Y…P180例6在pH=1.5的溶液中，含有濃度均為0.010mol·L-1的EDTA、Fe3+及Ca2+，計(jì)算Y(Ca)和Y

。已知lg

KCaY=10.69解:Y=

Y(H)+Y(Ca)-1pH=1.5時(shí)查P331表Y(H)=1015.55Y(Ca)=1+KCaY[Ca]=1+1010.69×0.010≈108.69＝1015.55+108.69-1≈1015.55Fe+YFeYH+Ca2+CaYH6Y…2、金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)M[M’]表示絡(luò)合反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，未與Y絡(luò)合的M（未參加主反應(yīng)的M）各型體的總濃度[M]表示游離M的平衡濃度a.絡(luò)合效應(yīng)與絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)絡(luò)合效應(yīng)：由于其它絡(luò)合劑L的存在，使金屬離子M參與主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象。

絡(luò)合劑L的作用輔助絡(luò)合劑—防止金屬離子水解緩沖劑—控制溶液的pH值掩蔽劑—掩蔽干擾離子[L]↑

M(L)↑[M]↓越不利于主反應(yīng)的進(jìn)行絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)可見(jiàn)，M(L)越大，表示金屬離子被絡(luò)合劑L絡(luò)合得越完全，即副反應(yīng)越嚴(yán)重，如果M沒(méi)有副反應(yīng)，則M(L)=1在0.10mol·L-1的AlF63-溶液中，游離F-的濃度為0.010mol·L-1。求溶液中游離的Al3+的濃度，并指出溶液中絡(luò)合物的主要存在形式。P180例7解：（主要存在形式）AlF3AlF4-AlF52-=1+104.15+107.15+109.00+109.75+109.36+102.84＝8.9×109若溶液中同時(shí)存在兩種絡(luò)合劑L、A，則：計(jì)算時(shí)，可取對(duì)

M(L)影響較大的一項(xiàng)或幾項(xiàng)，影響較小的可忽略當(dāng)[OH-]較大時(shí)水解效應(yīng)與水解效應(yīng)系數(shù)常見(jiàn)金屬離子的水解效應(yīng)副反應(yīng)系數(shù)表（P396表12）當(dāng)有多種絡(luò)合劑L1、L2、……、Ln同時(shí)與金屬離子M發(fā)生副反應(yīng)：b.M的總副反應(yīng)系數(shù)兩種絡(luò)合劑（L與OH－)共存時(shí)在0.010mol·L-1鋅氨溶液中，當(dāng)游離氨的濃度為0.10mol·L-1(pH=10.0)時(shí)，計(jì)算鋅離子的總副反應(yīng)系數(shù)Zn。已知pH=10.0時(shí)，Zn(OH)=102.4。P181例8Zn(NH3)=1+1[NH3]

+

2[NH3]2+

3[NH3]3+

4[NH3]4

解:=1+102.37

-1.00+104.81-2.00+107.31

-3.00+109.46

-4.00=105.49

Zn=

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1=105.49+102.4-1=105.49在0.010mol·L-1鋅氨溶液中，當(dāng)游離氨的濃度為0.10mol·L-1(pH=12.0)時(shí)，計(jì)算鋅離子的總副反應(yīng)系數(shù)Zn。P181例9Zn(OH)=1+1[OH]

+

2[OH]2+

3[OH]3+

4[OH]4

解:=1+104.4

-2.00+1010.1-4.00+1014.2

-6.00+1015.5

-8.00=108.3

Zn=

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1=105.49+108.3-1=108.33.絡(luò)合物MY的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)MY①當(dāng)溶液的酸度較高時(shí)，H＋與MY發(fā)生副反應(yīng)，形成酸式絡(luò)合物MHY②當(dāng)溶液的堿性較強(qiáng)時(shí)（pH＞11），OH-與MY發(fā)生副反應(yīng)，形成堿式絡(luò)合MOHYMHY與MOHY不穩(wěn)定，通常

MY可忽略

M+Y

?

MY

H+OH-M(OH)YMHYM+Y?MY無(wú)副反應(yīng)時(shí)：有副反應(yīng)時(shí)：意義：表示有副反應(yīng)時(shí)，絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度二、絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)(表觀穩(wěn)定常數(shù))MHY與M(OH)Y不穩(wěn)定，通常MY可忽略思考3：TiO2++Y?TiOYH2O2TiO(H2O2)YK’TiOY

↑思考5：a.pH=10b.小P215,6T在pH＝6.0的溶液中，含有0.020mol·L-1Zn2+和0.020mol·L-1Cd2+，游離酒石酸根（Tart）濃度為0.20mol·L-1，加入等體積的0.020mol·L-1EDTA，計(jì)算已知Cd2+－Tart的lgβ1＝2.8，Zn2+－Tartlgβ1＝2.4，lgβ2＝8.32，酒石酸在pH=6.0時(shí)的酸效應(yīng)可忽略不計(jì)。解：Cd+Y?CdYTartCd(Tart)H+H6YZnZnYZn+Y?ZnYTartZn(Tart)2H+H6YCdCdY對(duì)Cd2+:對(duì)Zn2+:三、金屬離子緩沖溶液MY－YM+Y?MY考慮Y的副反應(yīng)時(shí)：多配位體絡(luò)合物MLn-L緩沖體系：無(wú)副反應(yīng)時(shí)：金屬離子指示劑一、金屬離子指示劑的作用原理利用一種能與金屬離子生成有色絡(luò)合物的顯色劑來(lái)指示溶液中金屬離子濃度的變化以確定終點(diǎn)——金屬（離子）指示劑金屬指示劑是①一種具有酸堿指示劑性質(zhì)的有機(jī)染料，能與被滴定M反應(yīng)，形成一種與指示劑本身顏色顯著不同的絡(luò)合物②又是一種絡(luò)合劑滴定開(kāi)始時(shí)，加入指示劑溶液呈乙色隨著EDTA的加入，M逐漸被絡(luò)合，生成MY以pH=10.0時(shí)，用EDTA滴定Mg2+，鉻黑T作指示劑，討論變色原理：滴定前：sp附近：Mg－EBT

+Y?MgY+EBT藍(lán)酒紅Mg2++EBT?Mg－EBT藍(lán)酒紅終點(diǎn)時(shí)為一競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，應(yīng)放慢滴定速度終點(diǎn)：到達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，稍過(guò)量的EDTA進(jìn)一步奪取MIn中的M，使In游離出來(lái)，引起溶液的顏色變化，使溶液呈甲色。MIn+Y?MY+In甲色乙色滴定開(kāi)始：M+In?MIn乙色甲色二、常用的金屬離子指示劑pKa3=11.55H2In-HIn2-In3-pKa2=6.3H+H+pH<6.3紅pH>12橙藍(lán)適宜pH=9－11M-EBT酒(紫)紅色－EBT藍(lán)色屬O，O’-二羥基偶氮類染料，簡(jiǎn)稱EBT或BT，其化學(xué)名稱是：1-(1-羥基-2-萘偶氮)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸鈉1、鉻黑T（EBT）應(yīng)用：用EDTA測(cè)定Mg2+、Zn2+、Hg2+、Pb2+……對(duì)Ca2+不靈敏（lgKCaIn=5.4，lgKMgIn=7.0）常加MgY提高變色靈敏度－置換滴定原理sp前：Ca+MgY?CaY+MgMg+EBT?Mg-EBT（酒紅）sp后：Mg-EBT（酒紅）+Y?MgY+EBT（藍(lán)）鉻黑T先與部分Mg絡(luò)合為Mg-EBT(酒紅色)。當(dāng)EDTA與Ca、Mg絡(luò)合，終點(diǎn)時(shí)EDTA奪取Mg-EBT中的Mg，將EBT置換出來(lái)，溶液轉(zhuǎn)為純藍(lán)色。配制EBTEBT水溶液（pH<6.3時(shí)）加三乙醇胺阻止聚合變質(zhì)堿性溶液中，加鹽酸羥胺或抗壞血酸防止氧化褪色EBT+NaCl－固體（長(zhǎng)期使用）半年2、磺基水楊酸（SSA）適宜pH=1.5－2.5Fe3+－SSA（紫紅）終點(diǎn)：紅→淺黃(FeY-)2-羥基-5-磺基苯甲酸3、鈣指示劑(NN)適宜pH=12～13In

藍(lán)色MIn酒紅色2-羥基-1(2-羥基-4-磺基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸4、鈣鎂試劑顏色變化和鉻黑T相似，但比鉻黑T顏色鮮明，終點(diǎn)時(shí)變色敏銳，并且很穩(wěn)定，可以長(zhǎng)期使用。1-(1-羥基-4-甲基-2-苯偶氮)-2-萘酚-4-磺酸5、二甲酚橙（XO）H3In4-H2In5-pKa4=6.3H+pH<6.3黃pH>6.3紅適宜pH<6.3MXO（紫紅）－XO（黃）應(yīng)用：EDTA測(cè)定Zn、Cd、Pb、Bi、Al、Hg、ZrO2+、Sc3+……三苯甲烷類顯色劑，化學(xué)名稱為：3,3’-雙[N,N-二(羧甲基)-氨甲基]-鄰甲酚磺酞6、PAN（1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚）難溶于水，能溶于乙醇、堿H2In+HInIn-pKa1=1.9H+pKa2=12.2H+黃綠粉紅黃適宜pH＝1.9－12.2M-PAN（紅）－PAN（黃）常配成Cu－PAN使用(間接指示劑)CuY+PAN的混合液sp前：CuY（藍(lán)）+PAN（黃）+M?MY+Cu-PAN淺綠紫紅sp后：Cu-PAN+Y?CuY+PAN紫紅淺綠金屬離子指示劑應(yīng)具備的條件：①在滴定的pH范圍內(nèi)，MIn與In顏色顯著不同②M與In的顯色反應(yīng)靈敏、迅速，有良好的變色可逆性MIn（紅）所以應(yīng)控制pH在6.3～11.6之間鉻黑T（EBT）二甲酚橙（XO），pH<6.3呈黃色，pH>6.3呈紅色，MIn為紫紅所以適于pH<6的酸性溶液中（橙）（紫紅）（藍(lán)）③MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)否則，終點(diǎn)拖后，或不變色，顯色反應(yīng)失去可逆性，得不到滴定終點(diǎn)否則，提前出現(xiàn)終點(diǎn)，且變色不敏銳④指示劑比較穩(wěn)定，便于貯藏、使用在一定條件下，只對(duì)其一種(或某幾種)離子發(fā)生顯色反應(yīng)。且指示劑的顏色反應(yīng)最好又有一定的廣泛性，即改變了滴定條件，又能作其他離子滴定的指示劑。能在連續(xù)滴定兩種(或兩種以上)離子時(shí)，避免加入多種指示劑而發(fā)生顏色干擾。⑤MIn易溶于水。指示劑有一定的選擇性三、金屬離子指示劑的選擇變色點(diǎn)pMep的計(jì)算：變色點(diǎn)處：[MIn]=[In’]M+In?MInH+HInHnIn如果M也有副反應(yīng)變色點(diǎn)基本上就是終點(diǎn)1、指示劑的封閉現(xiàn)象四、指示劑的封閉與僵化當(dāng)生成的MIn反應(yīng)不可逆時(shí)，計(jì)量點(diǎn)附近EDTA不能奪取MIn中的M，從而釋放出In指示終點(diǎn)如：pH＝10.0時(shí)，用EDTA滴定Ca、Mg，以EBT作指示劑，當(dāng)有Al3+、Fe3+時(shí)，會(huì)對(duì)EBT有封閉作用（與Al3+、Fe3+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物）Al3+、Fe3+加三乙醇胺掩蔽，F(xiàn)e3+也可先用抗壞血酸還原為Fe2+，再加KCN以Fe(CN)42-形式掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+可用KCN掩蔽（或用Na2S）。如干擾離子量太大，需預(yù)先分離除去消除辦法：思考題：如果封閉現(xiàn)象是被滴定離子本身所引起的，如何消除?例子：如A13+對(duì)二甲酚橙有封閉作用，如何測(cè)定Al3+?返滴定法若In或MIn在水中溶解度?。ㄐ纬赡z體或沉淀），則Y與MIn置換反應(yīng)慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng)。消除辦法：加有機(jī)溶劑或加熱如用PAN時(shí)，加少量乙醇或丙酮或加熱金屬指示劑大多為含雙鍵的有色化合物，易被日光、氧化劑、空氣所分解，在水溶液中多不穩(wěn)定，日久會(huì)變質(zhì)。若配成固體混合物則較穩(wěn)定，保存時(shí)間較長(zhǎng)。例如鉻黑T和鈣指示劑，常用固體NaCl或KCl作稀釋劑配制。2、指示劑的僵化現(xiàn)象3、指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象

§4絡(luò)合滴定法的基本原理一、絡(luò)合滴定曲線（pM'－a）設(shè)M的初始濃度cM，體積VM(mL)，用等濃度（cY）的滴定劑Y滴定，滴入的體積為VY(mL)由MBE:（假設(shè)無(wú)副反應(yīng)）計(jì)量點(diǎn)時(shí)，a=1.00用滴定曲線方程法計(jì)算滴定曲線絡(luò)合滴定要求：則若有副反應(yīng)時(shí)：如：在pH=9.0NH3-NH4Cl緩沖溶液中，用0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol·L-1的Zn2+。游離[NH3]=0.10mol·L-1解：Zn+Y?ZnYNH3OH-H+Zn(NH3)=1+1[NH3]

+

2[NH3]2+

3[NH3]3+

4[NH3]4

=1+102.37

-1.00+104.81-2.00+107.31

-3.00+109.46

-4.00=105.46>>Zn(OH)（1）滴定前（a=0）（2）sp前（如計(jì)量點(diǎn)前0.1％處，a＝99.9％）（3）sp處（a=100％）（cM=cY）（4）sp后（如計(jì)量點(diǎn)后0.1％處，a＝100.1％）5.006.76以sp為中心，前后對(duì)稱突躍范圍：cMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=10（1）cM（sp前）突躍范圍cM每增加10倍，突躍增加1個(gè)pM單位影響絡(luò)合滴定突躍范圍的因素：lgK’10864每增加10倍，突躍增加1個(gè)pM單位a.lgKMYb.體系酸度的影響c.緩沖溶液及其它輔助絡(luò)合劑的影響（2）越大（sp后），突躍范圍越大P188例11在pH=10的NH3-NH4Cl中，[NH3]=0.2mol·L-1，用2.0×10-2mol·L-1EDTA滴定2.0×10-2mol·L-1Cu2+，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pCu'，若被滴定的是2.0×10-2mol·L-1Mg2+，則化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pMg'

=？解：Cu(NH3)=1+1[NH3]

+

2[NH3]2+……+

5[NH3]5=109.36Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1≈

Cu(NH3)=109.36Cu+Y?CuYNH3OH-H+如果計(jì)算pCusp=?二、終點(diǎn)誤差－林邦（Ringbom）終點(diǎn)誤差公式影響Et的因素大→Et小計(jì)算Et：當(dāng)M無(wú)副反應(yīng)時(shí)突躍范圍越大終點(diǎn)離計(jì)量點(diǎn)越近應(yīng)用：P192,例12解：Ca+Y?CaYH+Ca+EBT?Ca-EBTH+P193,例13解：Zn+Y?ZnYH+NH3OH-pMgeppMgspP194,例14分別以pMgsp和pMgep對(duì)pH作圖，得兩條相交的曲線交點(diǎn)處pH=9.84，pMgsp=pMgeppH<9.84，pMgsp>pMgep，Et<0，負(fù)誤差，pH越小，終點(diǎn)誤差越負(fù)pH>9.84，pMgsp<pMgep，Et>0，正誤差，pH越大，終點(diǎn)誤差越大結(jié)論：絡(luò)合滴定中，酸度的控制十分重要！濃度均為0.020mol·L-1的Cd2+、Hg2+混合溶液，欲在pH=6.0時(shí)，用等濃度的EDTA滴定其中的Cd2+，試問(wèn)：a.用KI掩蔽其中的Hg2+，使終點(diǎn)時(shí)I-的游離濃度[I-]=10-2mol·L-1，能否完全掩蔽？c.滴定Cd2+時(shí)，若用二甲酚橙作指示劑，終點(diǎn)誤差為多大？P216,習(xí)題11，a、c解：I-Cd+Y?CdYH+Hg2+I-可以完全掩蔽Hg2+三、準(zhǔn)確滴定判別式1、單一M由林邦誤差公式得：若采用多元混配絡(luò)合物作指示劑或用儀器分析方法檢測(cè)終點(diǎn)，減少△pM’的不確定性，可使Et減小。為什么用EDTA滴定Ca2+時(shí)，必須在pH=10而不能在pH=5的溶液中進(jìn)行？（設(shè)cCa=cY=0.02mol·L-1)解：（1）pH=10時(shí)故可準(zhǔn)確滴定（2）pH=5時(shí)故不能準(zhǔn)確滴定已知pH=10時(shí)，lgαY(H)=0.45

pH=5時(shí)，lgαY(H)=6.45，lgKCaY=10.692、混合離子的選擇性滴定a.若M、N無(wú)副反應(yīng)b.若M、N有副反應(yīng)四、分步滴定判別式M、N且KMY>KNYa.設(shè)M無(wú)副反應(yīng)N干擾最嚴(yán)重b.若M、N有副反應(yīng)pM=0.2,Et≤0.3%p198，例18pM=0.2,Et≤0.1%若cM

=cN需lgK≥6.0cM

=10cN

lgK≥5.010cM=cN

lgK≥7.0當(dāng)cM

=cN

若lgK≥6.0則Et≤0.1%若lgK≥4.0則Et≤1%P200例20解：（1）故能準(zhǔn)確滴定Zn2+（2）（3）故Ca2+有干擾對(duì)Zn，Mg體系：故Mg2+無(wú)干擾§6絡(luò)合滴定中酸度的控制絡(luò)合滴定中為什么要使用緩沖溶液?M+H2Y?MY+2H+一、滴定單一離子M的酸度范圍1、最高酸度（最低pH值）查表pH(最低)查表最低pHEDTA的酸效應(yīng)曲線lgY(H)lgKMY8101214161820222426283032MgCaZnCuFeBiMn(3)控制酸度進(jìn)行連續(xù)滴定或選擇性滴定。如Al3+,Fe3+連續(xù)滴定pH=2測(cè)Fe,后調(diào)pH=5,測(cè)AlAlPbEDTA酸效應(yīng)曲線的用途：(1)方便地查出滴定M的最高酸度。如滴定：Ca、MgpH=10,NH3-NH4Cl,EBT滴定Bi3+,pH=1,XO.滴定Zn,Pb,Al,pH=5,XO滴定Fe3+,pH=2,磺基水楊酸(2)了解各離子相互干擾的情況。右下方離子干擾左上方離子的滴定2、最低酸度（最高pH值）P197例16用0.020mol·L-1EDTA滴定0.020mol·L-1Fe3+溶液，若要求△pM’=±0.2，Et=0.1%，計(jì)算適宜的酸度范圍。解：（1）最高酸度查表10(P394),pH≈1.2（2）最低酸度pH=2.1適宜的酸度范圍pH=1.2~2.1二、分別滴定的酸度控制H+M+Y?MYNlg12N不干擾，酸度控制同滴定單一M不受酸度的影響達(dá)最大值最高酸度時(shí)查表P394pH最低酸度：（M，N共存）設(shè)計(jì)以XO為指示劑，用0.02mol·L-1EDTA滴定0.02mol·L-1Zn2+和Mg2+混合液中Zn2+的方案。設(shè)△pM=0.2，Et≤0.1％，已知lgKZnY=16.5，lgKMgY=8.7，Mg2+與XO不顯色。解：∴可控制酸度選擇滴定Zn2+而Mg2+不干擾最高酸度：查表P394，pH=4.9最低酸度：pH=6.39最佳pH:設(shè)計(jì)測(cè)定方案：取20.00mL試液，調(diào)pH≈5.6，以XO為指示劑，用0.02mol·L-1EDTA滴定至亮黃色即為終點(diǎn)，記下消耗的VEDTA，從而求出wZn設(shè)計(jì)以XO為指示劑，用0.02mol·L-1EDTA滴定0.02mol·L-1Zn2+和Mg2+混合液中Zn2+的方案。設(shè)△pM=0.2，Et≤0.1％，已知lgKZnY=16.5，lgKMgY=8.7，Mg2+與XO不顯色。少數(shù)金屬離子極易水解，如Bi3+,而lgKMY極大，往往選在pH<pHmin情況下滴定，例如混合溶液Pb2+、Bi3+中滴定Bi3+求得本應(yīng)選擇pH>1.4,但當(dāng)pH=1.4時(shí)，Bi3+易水解。一般選擇pH=1，盡管此時(shí)lgK’BiY未達(dá)到最大值，但也有9.6>8。所以可在pH=1時(shí)滴定Bi3+，然后加入六次甲基四胺調(diào)pH=5~6，繼續(xù)滴定Pb2+

§7提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑降低N離子的游離濃度(絡(luò)合掩蔽法、沉淀掩蔽法)b.應(yīng)用氧化劑、還原劑改變N離子的價(jià)態(tài)，降低NY絡(luò)合物穩(wěn)定性或不與Y絡(luò)合（氧化還原掩蔽法）c.選擇其他氨羧絡(luò)合劑X作滴定劑M+Y?MYH+HiY

NNYHkLLNLjH+加掩蔽劑(L),降低[N]將L和N的反應(yīng)看作是N和Y反應(yīng)的副反應(yīng)一、絡(luò)合掩蔽法由于加入L，使原來(lái)的αY(N)降低了αN(L)倍為了得到良好的掩蔽效果，所選擇的掩蔽劑應(yīng)滿足(1)KNL>KNY(2)L不與M絡(luò)合(3)NL無(wú)色（或淺色），才不影響終點(diǎn)的觀察1.常用的掩蔽劑（1）KCN（NaCN）堿性條件下使用pH>8酸性溶液中產(chǎn)生HCN↑應(yīng)用：掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+、Hg2+、Zn2+、Cd2+、Ag+、Fe2+、Fe3+等強(qiáng)堿性：掩蔽Mn2+HCHOor六亞甲基四胺解蔽（2）氟化物（NH4ForNaF）pH≥4時(shí)，掩蔽Al3+、Ti(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)、Be2+、Zr(Ⅳ)、Hf(Ⅳ)、Nb(Ⅴ)等（3）三乙醇胺必須在酸性溶液中加入，再調(diào)至堿性，否則，已水解的高價(jià)Mn+不易被掩蔽。應(yīng)用：在堿性溶液中掩蔽Al3+、Fe3+、Ti(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)和少量Mn2+（4）乙酰丙酮應(yīng)用：pH=5－6時(shí)，掩蔽Al3+、Fe3+、Pd2+等（5）酒石酸、檸檬酸二者可作輔助絡(luò)合劑－防止堿性條件下Mn+水解2.選擇性的解蔽劑甲醛－從Zn(CN)42-、Cd(CN)42-中解蔽出Zn2+、Cd2+苦杏仁酸－從SnY、TiY中解蔽出YF－從AlY-、TiY、SnY中置換出Y例：判斷正誤，并指出錯(cuò)誤之處在Al3+，Zn2+，Mg2+共存的酸性溶液中，欲測(cè)定Mg2+，吸取一定量試液于錐形瓶中，加10％KCN1mL，以NaOH溶液調(diào)pH≈10，加入1:3三乙醇胺15mL，再加入0.2％XO2～3滴，以EDTA滴定至溶液由紫紅～亮黃為終點(diǎn)。（1）不能在酸性溶液中加KCN，應(yīng)先調(diào)至堿性后再加。（2）三乙醇胺應(yīng)在酸性溶液中加入，再調(diào)至堿性，否則，已水解的Al3+不能被三乙醇胺絡(luò)合（掩蔽）（3）不能用NaOH調(diào)pH=10，應(yīng)用NH3調(diào)（4）測(cè)Mg（pH≈10）用EBT，不能用XO（酸性范圍）(2)先加絡(luò)合掩蔽劑L，使N生成NL后，用EDTA準(zhǔn)確滴定M，再用X破壞NL，釋放出N，以EDTA再準(zhǔn)確滴定N。（X：解蔽劑）(1)先加絡(luò)合掩蔽劑，再用EDTA滴定M測(cè)定Al3+，Zn2+混合液中的Zn2+Zn2+Al3+pH≈3.5,加NH4F再調(diào)pH=5-6XO指示劑用EDTA滴定ZnY紅－黃（VmL）3.具體實(shí)施方法：測(cè)銅合金中的Pb2+，Zn2+銅合金HClH2O2Cu2+Zn2+Pb2+pH≈10，NH3-NH4Cl酒石酸,EBTEDTA滴定KCN紅－藍(lán)（V1mL）甲醛EDTA滴定紅－藍(lán)（V2mL）注意甲醛用量、加入速度和溶液的溫度，否則Cu(CN)2-部分被解蔽，測(cè)定Zn2+值偏高測(cè)定Al3+，Pb2+混合液中的Al3+，Pb2+pH≈3.5,一定過(guò)量EDTA煮沸,再冷卻調(diào)pH=5-6,XOZn2+標(biāo)液返滴定黃－紅V1mLNH4FZn2+標(biāo)液滴定黃－紅V2mL(3)先以EDTA直接滴定或返滴定M，N的總量，再加絡(luò)合掩蔽劑L，L與NY中的N絡(luò)合：NY+L?NL+Y

釋放Y，再以金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Y，測(cè)定N的含量。測(cè)定Al3+，Ti(Ⅳ)，F(xiàn)e3+（水泥）pH≈2,磺基水楊酸40-50℃,EDTA滴定紫－無(wú)，VmLpH≈3.5,過(guò)量EDTA煮沸,再冷卻調(diào)pH=5-6,XOZn2+滴定黃－紫紅(分兩等份)一份加NH4F煮沸Zn2+滴定黃－紅V1mL另一份等量試液加苦杏仁酸LpH≈4.2，XOZn2+滴定黃－紅V2mL(測(cè)Ti)P204例21溶液中含有27mgAl3+和65.4mgZn2+用0.020mol·L-1EDTA滴定。（1）能否選擇滴定Zn2+?（2）若加入1gNH4F，調(diào)節(jié)pH=5.5，以XO為指示劑，用0.010mol·L-1EDTA滴定Zn2+，能否準(zhǔn)確滴定？終點(diǎn)誤差為多少（假設(shè)終點(diǎn)總體積為100mL）解：Zn+Y?ZnYH+HYAlAlY故不能選擇滴定Zn2+P204例21溶液中含有27mgAl3+和65.4mgZn2+用0.020mol·L-1EDTA滴定。（1）能否選擇滴定Zn2+?（2）若加入1gNH4F，調(diào)節(jié)pH=5.5，以XO為指示劑，用0.010mol·L-1EDTA滴定Zn2+，能否準(zhǔn)確滴定？終點(diǎn)誤差為多少（假設(shè)終點(diǎn)總體積為100mL）P204例21溶液中含有27mgAl3+和65.4mgZn2+用0.020mol·L-1EDTA滴定。（1）能否選擇滴定Zn2+?（2）若加入1gNH4F，調(diào)節(jié)pH=5.5，以XO為指示劑，用0.010mol·L-1EDTA滴定Zn2+，能否準(zhǔn)確滴定？終點(diǎn)誤差為多少（假設(shè)終點(diǎn)總體積為100mL）例22用0.020mol·L-1EDTA滴定0.020mol·L-1Zn2+和0.020mol·L-1Cd2+溶液中的Zn2+，加入過(guò)量KI掩蔽Cd2+，終點(diǎn)[I-]=1.0mol·L-1。試問(wèn)能否準(zhǔn)確滴定Zn2+？若能滴定，酸度應(yīng)控制多大范圍內(nèi)？已知二甲酚橙與Cd2+，Zn2+都能絡(luò)合顯色，則在pH=5.0時(shí)，能否用二甲酚橙作指示劑選擇滴定Zn2+？pH=5時(shí)，lgK’CdIn=4.5，lgK’ZnIn=4.8可準(zhǔn)確滴定Zn2+Cd2+被掩蔽，酸度范圍按單一Zn2+計(jì)算解：Zn+Y?ZnYH+HYCdCdYICdI上限：查表：pH=3.5例22用0.020mol·L-1EDTA滴定0.020mol·L-1Zn2+和0.020mol·L-1Cd2+溶液中的Zn2+，加入過(guò)量KI掩蔽Cd2+，終點(diǎn)[I-]=1.0mol·L-1。試問(wèn)能否準(zhǔn)確滴定Zn2+？若能滴