配合物的立體結(jié)構(gòu)以及由此產(chǎn)生的各種異構(gòu)現(xiàn)象是研究和了解配合物性質(zhì)和反應(yīng)的重要基礎(chǔ)。有機化學的發(fā)展奠基于碳的四面體結(jié)構(gòu)，而配合物立體化學的建立主要依靠Co(III)和Cr(III)配合物的八面體模型。異構(gòu)現(xiàn)象是配合物的重要性質(zhì)之一。所謂配合物的異構(gòu)現(xiàn)象是指分子式（或?qū)嶒炇剑┫嗤?，而原子的連接方式或空間排列方式不同的情況。異構(gòu)現(xiàn)象是由配位鍵的剛性和方向性所決定的，這個領(lǐng)域的內(nèi)容十分豐富多彩，與有機物的立體化學相比，從某種意義上說，有過之而無不及，因此可以說，異構(gòu)是配位化學中的“分子建筑學”。第二章配位化合物的立體結(jié)構(gòu)及異構(gòu)現(xiàn)象

配位化合物有兩種類型的異構(gòu)現(xiàn)象：立體異構(gòu)(stereo-isomerism)化學結(jié)構(gòu)異構(gòu)(constitutionisomerism)（構(gòu)造異構(gòu)）

立體異構(gòu)是化學式和原子排列次序都相同,僅原子在空間的排列不同的異構(gòu)體。化學結(jié)構(gòu)異構(gòu)是化學式相同,原子排列次序不同的異構(gòu)體。一般地說,只有惰性配位化合物才表現(xiàn)出異構(gòu)現(xiàn)象,因為不安定的配位化合物常常會發(fā)生分子內(nèi)重排,最后得到一種最穩(wěn)定的異構(gòu)體。

立體異構(gòu)的研究曾在配位化學的發(fā)展史上起決定性的作用，Werner配位理論最令人信服的證明，就是基于他出色地完成了配位數(shù)為4和6的配合物立體異構(gòu)體的分離。實驗式相同，成鍵原子的聯(lián)結(jié)方式也相同，但其空間排列不同，由此而引起的異構(gòu)稱為立體異構(gòu)體(stereoisomerism)。一般分為非對映異構(gòu)體（或幾何異構(gòu)）(diastereoisomeris)和對映異構(gòu)體（或旋光異構(gòu)）(enantiisomerism)兩類一、

配合物的立體異構(gòu)

1、非對映異構(gòu)或幾何異構(gòu)

凡是一個分子與其鏡像不能重疊者即互為對映體，這是有機化學熟知的概念，而不屬于對映體的立體異構(gòu)體皆為非對映異構(gòu)體。包括多形異構(gòu)和順反異構(gòu)。（1）多形異構(gòu)(polytopalisomerism)分子式相同而立體結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)體。如[Ni(P)2Cl2]存在著以下兩種異構(gòu)體（P代表二苯基芐基膦）。NiClClPPNiPPClCl紅色、反磁性

藍色、順磁性（2）順反異構(gòu)（cis-transisomerism）

在配合物中,配體可以占據(jù)中心原子周圍的不同位置。所研究的配體如果處于相鄰的位置,我們稱之為順式結(jié)構(gòu),如果配體處于相對的位置,我們稱之為反式結(jié)構(gòu)。由于配體所處順、反位置不同而造成的異構(gòu)現(xiàn)象稱為順－反異構(gòu)。順反異構(gòu)體的合成曾是Werner確立配位理論的重要實驗根據(jù)之一。很顯然,配位數(shù)為2的配合物,配體只有相對的位置,沒有順式結(jié)構(gòu),配位數(shù)為3和配位數(shù)為4的四面體,所有的配位位置都是相鄰的,因而不存在反式異構(gòu)體,然而在平面四邊形和八面體配位化合物中,順－反異構(gòu)是很常見的。①平面四邊形配合物MA2B2型平面四邊形配合物有順式和反式兩種異構(gòu)體。

最典型的是Pt(NH3)2Cl2,其中順式結(jié)構(gòu)的溶解度較大,為0.25g／100g水,偶極矩較大,為橙黃色粉末,有抗癌作用。反式難溶,為0.0366g／100g,亮黃色,為偶極矩為0,無抗癌活性。含有四個不同配體的[MABCD]配合物有三種異構(gòu)體,這是因為B、C、D都可以是A的反位基團。

其中的角括弧表示相互成反位。不對稱雙齒配體的平面正方形配合物[M(AB)2]也有幾何異構(gòu)現(xiàn)象,如式中(AB)代表不對稱的雙齒配體。記作[M<AB><CD>][M<AC><BD>][M<AD><BC>]②八面體配合物在八面體配合物中,MA6和MA5B顯然沒有異構(gòu)體。在MA4B2型八面體配合物也有順式和反式的兩種異構(gòu)體：

MA3B3型配合物也有兩種異構(gòu)體、一種是三個A占據(jù)八面體的一個三角面的三個頂點,稱為面式；另一種是三個A位于正方平面的三個頂點,稱為經(jīng)式或子午式(八面體的六個頂點都是位于球面上,

經(jīng)式是處于同一經(jīng)線,

子午式意味處于同一子午線之上)。經(jīng)式(子午式)

[MA3(BC)D](其中BC為不對稱二齒配體)也有面式和經(jīng)式的區(qū)別。在面式的情況下三個A處于一個三角面的三個頂點,在經(jīng)式中,三個A在一個四方平面的三個頂點之上。

[MABCDEF]型配合物應(yīng)該有15種幾何異構(gòu)體,有興趣的同學可以自己畫一下。

[M(AB)3]也有面式和經(jīng)式的兩種異構(gòu)體:

[M(ABA)2](其中ABA為齒配體)型配合物有三種異構(gòu)體:分別為面式、對稱的經(jīng)式和不對稱的經(jīng)式。面式

對稱經(jīng)式不對稱經(jīng)式幾何異構(gòu)體的鑒別方法1）偶極矩偶極矩：極性分子中，正電荷中心或負電荷中心上的電荷值與兩個電荷中心之間距離的乘積，稱為偶極矩。單位：德拜(Debye)

μ=qxl偶極矩的大小與配合物中原子排列的對稱性有關(guān)，因此通過偶極矩的測量可鑒定幾何異構(gòu)體。例：Pt(II)配合物的偶極矩(Debye)：順式反式[Pt(PPrn

3)2Cl2]11.50[Pt(PEt3)2Cl2]10.70Prn=CH3CH2CH2-;Et=CH3CH2-2)X射線衍射法該方法可確定原子在空間的確切位置（三維坐標），因此可用來鑒定幾何異構(gòu)體。例：trans-[Cu(py)2Cl2](平面正方形)。

3)紫外-可見吸收光譜法區(qū)分[MX2(AA)2]型八面體配合物的順、反異構(gòu)體。

2、光學異構(gòu)

數(shù)學上已經(jīng)嚴格證明,手性分子的必要和充分條件是不具備任意次的旋轉(zhuǎn)反映軸Sn。

旋光異構(gòu)現(xiàn)象光學異構(gòu)又稱旋光異構(gòu)。旋光異構(gòu)是由于分子中沒有對稱因素(面和對稱中心)而引起的旋光性相反的兩種不同的空間排布。當分子中存在有一個不對稱的碳原子時,就可能出現(xiàn)兩種旋光異構(gòu)體。旋光異構(gòu)體能使偏振光左旋或右旋,而它們的空間結(jié)構(gòu)是實物和鏡象不能重合,尤如左手和右手的關(guān)系,彼此互為對映體。具有旋光性的分子稱作手性分子。*平面正方形配合物不存在旋光異構(gòu)體。1)單齒配體形成手性分子配合物類型立體異構(gòu)數(shù)對映體數(shù)目Ma2b2c252Ma2b2cd84Ma3bcd52Ma2bcde1512Mabcdef3030八面體單齒配體配合物的異構(gòu)體數(shù)目問題：請畫出以上配合物可能的立體異構(gòu)體，并指出哪些是對映體，哪些是非對映體？

[M(AA)3](如[Co(en)3])和[M(AA)2X2]型的六配位螯合物有很多能滿足上述條件,其不對稱中心是金屬本身。[Co(en)3])[M(AA)2X2]2)對稱雙齒配體形成手性分子D(+)Co(en)33+L(-)Co(en)33+風扇形構(gòu)形，D3點群光活異構(gòu)體：Co(en)33+，Co(OX)33–，Co(en)2(NO2)22+沿三重軸向右旋轉(zhuǎn)沿三重軸向左旋轉(zhuǎn)3)非對稱雙齒配體形成手性分子[Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2]中的配體之一甘氨酸根(H2NCH2COO-)即為非對稱雙齒配體，其立體異構(gòu)體為CuCuCuCuCuCuCuCuH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2ONNNNNNNNNNNNNNNNOOOOOOOOOOOOOOOOH2O對位N－N對位N－O對位O－O對位4)手性配體的配位使配合物具有手性CoNH3NH3NH3NH3NH3O－C－C*HONH2CH3O－C－C*HONH2CH3HS－丙氨酸5)配位原子成為手性中心的配體PtO2NO2NN*OCH2COCH3C2H5H5C2－NCH3CH2COO-配體叔N原子配位從而使N成為手性中心原子。旋光異構(gòu)通常與幾何異構(gòu)有密切的關(guān)系。一般地反式異構(gòu)體沒有旋光活性,順式—可分離出旋光異構(gòu)體來。反式－[Co(en)2(NO2)2],順式－[Co(en)2(NO2)2]無旋光對映體有旋光對映體旋光異構(gòu)體的拆分

定義：從兩個旋光異構(gòu)體的混合物中分離出單一異構(gòu)體的過程。1)自然拆分法：若混合物從溶液中析出結(jié)晶時，d體和l體的晶體分別結(jié)晶出來，且兩種結(jié)晶外形不同，則可將其分開。2)化學拆分法：該方法將對映體首先轉(zhuǎn)化為非對映體，然后再利用非對映體溶解度或其它物理性質(zhì)的不同來進行分離。例：拆分[Rh(en)3]3+的兩種異構(gòu)體(Werner的工作)：A、配合物的制備：Na[RhCl4]·12H2O+en→[Rh(en)3]Cl3+NaCl+H2OB、使對映體轉(zhuǎn)化為非對映體：拆分試劑：硝基樟腦磺酸鈉（NaL）d,l-[Rh(en)3]3++NaL→l-[Rh(en)3]L3↓+d-[Rh(en)3]L3(aq)C、除去拆分試劑：

l-[Rh(en)3]L3+NaI→l-[Rh(en)3]I3+NaLD、溶解度較大的d—異構(gòu)體可從溶液中回收。問題1：在八面體配合物[M(AB)2X2]中，(AB)是不對稱雙齒配體，X是單齒配體，試畫出其可能存在的異構(gòu)體。NCNH2OMNCNH2OM問題2：吡啶－2－甲酰胺(piaH)可能有下列兩種方式與金屬螯合：

a式b式（1）如按b式配位，試畫出[Ni(H2O)2(piaH)2]2+離子的可能異構(gòu)體并說明其旋光性。（2）若以a式配位，其可能有的異構(gòu)體情況如何？

2溶劑合異構(gòu)

當溶劑分子取代配位基團而進入配離子的內(nèi)界所產(chǎn)生的溶劑合異構(gòu)現(xiàn)象。與電離異構(gòu)極為相似,如：[Cr(H2O)6]Cl3[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O

它們各含有6、5、4個配位水分子,這些異構(gòu)體在物理和化學性質(zhì)上有顯著的差異,如它們的顏色分別為綠、藍綠、藍紫。二、化學結(jié)構(gòu)異構(gòu)

結(jié)構(gòu)異構(gòu)是因為配合物分子中原子與原子間成鍵的順序不同而造成的,常見的結(jié)構(gòu)異構(gòu)包括電離異構(gòu),鍵合異構(gòu),配位體異構(gòu)和聚合異構(gòu)。

1電離異構(gòu)：在溶液中產(chǎn)生不同離子的異構(gòu)體。[Co(NH3)5Br]SO4紫紅色和[Co(NH3)5SO4]Br(紅色),它們在溶液中分別能產(chǎn)生SO42－和Br－。

3鍵合異構(gòu)

有些單齒配體可通過不同的配位原子與金屬結(jié)合,得到不同鍵合方式的異構(gòu)體,這種現(xiàn)象稱為鍵合異構(gòu)。[Co(NO2)(NH3)5]2＋和[Co(ONO)(NH3)5]2＋前者叫硝基配合物,是通過N進行配位的；后者叫亞硝基配合物,是通過O進行配位的。類似的例子還有SCN－和CN－,前者可用S或N進行配位,后者可用C或N進行配位。從理論上說,生成鍵合異構(gòu)的必要條件是配體的兩個不同原子都含有孤電子對。如,:N≡C－S:－,它的N和S上都有孤電子對,以致它既可以通過N原子又可以通過S原子同金屬相連結(jié)。鍵合異構(gòu)體(linkageisomer)：連接的原子不同CoNH3NH3NH3H3NH3NNOOH3NH3NCoNH3NH3NH3OON

硝基配合物(黃色）亞硝酸根配合物（紅色）

4配位異構(gòu)

在陽離子和陰離子都是配離子的化合物中,配體的分布是可以變化的,這種異構(gòu)現(xiàn)象叫配位異構(gòu)。如：

[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6][Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和[Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2][PtII(NH3)4][PtⅣCl6]和[PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4]可見,其中的配位體的種類、數(shù)目可以進行任意的組合,中心離子可以相同,也可以不同,氧化態(tài)可以相同也可以不同。

5聚合異構(gòu)

聚合異構(gòu)是配位異構(gòu)的一個特例。這里指的是既聚合又異構(gòu)。與通常說的把單體結(jié)合為重復單元的較大結(jié)構(gòu)的聚合的意義有一些差別。如：[Co(NH3)6][Co(NO2)6]、[Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2、[Co(NO2)2(NH3)4]3[Co(NO2)