第二章紅外光譜(InfraredSpectrum)1、基本知識(shí)紅外光譜：紅外線可引起分子振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷,所以又稱振-

轉(zhuǎn)光譜。紅外光的三個(gè)區(qū)域：1）近紅外區(qū)：12500~4000cm-1(0.8~2.5m)，主要用于研究分子中的O-H、N-H、C-H鍵的振動(dòng)倍頻與組頻。2）中紅外區(qū)：4000~400cm-1(2.5~25m)，主要用于研究大部分有機(jī)化合物的振動(dòng)基頻。3）遠(yuǎn)紅外區(qū)：400~25cm-1(25~1000m)，主要用于研究分子的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜以及重原子成鍵的振動(dòng)等。

一個(gè)分子的總能量包括核能（En）、分子的平動(dòng)能（Et）、電子能（Ee）、振動(dòng)能（Ev）、和轉(zhuǎn)動(dòng)能（Er）E≈En+Et+Ee+Ev+Er

分子在輻射作用下能量的變化ΔE為ΔE=ΔEe+ΔEv+ΔEr分子的總能量123123振動(dòng)能級(jí)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷示意圖電子能級(jí)vj振動(dòng)光譜選律的幾點(diǎn)說明1.簡諧振動(dòng)光譜選律為ΔV=±1的躍遷發(fā)生地幾率最大,吸收強(qiáng)度也最強(qiáng),為本征躍遷,本征躍遷產(chǎn)生的吸收帶為基頻峰。2.ΔV=±2或±3躍遷所產(chǎn)生的吸收帶為倍頻峰，出現(xiàn)在強(qiáng)基頻帶頻率的大約兩倍處，為弱吸收。3.合頻帶：基頻峰之間相互作用，形成頻率等于兩個(gè)基頻之和或之差的峰。合頻帶和倍頻峰統(tǒng)稱泛頻峰

紅外各種峰之間的關(guān)系基頻峰：1、2、

3、4、5倍頻峰：21、22、

23、24組合頻峰：1+2、21+2、1+22

頻

差頻峰：1-2、21-2、1-3

峰…2多原子分子的振動(dòng)類型和振動(dòng)自由度1）振動(dòng)類型A：雙原子分子：伸縮振動(dòng)K：化學(xué)鍵的力常數(shù)；v：伸縮振動(dòng)的頻率結(jié)論:(1)因K叁鍵>K雙鍵>K單鍵，因此紅外振動(dòng)頻率:ν叁鍵>ν雙鍵>ν單鍵(2)通常情況下,折合質(zhì)量越大,紅外波數(shù)越小.(3)彎曲振動(dòng)比伸縮振動(dòng)容易,K值要小,因此彎曲振動(dòng)吸收在低波數(shù)區(qū),伸縮振動(dòng)位于高波數(shù)區(qū).（4）與氫原子相連的化學(xué)鍵的折合質(zhì)量都小，紅外吸收在高頻區(qū)。如;VC-H:~3000cm-1;VO-H:3000~3600cm-1;VN-H:3300cm-1線形分子只有兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度2）振動(dòng)自由度與峰數(shù)振動(dòng)自由度：基本振動(dòng)的數(shù)目。分子自由度數(shù)（3N）=平動(dòng)自由度+轉(zhuǎn)動(dòng)自由度+振動(dòng)自由度振動(dòng)自由度=分子自由度數(shù)（3N）-(平動(dòng)自由度+轉(zhuǎn)動(dòng)自由度)理論上，每個(gè)振動(dòng)自由度（基本振動(dòng)數(shù)）在紅外光譜區(qū)均產(chǎn)生一個(gè)吸收峰帶多原子分子的振動(dòng)要比雙原子復(fù)雜，有3n-6（非線性分子）或3n-5個(gè)振動(dòng)（線性分子）自由度，對(duì)應(yīng)于3n-6或3n-5個(gè)振動(dòng)，并不是每個(gè)振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生紅外吸收，只有偶極距發(fā)生變化的振動(dòng)才會(huì)產(chǎn)生紅外吸收，這樣的振動(dòng)為紅外活性振動(dòng)，振動(dòng)過程中偶極距變化越大，吸收向高頻移動(dòng)，并且強(qiáng)度增加。偶極距不發(fā)生改變的振動(dòng)為紅外非活性振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收。非極性的同核雙原子分子如：O2，N2等無紅外吸收多原子分子振動(dòng)模型

峰數(shù)往往少于基本振動(dòng)數(shù)目（振動(dòng)自由度），原因有以下幾點(diǎn)：CO2分子的基本振動(dòng)形式及IR光譜2349cm-1667cm-1

多原子分子的振動(dòng)分為伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)兩類A伸縮振動(dòng)B彎曲振動(dòng)面內(nèi)彎曲振動(dòng)的頻率>面外彎曲振動(dòng)的頻率小結(jié)紅外振動(dòng)分為伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，伸縮振動(dòng)頻率高于彎曲振動(dòng)，對(duì)稱振動(dòng)頻率低于不對(duì)稱振動(dòng)頻率，只有偶極距變化的振動(dòng)才有紅外吸收，反之則無。鍵的振動(dòng)頻率與鍵常數(shù)、折合質(zhì)量有關(guān)。3、分子偶極變化與峰強(qiáng)3.13.2決定峰強(qiáng)的因素（1）振動(dòng)過程中偶極矩的變化：基頻峰的強(qiáng)度主要取決于振動(dòng)過程中的偶極矩的變化。（2）能級(jí)的躍遷幾率：倍頻峰的強(qiáng)度主要取決于躍遷幾率。偶極矩的影響因素：4影響峰位、峰強(qiáng)的其它因素4.1內(nèi)部因素1)電子效應(yīng)（1）誘導(dǎo)效應(yīng)吸電子基團(tuán)使吸收峰向高頻方向移動(dòng)，供電子基使吸收峰低頻移動(dòng)。供電子基：含N，S原子的官能團(tuán)，烷基等吸電子基：鹵素原子、含氧原子官能團(tuán)（2）共軛效應(yīng)共軛引起C=O雙鍵極性增強(qiáng)，雙鍵性降低，吸收頻率降低，強(qiáng)度提高，共軛體系中的苯環(huán)或雙鍵的吸收頻率也向低波數(shù)移動(dòng)。共軛與誘導(dǎo)效應(yīng)共存時(shí)的情況2).空間效應(yīng)(stericeffect)(1)場效應(yīng)：通常只有在立體結(jié)構(gòu)上互相靠近的那些基團(tuán)之間才能產(chǎn)生F效應(yīng)。(2).空間障礙（空間位阻）（3）跨環(huán)效應(yīng)1675cm-1（4）環(huán)張力：環(huán)外雙鍵和環(huán)上羰基隨著環(huán)的張力增加，其頻率也相應(yīng)增加。3).氫鍵效應(yīng)(1)分子內(nèi)氫鍵：使譜帶大幅度向低頻方向移動(dòng)。乙醇在不同濃度下分子間氫鍵的影響分子間氫鍵使OH基的伸縮振動(dòng)吸收發(fā)生位移4).互變異構(gòu)5).振動(dòng)偶合效應(yīng)當(dāng)兩個(gè)相同基團(tuán)在分子中靠得很近時(shí)，其相應(yīng)的特征吸收峰常發(fā)生分裂，形成兩個(gè)峰，一個(gè)向高頻移動(dòng),一個(gè)向低頻移動(dòng)。這種現(xiàn)象叫振動(dòng)偶合。6.樣品的物理狀態(tài)的影響丙酮的羰基在氣態(tài)下為1738cm-1，而在液態(tài)下為1715cm-1。4.2外部因素溶劑影響極性基團(tuán)的伸縮頻率常常隨溶劑的極性增大而降低。以羧酸的羰基為例：2.儀器的色散元件棱鏡：分辨率低光柵：分辨率高第二節(jié)紅外光譜中的重要區(qū)段一特征譜帶區(qū)、指紋區(qū)及相關(guān)峰的概念特征譜帶區(qū)：紅外區(qū)域的4000~1333cm-1（2.5~7.5m）指紋區(qū)：1333~400cm-1

（7.5~15m

），譜帶主要是C-X(X=C,N,O)單鍵的伸縮振動(dòng)以及各種彎曲振動(dòng)。相關(guān)峰：一個(gè)基團(tuán)常有數(shù)種振動(dòng)形式，每種紅外活性的振動(dòng)通常都相應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)吸收峰。習(xí)慣上把這些相互依存而又相互可以佐證的吸收峰叫相關(guān)峰。如甲基（-CH3）相關(guān)峰有：C-H(as)~2960cm-1,C-H(s)~2870cm-1,C-H(as)~1470cm-1,C-H(s)~1380cm-1及C-H(面外)~720cm-1

。依據(jù)基團(tuán)的振動(dòng)形式，分為四個(gè)區(qū)：(1)40002500cm-1X—H伸縮振動(dòng)區(qū)（X=O，N，C，S）(2)25002000cm-1三鍵，累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(3)20001500cm-1雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(4)1500600cm-1X—Y伸縮，X—H變形振動(dòng)區(qū)

2.1第一峰區(qū)（4000－2500cm-1）X－H伸縮振動(dòng)吸收范圍。X代表O、N、C、S，對(duì)應(yīng)醇、酚、羧酸、胺、亞胺、炔烴、烯烴、芳烴及飽和烴類的O－H、N－H、C－H伸縮振動(dòng)。(1).O－H

醇與酚：游離態(tài)－－3640～3610cm-1，峰形尖銳中等強(qiáng)度締合－－3300cm-1附近，峰形寬而鈍

羧酸：3300～2500cm-1，中心約3000cm-1,譜帶寬(2).N－H胺類：游離：3500～3300cm-1,締合—吸收位置降低約100cm-1

伯胺：~3500，3400cm-1，（吸收強(qiáng)度比羥基弱）仲胺：~3400cm-1（吸收峰比羥基要尖銳）叔胺：無吸收酰胺：伯酰胺：3350，3150cm-1附近出現(xiàn)雙峰仲酰胺：3200cm-1附近出現(xiàn)一條譜帶叔酰胺：無吸收中等強(qiáng)度吸收中等強(qiáng)度吸收銨鹽:銨鹽中N-H伸縮振動(dòng)向低波數(shù)移動(dòng)，位于更低波數(shù)3200~2200cm-1，出現(xiàn)強(qiáng)、寬散吸收帶。伯銨鹽：3200~2250cm-1寬帶2600~2500cm-1一個(gè)或幾個(gè)中等強(qiáng)度吸收，泛頻帶2200~2100cm-1弱譜帶，或不出現(xiàn)仲銨鹽：3000~2200cm-1強(qiáng)吸收，寬譜帶2600~2500cm-1有明顯多重吸收帶叔銨鹽：2700~2200cm-1寬譜帶(3).C－H

烴類：3300～2700cm-1范圍，3000cm-1是分界線。不飽和碳（三鍵、雙鍵及苯環(huán)）＞3000cm-1,飽和碳（除三元環(huán)）＜3000炔烴：～3300cm-1，峰很尖銳,烯烴、芳烴：3100～3000cm-1

飽和烴基：3000～2700cm-1，四個(gè)峰

－CH3：～2960（s）、～2870cm-1（m）－CH2－：～2925（s）、～2850cm-1（s）＞CH－：～2890cm-1醛基：2850～2720cm-1，兩個(gè)吸收峰巰基：2600～2500cm-1，譜帶尖銳，容易識(shí)別

2.2第二峰區(qū)（2500－2000cm-1）

叁鍵、累積雙鍵（－C≡C－、－C≡N、＞C＝C＝C＜、－N＝C＝O、－N＝C＝S）譜帶為中等強(qiáng)度吸收或弱吸收。C≡C:2280～2100cm-1,乙炔及全對(duì)稱雙取代炔在紅外光譜中觀測不到。C≡N:2250～2240cm-1，譜帶較C≡C強(qiáng)。C≡N與苯環(huán)或雙鍵共軛，譜帶向低波數(shù)位移20～30cm-1。此外，X—H（X=B，P，Se，Si）鍵的伸縮振動(dòng)也出現(xiàn)在此區(qū)域。

2.3第三峰區(qū)（2000－1500cm-1）雙鍵的伸縮振動(dòng)區(qū),包括C＝O、C＝C、C＝N、N＝O，N－H。1)C＝O伸縮振動(dòng)

1900～1650cm-1，峰尖銳或稍寬，其強(qiáng)度都較大。羰基的吸收一般為最強(qiáng)峰或次強(qiáng)峰。變化規(guī)律：酰鹵：吸收位于最高波數(shù)端，特征，無干擾。酸酐：兩個(gè)羰基振動(dòng)偶合產(chǎn)生雙峰，波長位移60～80cm-1。酯：脂肪酯～1735cm-1，不飽和酸酯或苯甲酸酯低波數(shù)位移約20cm-1

羧酸：～1720cm-1，若在第一區(qū)約3000cm-1出現(xiàn)強(qiáng)、寬吸收。

醛：在2850～2720cm-1

范圍有m或w吸收，出現(xiàn)1～2條譜帶，結(jié)合此峰，可判斷醛基存在。酮：唯一的特征吸收帶酰胺：1690～1630cm-1

，締合態(tài)約1650cm-1

伯酰胺：～1690cm-1（Ⅰ）,1640cm-1（Ⅱ）仲酰胺：～1680cm-1（Ⅰ），1530cm-1（Ⅱ），1260cm-1

（Ⅲ）叔酰胺：～1650cm-1

2).

C＝C伸縮振動(dòng)1670~1600cm-1，強(qiáng)度中等或較低。

烯烴：1680～1600cm-1

芳環(huán)骨架振動(dòng)：﹝苯環(huán)、吡啶環(huán)及其它芳環(huán)﹞1650~1450cm-1范圍

苯：～1600，1580，1500，1450cm-1

吡啶：～1600，1570，1500，1435cm-1

呋喃：～1600，1500，1400cm-1

喹啉：～1620，1596，1571，1470cm-13）N=O伸縮振動(dòng)4）C-N伸縮振動(dòng)：位于1680~1640cm-1

5）胺類化合物彎曲振動(dòng)也出現(xiàn)在此區(qū)域：－NH2位于1640～1560cm-1，為s或m吸收帶。硝基、亞硝基化合物：強(qiáng)吸收脂肪族：1580～1540cm-1，1380～1340cm-1芳香族：1550～1500cm-1，1360～1290cm-1亞硝基：1600～1500cm-1

2.4

第四峰區(qū)（1500～600cm-1）

指紋區(qū)X－C（X≠H）鍵的伸縮振動(dòng)及各類彎曲振動(dòng)

1）.C－H彎曲振動(dòng)

烷烴：－CH3約1450cm-1、1380cm-1－CH(CH3)21380cm-1、1370cm-1－C(CH3)31390cm-1、1370cm-1＞CH－1340cm-1（不特征）

烯烴：面內(nèi)：1420～1300cm-1，不特征面外：1000～670cm-1，容易識(shí)別，可用于判斷取代情況。

芳環(huán)：面內(nèi)：1250～950cm-1范圍，應(yīng)用價(jià)值小面外：910～650cm-1，可判斷取代基的相對(duì)位置

一取代——770～730cm-1，710～690cm-1二取代——鄰：770～735cm-1對(duì)：860～800cm-1間：900～800cm-1，810～750cm-1，725～680cm-12）.C－O伸縮振動(dòng)：

1300～1000cm-1

醇、酚：

1250～1000cm-1，強(qiáng)吸收帶。

醇：～1200cm-1，伯醇：1050cm-1，仲醇：1100cm-1叔醇：1150cm-1

醚：C－O－C伸縮振動(dòng)位于1250～1050cm-1，確定醚類存在的唯一譜帶

酯：C－O－C伸縮振動(dòng)位于1300～1050cm-1，2-3條譜帶，強(qiáng)吸收

酸酐：C－O－C伸縮振動(dòng)吸收帶位于1300～1050cm-1，強(qiáng)而寬3).其它鍵的振動(dòng)

C-C：伸縮振動(dòng)一般很弱，無鑒定價(jià)值

C-X：伸縮振動(dòng)F：1400~1000cm-1(m~s)Cl:800~600cm-1

(s)Br:600~500cm-1

(s)I:~500cm-1

(s)O-H：彎曲振動(dòng)：面內(nèi)（1500-1300）面外（650cm-1）

B-O：伸縮振動(dòng)1500-1300

cm-1（m~s）B-C：1435

cm-1

Si-O-Si：1100~1000cm-1

二、紅外光譜中的八個(gè)重要區(qū)段下列化合物在紅外區(qū)域內(nèi)可能有那些吸收？下列兩化合物在1475~1300cm-1區(qū)域內(nèi)有何吸收？例2化合物s:1425cm-1,1370cm-1

s:1386cm